第八章 聚合物化学反应
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第八章 高分子材料的化学反应2
聚合物化学反应分类
分类方法： 聚合物的性能取决于其结构和 X 。聚 n 合物化学反应种类很多，根据 和基团（侧基和 Xn 端基）的变化分为：
X 基本不变而仅限于侧基和（或端基）变化的反 n
应—称作相似转变。
的反应—如交联、接枝、嵌段、扩链等。 Xn
—如解聚、降解、分解和老化等。 Xn 的反应
二、聚合物作为链转移剂
原理：将某些聚合物A溶于另一引发剂单体B中加 热，单体均聚的的同时，初级自由基或链自由基 向聚合物链转移，在主链上形成新的活性点，引 发单体B接枝聚合。
接枝效率取决于链转移常数：一般链转移常数很 小，结果产物可能是大量的A均聚物、B均聚物和 少量的AB接枝共聚物。
提高效率的方法：将链转移常数较高的基团(如SH,-NR2,-CH2R)引到原始聚合物中。
邻近基团效应
邻近基团的静电效应：
当涉及酸碱催化过程、有离子态反应物或离子生 成物参与反应时,反应进行到后期,未反应基团的进 一步反应会受到邻近带电荷基团的静电作用而改 变速率
例，聚丙烯酰胺的水解反应 已水解生成的羧基负 离子对邻近未水解酰胺基团上带部分正电荷的羰 基的吸引而容易靠近，有利于羰基上胺基的离去 而完成水解过程。反应式:
8.1 引言
聚合物化学反应：以聚合物为反应物的化学反应。大 分子参加反应的部位可以是分子主链，也可以是侧基 研究目的 改性：对天然或合成的高聚物进行化学改性，赋予其 更优异和特殊的性能，开辟新的用途。 如：将纤维素乙酰化、硝化或醚化，能得到纤维素的醋 酸酯、硝酸酯或纤维素醚，用于生产人造丝、清漆、 薄膜。 合成：合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合 物。 例如：PVA和维尼纶等的合成。 研究聚合物结构：了解聚合物的破坏的原因及规律。 如，聚合物老化问题，提出防老化的措施。
第八章聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应重点、难点指导一、重要术语和概念概率效应、功能高分子、离子交换树脂、高分子试剂、接枝、嵌段、扩链、遥爪聚合物、老化、降解、解聚、燃烧性能、氧化指数二、难点概率效应、邻近基团效应1、聚合物化学反应的特点及影晌因素聚合物化学反应系指以聚合物为反应的化学反应。
聚合物化学反应可分为三类：聚合度不变的反应(如侧基反应)；聚合度增加的反应(如接枝、扩链、嵌段和交联等)；聚合度减小的反应(如降解、解聚、分解和文化等)。
(1)特点：反应复杂，产物多样．不均匀。
(2)影响因素①聚合韧聚集态的影响：处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，因为结晶区聚合物分子链间作用力强，链段堆砌十分致密，化学试剂不易扩散进去，难于产生化学反应。
②邻近基团位阻的影响：聚合物分子镊上参加化学反应的基团邻近体积较大的基团时由于位阻效应而使低分子反应物难于接近反应部位，而无法继续进行反应。
③邻近基团的静电效应：当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后朗，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电荷基因的静电作用而改变速率。
④构型的影响：具有不同立构异构体的聚合物参加的化学反应中，反应速率不相同。
⑤基团的隔离作用或“孤立化”：在聚合物化学反应中．如果参加反应的聚合物官能团必须是两个或两个以上．当反应进行到后期，当一个官能团的周围已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好做“隔离”或“孤立”起来而无法继续进行反应。
⑥相容性的影响。
总之，影响聚合物化学反应的因素多种多样。
研究聚合物肋化学反应需综合考虑。
2、聚合废不变的反应—聚合物侧基反应聚合物侧基反应是大分子链上除端基以外的原子或原子团所进行的化学反应。
侧基反应是对聚合物进行化学改性的重要手段，同时也是制备那些无法由单体直接聚合得到或者对应单体无法稳定存在的聚合物的唯一方法。
3、聚合度增大的化学反应—接枝、扩链、交联(1)接枝：即在聚合物主链上引入一定数量与主链结构相同或不同文链的过程。
聚合物的化学反应(课件)
01
02
03
热降解
在高温下，聚合物分子链 的热运动加剧，导致分子 链断裂，形成低分子量化 合物。
热降解机制
热降解主要通过自由基反 应进行，包括链引发、链 增长和链终止等阶段。
热降解影响因素
温度、聚合物类型、分子 量、添加剂等。
聚合物的氧化降解
氧化降解
聚合物在氧气存在下发生 氧化反应，导致分子链断 裂和交联。
光降解影响因素
光照强度、波长、聚合物类型、分子量等。
06 聚合物在日常生活中的应 用
塑料
塑料是聚合物材料中最常见的一种，广泛应用于包装、 建筑材料、家电、汽车等领域。
常见的塑料制品包括塑料袋、塑料瓶、塑料餐具、塑料 管材等。
塑料的优点包括轻便、耐腐蚀、绝缘性好、加工方便等。
然而，塑料的过度使用也带来了环境污染问题，因此需 要采取措施进行回收和处理。
交联反应
总结词
交联反应是一种通过在聚合物分子间形成化学键的过程。
详细描述
交联反应可以通过化学或辐射等方法实现。在交联反应中， 聚合物分子间形成化学键，使聚合物网络化或固化。交联反 应的应用广泛，可以用于制备热固性材料、改善聚合物的耐 热性和提高聚合物的力学性能等。
05 聚合物的降解与稳定化
聚合物的热降解
开环聚合反应
总结词
指通过开环反应实现的聚合过程，常见于环醚和环酯 类化合物的聚合。
