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第49卷第8期2021年8月硅酸盐学报Vol. 49，No. 8August，2021 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.20200980封接玻璃作用机理和应用研究进展陈怡静1，曾惠丹1，李奥1，张杰峰1，仝华1，钟聪1，严惊涛1，卢克军2(1. 华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237；2. 北京北旭电子材料有限公司，北京 100015)摘要：玻璃具有良好的耐热性、优异的电绝缘性、灵活可调的膨胀系数等特性，被广泛应用于各类光电器件的密封和连接。
详细介绍了封接玻璃与玻璃、陶瓷、金属和硅片等基质材料的作用机理，重点阐述了封接玻璃在新能源、光电子元件等领域的应用研究现状，涵盖硅太阳电池电极材料、有机发光二极管、固体氧化物燃料电池等，并分析了封接玻璃的应用研究热点和目前存在的关键性问题；在此基础上，对封接玻璃的研究、应用和发展前景进行了总结与展望。
关键词：玻璃；封接；光电子元件；新能源中图分类号：TQ171 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2021)08–1577–08网络出版时间：2021–07–19Recent Development on Mechanism and Application of Sealing GlassesCHEN Yijing1, ZENG Huidan1, LI Ao1, ZHANG Jiefeng1, TONG Hua1, ZHONG Cong1, YAN Jingtao1, LU Kejun2(1. School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;2. Beijing Asahi Electronic Materials Company Limited, Beijing 100015, China)Abstract: Glass is widely used in sealing and connection of various optoelectronic devices due to its favorable heat resistance, excellent electrical insulation, and adjustable expansion coefficient. This review briefly represented the interaction mechanism between sealing glass and substrate materials, such as glass, ceramics, metal, silicon wafer, etc.. Besides, recent development on sealing glass in new energy devices, photoelectronics and other applications, such as silicon solar cell electrode, organic light-emitting diode, solid oxide fuel cell, was described. In addition, the critical research and key issues of sealing glass were also discussed. The related applications and future development of sealing glass were summarized and prospected.Keywords: glass; sealing; optoelectronic component; sustainable energy玻璃具有可调的软化温度和烧结温度、热膨胀系数，良好的电绝缘性，高化学稳定性(抗水、耐蚀)和耐久性，以及高的机械强度等特性，被广泛应用于金属、玻璃、陶瓷、硅片等基材的封接。