详细描述
开环聚合反应是一种特殊的聚合反应类型，其特点是 单体通过开环反应形成聚合物。开环聚合反应主要适 用于环醚和环酯类化合物的聚合，如环氧乙烷、环氧 丙烷、环氧氯丙烷等。在开环聚合反应中，单体首先 开环形成活性中心，然后通过链增长和链终止过程形 成聚合物。由于没有小分子副产物的生成，开环聚合 反应的相对分子质量保持不变，聚合度等于单体的分 子量。
第八章 聚合物的化学反应-8.3-4 聚合物的相似转变 功能高分子
强酸型阳离子交换树脂(磺酸型)
阳离子交换
P SO3-H+
Na+交换 P
HCl，再生
SO3-Na+ + HCl
制备去离子水，催化反应，富集稀有金属
8.3.1 聚合物的基团转变反应
四 芳香烃常见取代反应
离子交换树脂的合成
阴离子交换树脂的制备
（母体）
CH3OCH2Cl AlCl3
NR3
CH2Cl
NaOH
分离功能材料、反应功能材料、 生物功能材料
耐热高分子、电学功能材料、光 学功能材料、能量转换功能材料
生物化学功能
人工脏器用材料、高分子药物、 生物分解材料
8.4 功能高分子 Functional Polymer
具有选择分离功能的高分子 材料光敏功能高分子 导电高分子 高吸水性树脂 生物医用高分子 高分子液晶 耐热高分子 具有减阻功能的高分子 能量转换高分子
聚硅氧烷
--------SiR2O-SiR2O--------
SiR’2O-SiR’2O→
--------SiR2OSiR’2O + SiR’2OSiR2O--------
构型转变
8.3.3聚合物的立构转变
H
H
顺式 C C
CH2 CH2
光 有机硫化物，
溴化物
.H
H
C CX
CH2 CH2
自由旋转
反式
CH 2CH
HNO3 CH2CH
HSO3Cl
NO2 CH 2CH
SO3Cl
Cl2 FeCl3
COCl2 AlCl3
CH 2CH Cl
CH 2CH COCl
8.3.1 聚合物的基团转变反应
chap8聚合物化学反应
2
8.1 高分子基团反应特点及影响因素
1. 反应产物的不均匀性和复杂性 高分子基团可以起各种化学反应。 高分子链上的基团很难全部起反应。
3
如聚丙烯腈（PAN）的水解:
CH2 CH n CN
CH2 CH CN
CH2 CH CH2 CH
CONH2
COOH
反应不能用小分子的“产率”一词来描述。 只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各 种基团的百分数。 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应 的不均匀性和复杂性造成的。
但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的 S t MMA AN VDCN （乙叉二氰）
22
扩链反应
以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来， 使分子量成倍或几十倍提高。 活性端基不同，相应的扩链剂也不相同：
活性端基
－OH －COOH 环氧 －NCO
扩链剂的官能团
－NCO 环氧基 －OH －HN2 －OH －COOH、酸酐 －OH －NH2 －NHR －COOH
17
接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链上接上结 构、组成不同的支链。 接枝共聚物的性能取决于： ✓主、支链的组成结构和长度； ✓支链数。 接枝方法大致分为两类：聚合法和偶联法。
18
聚合法 在高分子主链的引发点 上，单体聚合长出支链。
偶联法 将预先制好的支链偶 联CCl4 Fe
Br
hv CH2CH M
M(M)nM
19
也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基：
CH2CH CH2CH
CH3
+ ClCH
AlCl3
CH3
CH2CH CH3 C CH3
H
CH3 C CH3
O2
8.1 高分子基团反应特点及影响因素
1. 反应产物的不均匀性和复杂性 高分子基团可以起各种化学反应。 高分子链上的基团很难全部起反应。
3
如聚丙烯腈（PAN）的水解:
CH2 CH n CN
CH2 CH CN
CH2 CH CH2 CH
CONH2
COOH
反应不能用小分子的“产率”一词来描述。 只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各 种基团的百分数。 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应 的不均匀性和复杂性造成的。
但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的 S t MMA AN VDCN （乙叉二氰）
22
扩链反应
以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来， 使分子量成倍或几十倍提高。 活性端基不同，相应的扩链剂也不相同：
活性端基
－OH －COOH 环氧 －NCO
扩链剂的官能团
－NCO 环氧基 －OH －HN2 －OH －COOH、酸酐 －OH －NH2 －NHR －COOH
17
接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链上接上结 构、组成不同的支链。 接枝共聚物的性能取决于： ✓主、支链的组成结构和长度； ✓支链数。 接枝方法大致分为两类：聚合法和偶联法。
18
聚合法 在高分子主链的引发点 上，单体聚合长出支链。
偶联法 将预先制好的支链偶 联CCl4 Fe
Br
hv CH2CH M
M(M)nM
19
也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基：
CH2CH CH2CH
CH3
+ ClCH
AlCl3
CH3
CH2CH CH3 C CH3
H
CH3 C CH3
O2
第八章 聚合物的化学反应总结
第八章聚合物的化学反应一、课程主要内容本章研究聚合物化学反应的意义和聚合物的化学反应。
聚合物的化学反应包括：聚合度相似的化学反应；聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。
通过学习第八章，掌握聚合物可能发生的聚合反应，以便对聚合物进行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。
二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题和简答题。
㈠基本概念题1.聚合物的化学反应：天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物，若其侧基或端基为反应性基团，则在适当的条件下可发生化学反应，从而形成新的聚合物（为二级聚合物），由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。
2.聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上，很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变（或相似），将这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
3.聚合度变大的化学反应：如果聚合物的化学反应是交联、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度变大，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变大的化学反应。
4.聚合度变小的化学反应：如果聚合物的化学反应是降解（热降解、化学降解等）很显然这种化学反应使聚合物的聚合度变小，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变小的化学反应。
5.聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏、强度和弹性降低、颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。
6.聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低（一般小于3%），这种热降解称为无规降解。
7.聚合物的解聚：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。
8.聚合物的侧链断裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。
这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大n键或交联，这种热降解称为侧链断裂。
第八章 聚合物化学反应
9 聚合物的化学反应9.1 课程的知识要点聚合物化学反应的类型、特点及应用，介绍通过聚合物化学反应生成的几类产品:纤维素类、PVA及缩醛化、离子交换树脂的生产及应用、交联反应、高分子试剂；降解反应：热、光、氧化、机械降解的特点。
9.2 本章习题1、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究？2、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。
3、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。
4、在聚合物基团反应中，各举一例来说明基团变换、引入基团、消去基团、环化反应。
5、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。
6、由纤维素合成部分取代的醋酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素，写出反应式，简述合成原理要点。
7、简述粘胶纤维的合成原理。
8、试就高分子功能化和功能集团高分子化，各举一例来说明功能高分子的合成方法。
9、高分子试剂和高分子催化剂有何关系？各举一例。
10、按链转移原理合成抗冲聚苯乙烯，简述丁二烯橡胶品种和引发剂种类的选用原则，写出相应反应式。
11、比较嫁接和大单体共聚嫁接合成接枝共聚物的基本原理。
12、以丁二烯和苯乙烯为原料，比较溶液丁苯橡胶、SBS弹性体、液体橡胶的合成原理。
13、下列聚合物选用哪一类反应进行交联？a.天然橡胶b.聚甲基硅氧烷c.聚乙烯涂层d.乙丙二元胶和三元胶14、如何提高橡胶的硫化效率，缩短硫化时间和减少硫化剂用量？15、研究热降解有哪些方法？简述其要点。
16、那些基团是热降解、氧化降解、光（氧化）降解的薄弱环节？17、热降解有几种类型？简述聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯热降解的机理特征。
18、抗氧剂有几种类型？它们的抗氧机理有何不同？19、紫外光屏蔽剂、紫外光吸收剂、紫外光淬灭剂对光稳定的作用机理有何不同？20、比较聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯装饰材料的耐燃性和着火危害性。