固体氧化物燃料电池高温稳定性的研究固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种高效、清洁的能源转换设备，具有广泛的应用前景。
目前，SOFC技术的发展主要受到高温稳定性的限制。
因此，研究SOFC高温稳定性对其技术完善至关重要。
本文将从SOFC高温稳定性的研究进展、影响因素以及未来发展趋势等方面进行探讨。
一、SOFC高温稳定性的研究进展SOFC作为一种高温设备，在运行中受到各种因素的影响，如温度、组分、时间等。
因此，SOFC高温稳定性的研究引起了广泛关注。
在近年来的研究中，通过各种分析手段，探讨了SOFC热稳定性、电化学稳定性、机械稳定性等方面的问题。
1. 热稳定性SOFC在高温下运行，会导致材料的加热、膨胀、收缩等问题。
因此，SOFC在高温下的热稳定性一直是研究的重点。
研究发现，增加SOFC的厚度、厚度比、陶瓷颗粒度等可以提高SOFC的热稳定性。
2. 电化学稳定性SOFC的电化学稳定性受到多种因素的影响，包括材料的电化学性质、化学反应、电子迁移速率等。
研究表明，合金化、涂层、掺杂等手段可以提高SOFC的电化学稳定性。
例如，NiFe合金化的阳极有望提高SOFC的电化学稳定性。
3. 机械稳定性SOFC在运行过程中会受到机械应力的影响，导致裂纹、脱落等问题。
因此，SOFC的机械稳定性也是一个研究重点。
通过控制SOFC中纠合层、导电层等的孔隙度、厚度等，可以提高SOFC的机械稳定性。
同时，掺杂能够影响SOFC的强度和韧性，在SOFC的机械稳定性方面也有重要应用。
二、SOFC高温稳定性的影响因素SOFC高温稳定性受到许多因素的影响，如氧化态、化学反应、材料中的失衡等。
1. 氧化态SOFC的氧化态变化会对SOFC高温稳定性产生影响。
例如，氧化态对材料的电子结构、颗粒形貌、交互作用等方面都有影响，从而影响材料的高温稳定性。
2. 化学反应SOFC的高温稳定性还会受到化学反应的影响。
例如，在SOFC内部，C、H、S等物质对材料的还原能力有影响。
燃料电池系统材料热稳定性研究燃料电池系统作为一种清洁能源技术，在汽车、船舶以及能源生产领域得到了广泛的应用。
然而，燃料电池系统的性能受到材料的限制，其中热稳定性是一个关键的问题。
燃料电池系统材料在高温和高压环境下工作，需要具有良好的热稳定性才能确保系统的可靠性和长期稳定运行。
燃料电池系统中的关键材料包括阳极、阴极、电解质和密封材料等。
这些材料在高温环境下会受到氧化、分解和热膨胀等不利影响，影响燃料电池系统的性能和寿命。
因此，研究燃料电池系统材料的热稳定性具有重要意义。
研究表明，提高燃料电池系统材料的热稳定性可以通过以下几个途径来实现。
首先，选择合适的材料是关键。
目前，钛合金、碳纳米管等材料被广泛应用于燃料电池系统中，具有良好的耐高温性能。
其次，优化材料结构和制备工艺也是提高燃料电池系统材料热稳定性的重要手段。
例如，通过合理设计阴极和阳极的结构，可以降低材料在高温环境下的分解速度，延长燃料电池系统的使用寿命。
此外，研究燃料电池系统材料的热稳定性还可以从材料的微观结构和热物性入手。
通过研究材料的晶体结构、力学性能和热膨胀系数等参数，可以为材料的热稳定性提供理论基础。
同时，借助现代测试技术，如扫描电镜、X射线衍射仪等，可以对材料的微观结构进行深入分析，揭示热稳定性的内在机制。
在中，还需要关注材料的耐腐蚀性能。
腐蚀会导致材料的表面失效和增加系统的维护成本，降低系统的可靠性。
因此，选择具有良好耐腐蚀性能的材料和表面涂层对提高燃料电池系统的热稳定性至关重要。
让我们总结一下本文的重点，我们可以发现，燃料电池系统材料的热稳定性研究对提高系统的可靠性和寿命具有重要意义。
未来的研究可以从材料选择、结构优化、微观分析和耐腐蚀性能等方面入手，进一步提高燃料电池系统材料的热稳定性，推动燃料电池技术的发展和应用。
燃料电池系统载氢体热稳定性研究随着全球能源危机的加剧，燃料电池作为一种清洁高效的能源转换技术备受关注。
燃料电池系统的性能受到很多因素的影响，其中载氢体的热稳定性是至关重要的一环。
在燃料电池系统中，载氢体承担着储存氢气、传递氢气、释放氢气的重要作用。
因此，研究载氢体的热稳定性对于提高燃料电池系统的效率和稳定性具有重要意义。
载氢体的热稳定性是指在高温或急剧变化的温度条件下，载氢体能否保持稳定的结构和性能。
研究表明，载氢体的热稳定性直接影响到燃料电池系统的输出功率和寿命。