第八章 聚合物的化学反应 8.4嵌段共聚
然后，再加入胺类，使过氧化酯端基活化，在 25℃下可使MMA聚合成ABA型嵌段共聚物。
（3） 力化学 将二种聚合物放在一起塑炼，可使主链断裂，形 成端自由基，从而形成嵌段共聚物。
塑炼 M1M1 塑炼 M2M2 M1
+ 2 2
M1 M2 M1M2
M2
当一种聚合物与另一种单体一起塑炼，也可形成 嵌段共聚物。
1. 热降解 高分子在热的作用下发生降解。是一种常见现象， 高分子的热稳定性与其结构有关。 (1)研究方法：
热重分析法 放置在热天平中，从室温开始， 以一定的速率升温，记录失重 随温度的变化。 恒温加热法 将试样在真空下恒温加热(40-45min)， 用质量减少一半的温度(半衰期温度, Th) 来评价热稳定性。Th 越高，稳定性越好。 差热分析法 在升温过程中测量物质发生物理变化 或化学变化时的热效应，用来研究 玻璃化转变、结晶化、熔解、氧化、 热分解。
（1 S段分子量1～1.5万，B段约 5～10万。常温下，SBS反应出B段 弹性体的性质， S段处于玻璃态微 区，起到物理交联的作用。温度升 到聚苯乙烯Tg以上，SBS具有流动 性，可以模塑。因此，SBS称作热 塑性弹性体，且无须硫化。
（2） 特殊引发剂
第八章 合物的化学反应
8.4 嵌段共聚
嵌段共聚物的主链上至少由两种单体单元 构成足够长的链段组成，常见有AB、ABA型。 嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数 量有关。 有些嵌段共聚物中两种链段不相容，将分离成 两相，一相可以是结晶或无定形玻璃态分散相， 另一相是高弹态的连续相。
嵌段共聚物的合成方法可概况成两大类 (1) 某单体在另一活性链段上继续聚合，增长 成新的链段，最后终止成嵌段共聚物。 活性阴离子聚合应用最多。 (2) 两种组成不同的活性链段键合在一起， 包括链自由基的偶合、 双端基预聚体的缩合、 以及缩聚中的交换反应。
第八章 聚合物的化学反应分析
第八章聚合物的化学反应一、课程主要内容本章研究聚合物化学反应的意义和聚合物的化学反应。
聚合物的化学反应包括：聚合度相似的化学反应；聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。
通过学习第八章，掌握聚合物可能发生的聚合反应，以便对聚合物进行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。
二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题和简答题。
㈠基本概念题⒈聚合物的化学反应：天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物，若其侧基或端基为反应性基团，则在适当的条件下可发生化学反应，从而形成新的聚合物(为二级聚合物)，由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。
⒉聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上，很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变（或相似），将这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
⒊聚合度变大的化学反应：如果聚合物的化学反应是交联、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度变大，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变大的化学反应。
⒋聚合度变小的化学反应：如果聚合物的化学反应是降解（热降解、化学降解等）很显然这种化学反应使聚合物的聚合度变小，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变小的化学反应。
⒌聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏、强度和弹性降低、颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。
⒍聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低(一般小于3%)，这种热降解称为无规降解。
⒎聚合物的解聚：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。
⒏聚合物的侧链断裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。
这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大π键或交联，这种热降解称为侧链断裂。
第八章 聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应聚合物的化学反应的研究目的对天然或合成高分子化合物进行化学改性合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合物，例如聚乙烯醇和维尼纶等的合成研究聚合物结构的需要，了解聚合物在使用过程中造成破坏的原因及规律研究高分子的降解，有利于废旧聚合物的回收处理聚合物的化学反应的分类（1）聚合物的相似转变--------聚合物侧基的反应（2）聚合物的聚合度变大的化学反应--------聚合物主链的反应如扩链（嵌段、接枝等）和交联（3）聚合物的聚合度变小的化学反应--------聚合物主链的反应如降解和解聚第一节聚合物化学反应特征及影响因素CH2CHnCH2CH CH2CNCN反应产物结构复杂性能变化聚乙烯氯化氯含量<30%,溶解度增加>30~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加2、影响聚合物基团反应的因素（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等参与反应的基团的裸露程度或基团与反应的小分子的接触程度影响着聚合物的化学反应。
结晶性晶态高聚物的分子几乎不能反应，在熔体状态或溶液状态反应较快。
溶解性聚乙烯氯化氯含量<30%,溶解度增加>30~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加反应在哪一阶段氯化不容易进行？扩散控制反应速度（2）化学因素聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。
------几率效应、邻近基团效应、空间位阻效应、静电效应几率效应（基团隔离效应）当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能只能达到有限的反应程度。
一般缩醛化程度约86%，尚有约14%的羟基未参加反应邻近基团效应：a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。
如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的以再与三苯乙酰氯反应。
八章聚合物的化学反应
C2H 2 CH
C2C H2C HH
C2H
H C2H
分子内“回咬”
CH2 C2H
CH2 CH2CH
CH2
CH3
CH2 + CH2 CHCH2CH2CH2CH2
CH2CH2CH CH2 +
CH2CH2CH3
(4)基团的脱除
聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈等受热时， 将脱除取代基。自由基机理。
C H 2 C H C l C H 2 C H C l
第八章 聚合物的化学反应
（1） 活性阴离子聚合：依顺序加入单体。
SBS的合成： S段分子量1～1.5万，B段约
5～10万。常温下，SBS反应出B段 弹性体的性质， S段处于玻璃态微 区，起到物理交联的作用。温度升 到聚苯乙烯Tg以上，SBS具有流动 性，可以模塑。因此，SBS称作热 塑性弹性体，且无须硫化。
（3）淬灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能
转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子 回复原来的基态。
常用的有过渡金属的络合物。
6. 老化和耐候性
聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中， 其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。
热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、 酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。 因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化 方法。
（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的 使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光 稳定剂以及防霉剂等；
（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。
8. 8 反应功能高分子
功能高分子按应用功能分：
反应功能高分子：高分子试剂、高分子药 物
聚合物的化学反应的概述和意义
CH2CH C O OH
-
OH-
NH2
CH2CH CH2CH CH2CH C O C O C O O NH2 O OH-
(ii) 功能基孤立化效应（几率效应）
当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对 基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的 单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能 100%转化，只能达到有限的反应程度。 如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能 缩醛化：
交联 CH C CH CH2 CH3 + S8 Sm CH C CH CH2 CH3
Sm CH
C CH CH2 CH3
CH Sm
C CH CH2 CH3
+
CH2 C CH CH2 CH3
CH2 C CH CH2 CH3
硫化常加入促进剂，以增加硫化速率和硫的利用率。 常用促进剂多为有机硫化物：
N S SH
CH2 CH n CN
CH2 CH CN
CH2 CH
CH2 CH COOH
CONH2
反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基 团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分 数