在高温下，载氢体可能发生析氢、碎裂或结构变化等现象，导致燃料电池系统性能下降甚至失效。
因此，提高载氢体的热稳定性对于延长燃料电池系统的使用寿命和提高能源转换效率至关重要。
为了研究载氢体的热稳定性，科研人员采用了多种方法和技术。
其中，热失重分析、热重仪、X射线衍射分析、扫描电镜等技术被广泛运用于载氢体的热稳定性研究中。
通过这些技术手段，可以准确地分析载氢体在高温条件下的结构变化、热分解过程及反应动力学等信息，为进一步优化载氢体的热稳定性提供重要参考。
除了实验方法，理论模拟也是研究载氢体热稳定性的重要手段。
通过分子动力学模拟、密度泛函理论计算等方法，可以深入研究载氢体分子在高温条件下的运动规律、相变过程及热稳定性等关键参数。
理论模拟与实验相结合，可以更全面地了解载氢体的热稳定性机制，为设计更稳定的载氢体提供理论指导。
在燃料电池系统中，载氢体的热稳定性不仅取决于材料本身的性质，还受到环境条件、操作参数等因素的影响。
因此，在实际应用中，需要综合考虑材料的选择、系统的设计及运行条件的控制等方面，以确保载氢体的热稳定性。
此外，针对燃料电池系统的不同类型和工作条件，还需要进一步深入研究不同载氢体的热稳定性及其影响因素，以实现燃料电池系统的高效稳定运行。
让我们总结一下本文的重点，我们可以发现，燃料电池系统载氢体的热稳定性研究是燃料电池技术发展的重要方向之一。
燃料电池堆稳定性关键参数研究燃料电池技术作为清洁能源技术之一，在近年来得到了广泛关注和研究。
燃料电池堆是燃料电池系统中的核心部件，其稳定性是影响整个系统运行效果的重要因素之一。
燃料电池堆稳定性关键参数的研究，对于提高燃料电池系统的可靠性、延长燃料电池寿命具有重要意义。
在燃料电池堆中，影响稳定性的参数有很多，比如温度、湿度、气体纯度、流体动力学等等。
其中，温度是一个至关重要的参数。
温度过高或过低都会对燃料电池堆的稳定性造成影响。
高温可能导致电解质膜的老化、膨胀和失效，而低温则会影响反应速率，减少电池输出功率。
因此，保持适宜的温度对于燃料电池堆的稳定性至关重要。
除了温度之外，气体纯度也是影响燃料电池堆稳定性的重要参数。
如果输入的氢气或氧气中含有杂质，会导致催化剂中毒，降低电池的效率和稳定性。
因此，保证气体的纯度对于燃料电池堆的正常运行至关重要。
在燃料电池堆的设计中，还需要考虑到流体动力学。
优化流体动力学设计可以提高气体输送的效率，保证燃料电池堆内部气体的均匀分布，避免出现局部质量传递不均匀而造成的效率降低和堆内温度不均匀等问题，从而提高堆的稳定性。
此外，湿度也是影响燃料电池堆稳定性的重要参数之一。
过高或过低的湿度都会对燃料电池堆的工作产生负面影响。
过高的湿度可能导致气体阻塞和水膜形成，降低氧气和氢气的输送效率；而过低的湿度则可能导致电解质膜脱水，影响离子传递速率。
因此，合理控制湿度对于燃料电池堆的稳定性至关重要。
让我们总结一下本文的重点，我们可以发现，燃料电池堆稳定性关键参数的研究对于燃料电池技术的发展至关重要。
通过深入研究和优化关键参数，可以提高燃料电池堆的稳定性和性能，推动燃料电池技术的实际应用，为清洁能源的发展做出贡献。
随着科技的不断进步和创新，相信燃料电池技术在未来会迎来更加广阔的发展空间，为人类社会的可持续发展作出更大的贡献。
固体氧化物燃料电池的中高温封接材料和封接技术研究好，今天咱们聊聊一个挺有意思的话题，固体氧化物燃料电池。
嘿，别急，别以为这只是个高大上的词汇，咱们给它拆开，看看它到底是怎么回事。
固体氧化物燃料电池，简称SOFC，听起来就像是个高深莫测的东西，是不是？说白了，它就是一种利用氧气和氢气或其他燃料反应来产生电的设备。
它的优势啊，不仅仅在于能量效率高，而且它的工作温度相对较高，能够适应一些严苛的环境。
所以呢，大家都说它有着巨大的应用潜力，尤其是在能源这一块，未来可能成为一种重要的清洁能源选择。
不过啊，话说回来，任何东西想要发挥出最大的作用，都得有一个稳固的“家”，对吧？你想，电池长时间工作，温度高，压力大，那个环境可真不是闹着玩的。
这时候就得依赖到中高温封接材料和封接技术了。
你没听错，封接材料和技术，就是把这些电池零件连接起来的“胶水”，它不仅要保证密封性，还得能耐高温、抗腐蚀，简直就是电池的小心肝了。
想想看，这电池工作的时候温度可是得达到几百摄氏度，封接材料如果不行，那就容易“掉链子”，那结果可想而知。
所以啦，研究这些封接材料和技术就显得尤为重要。