（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度 不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一 样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化 学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应 速率甚至影响反应的进一步进行。
CH2CH2
其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由 基链式反应：
光 Cl2 或有机过氧化物 +Cl + Cl2 2 Cl CH2CH CH2CH Cl + HCl + Cl
-
OH-
NH2
CH2CH CH2CH CH2CH C O C O C O O NH2 O OH-
(ii) 功能基孤立化效应（几率效应）
当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对 基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的 单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能 100%转化，只能达到有限的反应程度。 如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能 缩醛化：
交联 CH C CH CH2 CH3 + S8 Sm CH C CH CH2 CH3
Sm CH
C CH CH2 CH3
CH Sm
C CH CH2 CH3
+
CH2 C CH CH2 CH3
CH2 C CH CH2 CH3
硫化常加入促进剂，以增加硫化速率和硫的利用率。 常用促进剂多为有机硫化物：
N S SH
CH2 CH n CN
CH2 CH CN
CH2 CH
CH2 CH COOH
CONH2
反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基 团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分 数
（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度 不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一 样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化 学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应 速率甚至影响反应的进一步进行。
CH2CH2
其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由 基链式反应：
光 Cl2 或有机过氧化物 +Cl + Cl2 2 Cl CH2CH CH2CH Cl + HCl + Cl
2019年-第8章高化化学反应-1-PPT精选文档
玻璃态，链段运动冻结，难以反应
非晶态高分子
高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行
即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反 应速率也会发生相应变化。 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性也会发 生明显的变化。 轻度交联聚合物，须加适当溶剂溶胀，才易进行反应。 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易 磺化或氯甲基化反应。
化学因素
几率效应 高分子链上的相邻侧基作无规成对反应 时，中间往往留有未反应的孤立单个基团， 最高程度受到几率的限制，称为几率效应。
例如，PVC与Zn粉共热脱氯成环，按几率计算，环化 只能达到86. 5%，并与实验结果相符。
C H 2
Байду номын сангаас
C H 2
C H H H 2 C 2 C 2
C H
C H
PE和PVC的氯化
聚乙烯氯化
自由基机理：
C H C l + 2
H C l + C H
C H
C l + 2
C H C l
+ C l
含氯量可以调节。氯化后，可燃性降低，溶解性增加。 氯化PE是一种有弹性的橡胶状聚合物，主要用作PVC抗 冲添加剂，与PVC有良好的相容性。
PE的氯磺化 破坏了PE的结晶，分子间可被交联形成橡胶。
高分子官能团可以起各种化学反应，但由于 高分子存在链结构、聚集态结构，官能团的反应 具有特殊性。
1. 反应产物的不均匀性
高分子链上的官能团很难全部起反应，这样 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同 基团，类似共聚产物。 例如聚丙烯腈水解:
_聚合物的化学反应
与有机化学反应相比，聚合物化学反应有四大 特点。
1. 化学反应方程式的局限性
在低分子有机化学反应中，用化学反应方程式 就可以表示反应物和产物之间的变化及其定量关系。 但是，聚合物的化学反应虽也可用反应式来表示， 其意义却有很大的局限性。如聚丙烯腈的水解
CH 2 CH n CN H2O H CH 2 CH n C O OH
许多反应中，大分子链中一种官能团转化为离 子后，如果它带的电荷与进攻试剂相同，由于静电 相斥效应，会显著阻碍邻近基团受试剂的进攻。 实例1：阻碍效应
甲基丙烯酰胺碱性水解程度不超过72％。
解释方法有两种:一是静电排斥，一是氢键限制。
CH 3 CH 2 C O C CH 2 O 排斥
CH 3 C CH 2 O
RCHO CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH OH OH OH CH 2 CH O CH R CH 2 CH CH 2 CH O OH
+
H2O
当缩醛化反应随机进行反应到转化率较高时， 大分子链上总有一部分孤立的未反应的羟基残留下 来。
O R
O
OH O R
O
O R
O
OH O R
O
OH O R
k
温度
100 120 129 名称
k 温度 30
4.4 3.1 4.8 聚乙酸乙烯酯
H2 C H C O C CH 3 O
4.8 2.7 4.7 乙酸异丙酯
H3C H C CH 3 O C CH 3 O
0.37
0.57
3. 邻近基团的静电和立体位阻
大分子链上反应基团甚多，邻近基团相距很近， 因此，基团之间的静电和立体位阻会增加或降低大 分子链上官能团的反应能力。 静电效应
1. 化学反应方程式的局限性
在低分子有机化学反应中，用化学反应方程式 就可以表示反应物和产物之间的变化及其定量关系。 但是，聚合物的化学反应虽也可用反应式来表示， 其意义却有很大的局限性。如聚丙烯腈的水解
CH 2 CH n CN H2O H CH 2 CH n C O OH
许多反应中，大分子链中一种官能团转化为离 子后，如果它带的电荷与进攻试剂相同，由于静电 相斥效应，会显著阻碍邻近基团受试剂的进攻。 实例1：阻碍效应
甲基丙烯酰胺碱性水解程度不超过72％。
解释方法有两种:一是静电排斥，一是氢键限制。
CH 3 CH 2 C O C CH 2 O 排斥
CH 3 C CH 2 O
RCHO CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH OH OH OH CH 2 CH O CH R CH 2 CH CH 2 CH O OH
+
H2O
当缩醛化反应随机进行反应到转化率较高时， 大分子链上总有一部分孤立的未反应的羟基残留下 来。
O R
O
OH O R
O
O R
O
OH O R
O
OH O R
k
温度
100 120 129 名称
k 温度 30
4.4 3.1 4.8 聚乙酸乙烯酯
H2 C H C O C CH 3 O
4.8 2.7 4.7 乙酸异丙酯
H3C H C CH 3 O C CH 3 O
0.37
0.57
3. 邻近基团的静电和立体位阻
大分子链上反应基团甚多，邻近基团相距很近， 因此，基团之间的静电和立体位阻会增加或降低大 分子链上官能团的反应能力。 静电效应
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第八章 聚合物化学反应 1. 聚合物化学反应有哪两种基本类型？ 答：聚合物化学反应主要有以下两种基本类型。
① 相对分子质量基本不变的反应，通常称为相似转变。高相对分子质量的母体聚合物， 在缓和的条件下，使基团转化为另一种基团，或把另一种基团引到分子链上，这种反应往往 仅适用于分子链不含弱键的聚合物。
5. 用化学反应式表示下列各反应： 1）聚乙烯的氯化；
2）1，4－聚异戊二烯的氯化； 3）聚乙烯的氯磺化； 4） SBS 加氢； 5）HBr 作用下 1，4－聚异戊二烯的环化。 答：（1）
（2） （3） （4） （5）
6. 橡胶为什么要经过塑炼后再进一步加工？ 答：由于橡胶相对分子质量通常很大，为了使它易与配合剂混合均匀及便于后序成型加工， 所以要先进行塑炼以达到降低相对分子质量提高塑化的目的。
4. 将 PM MA、PAN、PE、PVC 四种聚合物进行热降解反应，分别得到何种产物。 答：PM MA 进行热解反应时发生解聚，主要产物为单体。
PE 进行热解反应时发生无规降解，主要产物为不同聚合度的低聚物。 PVC 进行热解反应时首先脱 HCI，生成分子主链中带烯丙基氯的聚合物；长期热解则进一 步发生环化交联甚至碳化反应。 PAN 进行热解反应时首先发生主链环化，然后脱氢生成梯形聚合物。进一步热解脱氢后 生成碳纤维。
且基本不存在不能被醇解的醋酸乙烯酯侧基。 ② 醇解反应:
要点：用醇、碱或甲醇钠作催化剂，在甲醇溶液中醇解。 关键：控制醇解度在 98％以上。 ③ 缩醛化反应（包括分子内和分子间）
要点：用酸作催化剂在甲醛水溶液中反应。 关键：缩醛化程度必须接近 90％
纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇的差别在于醇解度不同。前者要求醇解度高（98 ％～99％）以便缩醛化。后者要求醇解度中等（87％～89％），以使水溶性好。
② 相对分子质量变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。 2. 聚合物降解有几种类型？热降解有几种情况？评价聚合物的热稳定性的指标是什么？ 答：聚合物的降解有热降解、机械降解、超声波降解、水解、化学降解、生化降解、光氧化 降解、氧化降解等。
热降解有解聚、无规断链和取代基的消除反应等。 评价聚合物热稳定性的指标为半寿命温度 Th。 聚合物在该温度下真空加热 40～50（或 30）min，其质量减少一半。
（3）因为分子链上已水解的邻近-COO-基排斥亲核试剂 OH-的进攻
（4）因为直接酰化时纤维素在反应混合物中不溶解，这样就会导致生成一些纤维素链是完全 酰化的，而另一些是完全没有酰化的非均相产物，故常用可溶性的三醋酸纤维素的控制水解 来间接制备均相的二醋酸纤维素。 ??
??
??