要是用的材料不行，那电池不出三天就得“嗝屁”。
而且啊，这些封接材料的性能不单是温度的问题，还得兼顾其他方面的要求，比如导电性、耐久性，甚至还得考虑到成本问题，毕竟大家都知道，想要高端产品，但价格还得亲民才行。
要不然，你做得再好，没人买账，市场可不是这么简单的。
说到封接技术，这还得看人家怎么设计了。
你想，一块块零部件要通过特殊的材料和技术连接起来，而且这个过程要求极高。
就像搭积木，不能随便搭，得精心设计，才能保证每个部分都恰到好处，牢牢地“握在一起”。
这可不是简单的焊接或者粘接，不然哪能抵得住那些高温、长时间的考验？再说了，这种技术的发展可不是一蹴而就的。
封接材料在高温环境下，面临着热膨胀、化学反应等各种考验。
你要是没个好“对策”，材料就可能出现裂纹、脱落，甚至电池工作效率下降。
第33卷 第10期2011年10月武 汉 理 工 大 学 学 报J O U R N A LO F W U H A NU N I V E R S I T YO FT E C H N O L O G Y V o l .33 N o .10 ==================================================O c t .2011D O I :10.3963/j .i s s n .1671-4431.2011.10.001燃料电池用新型封接玻璃的高温热稳定性分析高 超,卢安贤,王克强,陈兴军(中南大学材料科学与工程学院,长沙410083)摘 要: 采用差热扫描示量法(D S C )对平板式固体氧化物燃料电池(p -S O F C )封接材料S r O 2-A l 2O 3-S i O 2-L a 2O 3-B 2O 3玻璃进行析晶动力学分析㊂运用动力学模型计算出玻璃的析晶活化能为271k J /m o l ,析晶过程主要受扩散控制㊂利用热膨胀数据和V F T 粘度方程计算得到玻璃在800~950℃区间对应的粘度曲线㊂结果表明,该玻璃满足封接的高温流动性要求㊂在p -S O F C 封接和工作温度下对玻璃进行不同时间的热处理,该玻璃转变为微晶玻璃,主晶相为S r 2S i O 4和S r 2A l S i O 7㊂通过XR D 图谱拟合计算得出,在工作温度下保温时间达到20h 以上,玻璃析晶趋势趋于平缓,结晶度在55%以上㊂关键词: 固体氧化物燃料电池; 封接玻璃; 析晶动力学; 结晶度中图分类号: T Q171文献标识码: A 文章编号:1671-4431(2011)10-0001-06I n v e s t i g a t i o no fH i g h -t e m p e r a t u r eT h e r m a l S t a b i l i t y o f aN o v e l S o l i dO x i d eF u e l C e l l S e a lG l a s sG A OC h a o ,L UA n -x i a n ,WA N G K e -q i a n g ,C H E N X i n g -ju n (S c h o o l o fM a t e r i a l sS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ,C e n t r a l S o u t hU n i v e r s i t y ,C h a n g s h a 410083,C h i n a )A b s t r a c t : C r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s o f S r O 2-A l 2O 3-S i O 2-L a 2O 3-B 2O 3g l a s s ,a s e a l a n tm a t e r i a l f o r p l a n a r s o l i d o x i d e f u e l c e l l s (S O F C )h a v e b e e n i n v e s t i g a t e db y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y (D S C ).T h e a c t i v a t i o n e n e r g y f o r g l a s s c r y s t a l l i -z a t i o nw a s c a l c u l a t e d t ob e 271k J /m o l u s i n g b a n s a l k i n e t i cm o d e l ,a n d t h e c r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s sw a s c o n t r o l l e db y d i f f u -s i o n .T h e r m a l e x p a n s i o nd a t a a n dV F Tv i s c o s i t y e q u a t i o nw e r e e m p l o y e d t o c a l c u l a t e t h e g l a s s v i s c o s i t i e s b e t w e e n 800℃a n d950℃,w h i c h i n d i c a t e s t h e g l a s sm e e t t h e r e q u i r e m e n t sw e l l f o r h i g h -t e m p e r a t u r e s e a l i n g .A f t e r v a r i o u sh e a t t r e a t -m e n t su n d e r p -S O F Cs e a l i n g a n do p e r a t i o nt e m p e r a t u r e s ,t h e g l a s st u r n e di n t o g l a s s -c e r a m i c w i t ht h e m a j o r p h a s e s S r 2S i O 4a n dS r 2A l S i O 7.T h r o u g ht h e f i t t i n g c a l c u l a t i o no fX R D p a t t e r n s ,t h ec r y s t a l l i z a t i o na b i l i t y t e nde dt ob e g e n t l e af t e r 20hh e a t t r e a t m e n t ,w i t h55%c r y s t a l l i n i t y .K e y wo r d s : s o l i do x i d e f u e l c e l l ; s e a l g l a s s ; c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ; c r y s t a l l i n i t y 收稿日期:2011-07-16.基金项目:长沙市重点科技攻关项目(K 1003027-11).作者简介:高 超(1985-),男,硕士生.E -m a i l :b a f e i t e 2005@163.c o m固体氧化物燃料电池(S O F C )是一种直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效转化为电能的发电装置,相较于传统能源利用方式,低污染和高能量转化率使其成为能源研究领域的热点[1-2]㊂目前,S O F C 存在两种典型的结构设计:平板式和管状式㊂平板式固体氧化物燃料电池(p -S O F C )因结构简单和相对短小的导电路径等特点而拥有较高的能量密度和效率㊂然而,p -S O F C 需要密闭封接以隔离燃料气(如C H 4和H 2)和氧气,并将电池组件连接在一起㊂p -S O F C 要在800~850℃中高温环境中长时间服役,各组件都会有不同程度的热膨胀,在系统冷却过程中会产生具有破坏性的热应力㊂因此要求封接材料和不同组件的热膨胀性能相匹配,并且具有很好的高温热稳定性㊂为满足以上要求,研究者[3-5]大量使用玻璃或微晶玻璃作为p -S O F C 封接材料,主要是因为玻璃可以通过调整成分配比来改变其热学性能,如热膨胀系数,而且在较高温度下玻璃会析出晶相,逐渐转变为微晶玻璃,从而增加其机械强度和化学稳定性㊂目前,有几种玻璃和微晶玻璃已被证实可用作p -S O F C 封接材料,其中,B a O -A l 2O 3-C