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1
7. 解释下列现象： a) 聚苯乙烯磺化时除产生
外，还会产生不溶的脆性产物；
b) 聚甲基丙烯酸甲酯在碱性溶液中水解速率逐渐增加； c) 聚苯烯酰胺在碱性溶液中水解速率逐渐减小； d) 通过直接酰化合成均相二醋酸纤维素非常困难。
答：（1）因为发生如下交联反应：
（2）因为分子链上已水解的邻近-COO-侧基可作亲核试剂促进反应
3. 从醋酸乙烯酯单体到维尼纶纤维，需经哪些反应？每一反应的要点和关键是什么？写出反 应式。作纤维用与作悬浮聚合分散剂使用的聚乙烯醇有何差别？ 答：(1) 须经自由基聚合Байду номын сангаас应、醇解反应及缩醛化反应。
(2) 各步反应要点和关键如下： ① 自由基聚合反应
要点：用甲醇为溶剂进行溶液聚合以制取适当相对分子质量的聚醋酸乙烯酯溶液。 关键：选择适宜的反应温度，控制转化率，用甲醇调节分子量以制得适当相对分子质量，
① 相对分子质量基本不变的反应，通常称为相似转变。高相对分子质量的母体聚合物， 在缓和的条件下，使基团转化为另一种基团，或把另一种基团引到分子链上，这种反应往往 仅适用于分子链不含弱键的聚合物。
5. 用化学反应式表示下列各反应： 1）聚乙烯的氯化；
2）1，4－聚异戊二烯的氯化； 3）聚乙烯的氯磺化； 4） SBS 加氢； 5）HBr 作用下 1，4－聚异戊二烯的环化。 答：（1）
（2） （3） （4） （5）
6. 橡胶为什么要经过塑炼后再进一步加工？ 答：由于橡胶相对分子质量通常很大，为了使它易与配合剂混合均匀及便于后序成型加工， 所以要先进行塑炼以达到降低相对分子质量提高塑化的目的。
4. 将 PM MA、PAN、PE、PVC 四种聚合物进行热降解反应，分别得到何种产物。 答：PM MA 进行热解反应时发生解聚，主要产物为单体。
PE 进行热解反应时发生无规降解，主要产物为不同聚合度的低聚物。 PVC 进行热解反应时首先脱 HCI，生成分子主链中带烯丙基氯的聚合物；长期热解则进一 步发生环化交联甚至碳化反应。 PAN 进行热解反应时首先发生主链环化，然后脱氢生成梯形聚合物。进一步热解脱氢后 生成碳纤维。
且基本不存在不能被醇解的醋酸乙烯酯侧基。 ② 醇解反应:
要点：用醇、碱或甲醇钠作催化剂，在甲醇溶液中醇解。 关键：控制醇解度在 98％以上。 ③ 缩醛化反应（包括分子内和分子间）
要点：用酸作催化剂在甲醛水溶液中反应。 关键：缩醛化程度必须接近 90％
纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇的差别在于醇解度不同。前者要求醇解度高（98 ％～99％）以便缩醛化。后者要求醇解度中等（87％～89％），以使水溶性好。
② 相对分子质量变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。 2. 聚合物降解有几种类型？热降解有几种情况？评价聚合物的热稳定性的指标是什么？ 答：聚合物的降解有热降解、机械降解、超声波降解、水解、化学降解、生化降解、光氧化 降解、氧化降解等。
热降解有解聚、无规断链和取代基的消除反应等。 评价聚合物热稳定性的指标为半寿命温度 Th。 聚合物在该温度下真空加热 40～50（或 30）min，其质量减少一半。
（3）因为分子链上已水解的邻近-COO-基排斥亲核试剂 OH-的进攻
（4）因为直接酰化时纤维素在反应混合物中不溶解，这样就会导致生成一些纤维素链是完全 酰化的，而另一些是完全没有酰化的非均相产物，故常用可溶性的三醋酸纤维素的控制水解 来间接制备均相的二醋酸纤维素。 ??
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7. 解释下列现象： a) 聚苯乙烯磺化时除产生
外，还会产生不溶的脆性产物；
b) 聚甲基丙烯酸甲酯在碱性溶液中水解速率逐渐增加； c) 聚苯烯酰胺在碱性溶液中水解速率逐渐减小； d) 通过直接酰化合成均相二醋酸纤维素非常困难。
答：（1）因为发生如下交联反应：
（2）因为分子链上已水解的邻近-COO-侧基可作亲核试剂促进反应
3. 从醋酸乙烯酯单体到维尼纶纤维，需经哪些反应？每一反应的要点和关键是什么？写出反 应式。作纤维用与作悬浮聚合分散剂使用的聚乙烯醇有何差别？ 答：(1) 须经自由基聚合Байду номын сангаас应、醇解反应及缩醛化反应。
(2) 各步反应要点和关键如下： ① 自由基聚合反应
要点：用甲醇为溶剂进行溶液聚合以制取适当相对分子质量的聚醋酸乙烯酯溶液。 关键：选择适宜的反应温度，控制转化率，用甲醇调节分子量以制得适当相对分子质量，