a O -S i 2O 3(B A C S )是最为成熟的玻璃体系㊂含B a O 的封接玻璃会与其他组件发生有害的界面反应,降低界面强度,另外,玻璃基体在高温运行时生成热膨胀系数较低的钡长石B a A l 2S i 2O 8[6],进而产生热应力并导致基体发生断裂㊂因此,有必要为p -S O F C 封接工艺寻找新的玻璃材料㊂S r O 2-A l 2O 3-S i O 2-L a 2O 3-B 2O 3(S A S B )体系是研究者新近提出的一种p -S O F C 封接玻璃㊂在S A S B 玻璃中,B 2O 3和S i O 2充当玻璃形成体,S r O 2提高热膨胀系数,A l 2O 3延缓去玻璃化过程㊂尽管已经有不少研究[7-8]报道了S A S B 玻璃拥有适合p -S O F C 封接要求的热物理性质,但是鲜有对该体系玻璃高温热稳定性的研究报道,特别是在p -S O F C 正常运行温度下(约850℃)长时间保温的结晶状态㊂研究目的是探究S A S B 玻璃在高温服役时的稳定性,包括析晶状态㊁高温流动性等㊂高温环境下,玻璃内形成的物相种类和体积分数可能会改变玻璃的热膨胀系数,从而影响封接体的机械强度和可靠性㊂玻璃内在的析晶动力学可增加对体系内晶相的形成能力的理解,而这些工作有助于预测S A S B 玻璃作为p -S O F C 封接材料的适用性㊂1 实 验1.1 基础玻璃制备在文献[4]基础上设计了组成为45S r O 2-5A l 2O 3-41S i O 2-3L a 2O 3-6B 2O 3的S A S B 玻璃,其中S r O 2以S r C O 3作为引入物㊂将各原料充分混合均匀后放入刚玉坩埚中,移至硅碳棒电炉中升温到1200℃,并保温1h 使S r C O 3充分分解,然后加热至1500℃熔化2h ㊂将完全熔化和澄清后的玻璃液倒入预热的铁模具中,然后放入马弗炉,在650℃温度下退火,保温2h 以消除玻璃的内应力㊂随炉冷却至室温后得到基础玻璃试样㊂1.2 差热分析将基础玻璃样品在玛瑙研钵中研磨成粉末,过200目筛,采用德国生产的N e t z s c h D T A449P C 示差扫描量热仪测定D S C 曲线,升温速率分别为5K /m i n ㊁10K /m i n ㊁15K /m i n 和20K /m i n ,测定温度范围为室温至1000℃㊂1.3 热膨胀曲线测定将玻璃加工成20mm×5mm×5mm 的矩形棒,采用日本T A S 100型热分析仪测定其线膨胀系数,升温速度为10K /m i n ,测试温度范围为室温到1000℃㊂1.4 X射线衍射分析图1显示了p -S O F C 封接工作温度制度 在950℃玻璃与其他组件封接,封接时间恒定为0.5h ,在850℃正常工作,工作时间不同玻璃析晶程度可能不同㊂实验中对不同样品在850℃保温1h ㊁5h ㊁10h 和20h ㊂将在不同热处理条件下获得的微晶玻璃制成粉末试样,过200目筛,采用日本R i g a K u 公司的D /M a x 2500型X 射线分析仪测定各试样的X R D 谱㊂实验条件:18k W 转靶,扫描范围10°~80°,测试温度为室温㊂2 结果与分析2.1 析晶动力学研究图2是基础玻璃试样在5K /m i n ㊁10K /m i n ㊁15K /m i n 和20K /m i n 的升温速率下的D S C 曲线㊂从图2中可以看出,在700~725℃间出现第1个微弱的吸热峰,即玻璃化转变点,而在915~975℃间出现因玻璃析晶而产生的放热峰㊂该体系玻璃的析晶峰温度与p -S O F C 的封接温度950℃非常接近,封接工艺与正常工作都会影响该玻璃的热稳定性,因此很有必要研究该玻璃在p -S O F C 服役中的析晶行为㊂图2显示析晶峰温度T p 随升温速率的增加而增加㊂当试样达到析晶峰温度时,已成粘性流体的玻璃的析晶速率达到2 武 汉 理 工 大 学 学 报 2011年10月最大值,而当晶体成分不同于基体时,如该实验,相转变速率受流体扩散和结晶点数目控制㊂较慢的升温速率会增加结晶点数目,D S C 析晶峰温度会出现在熔体粘度较大时,即较低温度㊂析晶活化能E a 和A v r a m i 指数n 是研究玻璃析晶动力学的两个重要参数㊂析晶活化能,反映析晶的难易,A v r a m i 指数n则反映了晶化转变过程中的形核和长大机制㊂B a n s a l ㊁O z a w a等[9-10]已经证实析晶峰对应温度T p 与升温速率θ存在如下关系l n (T 2p θ)=l n (E a R ν)+E a R T p (1)式中,θ为升温速率;T p 为析晶峰温度;E a 为析晶活化能;R 为气体常数;ν为有效频率因子㊂根据方程(1)知,l n (T 2p/θ)与1/T p 成线性关系,通过拟合数据可以求得直线斜率和截距,进而求得E a 和ν㊂A v r a m i 指数n 可以用非等温数据计算得出,P i l o y a n [11]推导出下面关系式d l n (Δy )d (1/T )=-n E a R(2)式中,Δy 为在温度T 时D S C 放热峰到基线的竖直高度㊂通过实验数据的处理,得到l n (T 2p /θ)随1/T p 的变化关系和l n (Δy )随1/T 的变化关系,如图3(a )和图3(b )所示㊂动力学参数E a ㊁ν和n 的值通过对实验数据的最小二乘拟合得出,详见表1㊂S A S B 玻璃的析晶活化能为271k J /m o l ,仅稍大于钡钙铝硅氧化物玻璃(B A C S )[12]而远低于镁铝硼硅氧化物玻璃(MA B S )的析晶活化能(420k J /m o l )[13]㊂这种活化能差异可能是因为不同体系的玻璃析出晶相种类和析出温度不同所致㊂S A S B 玻璃的析晶范围温度相对较高,271k J /m o l 的析晶活化能对S r S i O 3晶相的形成来说是比较合理的㊂经拟合计算得出S A S B 玻璃的A v r a m i 指数n 为3.1㊂n 的大小由相转变机制决定,不同n 值对应于不同的生长方式,表2给出了各种机制对应的n 值[14]㊂在D S C 差热扫描实验中,形核速率恒定,S A S B 玻璃的晶核呈二维生长状态㊂然而,在用于X R D 测试的热处理过程中,玻璃在850℃保温状态时形核速率可被认为0,此时晶体呈三维生长状态㊂表1 S A S B 封接玻璃的析晶动力学参数动力学参数数值活化能E a /(k J ㊃m o l -1)271频率因子ν/s -11.58×109A v r a m i 指数n 3.1表2 各种机制对应的A v r a m i 指数恒定形核速率反应机制n 恒定晶核数(零形核速率)反应机制n 一维生长2一维生长1二维生长3二维生长2三维生长4三维生长32.2 热膨胀匹配性与高温流动性热膨胀系数(C T E )是封接玻璃的最主要参数之一,它直接决定了封接工艺的可靠性㊂热膨胀匹配度越高,即与被封接件的热膨胀系数相差越小,封接件的稳定性越好㊂图4为基础玻璃试样和p -S O F C 连接件材料C r o f e r 22A P U 的热膨胀曲线比较图㊂从图4中可以看出,从室温到400℃,S A S B 玻璃与C r o f e r 22A P U的热膨胀系数不匹配度在-5%~5%的范围内,完全满足p -S O F C 对封接材料的热膨胀系数要求㊂当温度3第33卷 第10期 高 超,卢安贤,王克强,等:燃料电池用新型封接玻璃的高温热稳定性分析4 武 汉 理 工 大 学 学 报 2011年10月继续上升,二者的热膨胀匹配度增加,特别是在接近玻璃化转变点时,玻璃的流动性增强,也即玻璃的刚度减小,使得在p-S O F C系统冷却过程中二者间产生的应力并不显著㊂封接玻璃在高温环境下的粘度制度非常重要,合适的粘度有利于增加玻璃与金属片表面润湿性,并大大减少因热膨胀不匹配而产生的热应力㊂利用热膨胀数据计算玻璃粘度非常方便,G h o s hS㊁W a n g等人[15-16]做过此方面的计算研究㊂试样的玻璃化转变点T g和软化点T d可以从热膨胀曲线读出,而B e a m a n等[17-18]研究证实玻璃的融化点T m可以近似为T g的1.5倍㊂玻璃的粘度值在3个特征温度下(T g㊁T d和T m)固定不变,分别为1013.6d P a㊃s㊁1011.3d P a㊃s和106d P a㊃s㊂另外一方面,玻璃粘度制度满足V o g e l-F u l c h e r-T a mm a n(V F T)方程[19],即(3)l o gη=A+BT-T o式中,A㊁B和T o均为常数㊂将T g㊁T s㊁T m及各自对应的粘度值代入方程(3)中,可以得到3个方程,联立可以解出A㊁B㊁T o3个参数㊂图5给出了由V F T方程计算得到的S A S B玻璃的粘度-温度曲线㊂S A S B玻璃在p-S O F C封接温度(950℃)和正常工作温度(850℃)时对应的粘度分别为108.56d P a㊃s和1010.36d P a㊃s㊂在实际封接工艺中,玻璃粘度维持在106~109d P a㊃s范围内[20]以保证其足够的润湿性,S A S B玻璃很好地满足此应用要求㊂p-S O F C正常运行温度高于S A S B玻璃软化温度,此时玻璃具有适宜的流动性,既有利于消除热膨胀不匹配导致的残余应力,也能承受一定重力载荷㊂2.3 高温热处理对S A S B玻璃的影响基础玻璃经封接处理后会析出大量晶相形成微晶玻璃,微晶玻璃拥有更好的力学性能和化学稳定性㊂另外,晶相种类和体积分数的不同会使玻璃的热膨胀系数发生变化㊂因此,该实验探究了在p-S O F C封接和工作温度下基础玻璃的析晶状态㊂从图2中的D S C曲线可以看出,p-S O F C工作温度850℃处于S A S B玻璃析晶过程的开始阶段,因此有必要考查基础玻璃在850℃时直接热处理后的析晶状态㊂基础玻璃经850℃保温5h后的X R D图谱如图6所示㊂从图6中可以看出,试样绝大部分仍为玻璃相,而微弱析晶峰的出现表明有少量晶相析出,对比标准P D F卡片可确定析出晶相为S r S i O3㊂依照p-S O F C的封接工艺及长期高温运转的情形,实验采取两步法对基础玻璃进行热处理,首先将样品升温至950℃,保温0.5h,然后降温至850℃并保温不同时间,最后随炉冷却至室温㊂图7所示为基础玻璃F l在不同热处理时间所获得试样的X R D谱㊂S A S B玻璃经过热处理后呈乳白色,边缘圆滑,表面铺展的面积增加㊂对比标准P D F卡片可知,玻璃析出的晶相为S r2S i O4和S r2A l S i O7,并没有S r S i O3的存在,这可能是因为此S A S B玻璃配方中S r元素的含量较高,较低温度析出的S r S i O3相转变为S r2S i O4㊂另外,在图7的X R D图谱中,随着在850℃时保温时间的增加,衍射峰的强度逐渐增强,而对应衍射峰的宽度则有减小的趋势,说明随保温时间的延长,试样中晶粒长大,数量显著增多,有必要进一步计算出各试样的晶体含量比例㊂结晶度用来表示微晶玻璃内晶体所占区域百分比,可先对X R D图谱进行拟合计算分离出等价的非晶散射峰和晶体衍射峰,再利用公式η=I c/I t进行计算㊂其中,I c是晶体衍射峰强度;I t是峰总强度㊂该方法是结晶度的近似计算,实际值可能存在一定偏差,但在保证图谱拟合相同平滑状态下,计算得出的各试样结晶度仍存在很大可比性㊂图8是结晶度随保温时间的变化趋势㊂从图8中可看出,结晶度随保温时间的延长而逐渐增加,但保温时间为10~20h时,结晶度增加趋势大幅减缓㊂图6已表明在850℃保温时S A S B玻璃只能析出少量的S r S i O 3(结晶度为4%),而D S C 结果也表明主晶相析出温度应大于900℃,因此S r 2S i O 4等主晶相在850℃下保温不同时间形核点数目并不会增加,但随着保温时间的延长,晶粒逐渐长大,结晶区域变大,结晶度上升㊂晶粒达到一定尺寸后停滞生长,而又没有新的晶核形成,从而使得在850℃保温足够长时间后结晶度不再增加㊂3 结 论a .S r O 2-A l 2O 3-S i O 2-L a 2O 3-B 2O 3玻璃的析晶活化能为271k J /m o l ,与传统B C A S 玻璃相仿,A v r a m i 指数为3.1,析晶相在p -S O F C 正常工作温度850℃下呈三维生长状态㊂b .该封接玻璃与p -S O F C 内组件热膨胀匹配良好,经V F T 方程计算的粘度制度表明玻璃的高温流动性满足p -S O F C 封接要求㊂c .在950℃封接0.5h 后,再经850℃保温20h 后,获得结晶度为56%的微晶玻璃,其主晶相为S r 2S i O 4和S r 2A l S i O 7,继续延长保温时间,玻璃结晶度不会明显中增加㊂S A S B 玻璃在p -S O F C 工作温度长时间工作后转变成微晶玻璃,有助于增加封接体的机械强度和化学稳定性㊂参考文献[1] K i r u b a k a r a nA ,J a i nS ,N e m aR K.A R e v i e wo nF u e l C e l lT e c h n o l o 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