乙醛氧化制醋酸基本原理
一、反应方程式：
乙醛首先氧化成过氧醋酸，而过氧醋酸很不稳定，在醋酸锰的催化下发生分解，同时使另一分子的乙醛氧化，生成二分子醋酸。氧化反应是放热反应。
CH3CHO+O2 CH3COOOH （1）CH3COOOH+CH3CHO 2CH3COOH （2）在氧化塔内，还进行下列副反应：
CH3COOOH CH3OH+CO2（3）CH3OH+O2 HCOOH+H2O （4）CH3COOOH+ CH3COOH CH3COOCH3+CO2+H2O （5）CH3OH+ CH3COOH CH3COOCH3+H2O (6) CH3CHO CH4+CO (7) CH3CH2OH+ CH3COOH CH3COOC2H5+H2O (8) CH3CH2OH+ HCOOH HCOOC2H5+H2 (9) 3CH3CHO+3O2 HCOOH+ CH3COOH+CO2+H2O (10) 2CH3CHO+5O2 4CO2+4H2O (11) 3CH3CHO+O2 CH3CH(OCOCH3)2+H2O (12) 2CH3COOH CH3COCH3+CO2+H2O (13) CH3COOH CH4+CO2 (14) 乙醛氧化制醋酸的反应机理一般认为可以用自由基的连锁反应机理来进行解释。常温下乙醛就可以自动地以很慢的速度吸收空气中
的氧而被氧化生成过氧醋酸。
二、反应条件对化学反应的影响：
1、物系相态：
氧化过程可以在气相中进行，也可以在也相中进行。
在气相状态下，乙醛和氧气或空气相混合，氧化反应极易进行，而不必使用催化剂。但是由于空气密度小、热容小、导热系数小，乙醛氧化反应放出的大量热量极难排出，系统温度难以控制，造成恶性爆炸事故。因而气相氧化过程没有得到实际应用。
工业上实际使用的液相过程，向装有乙醛的醋酸溶液的氧化塔中通入氧气或空气，氧气首先扩散到液相，再被乙醛所吸收，借催化剂的作用使乙醛氧化为醋酸。由于液体的密度较大，热容量也大，传热速率高，热量很容易通过冷却管由工业水带走，不易产生局部过热，反应温度能有效地加以控制，确保安全生产。
2、催化剂：
采用催化剂能使反应过程显著加速，特别是能加速过氧醋酸的分解。这样可以避免过氧醋酸的积聚，消除爆炸性危险。变价金属盐，如铁、钴、锰、镍、铜、铬的盐类均可作催化剂。
工业中常用醋酸锰作为乙醛氧化制醋酸的催化剂。同时，国内对锰、钴、镍复合催化剂也进行了一定的研究工作。
另外一些重金属盐是负催化剂，它们的存在使反应速度减慢，比没有催化剂存在时还要慢。按其反应速度的影响顺序排列如下：
Bi Mg Zn Ba Sn Na Pb Zr Ce Pd Al Ca Ag Hg
负催化剂活性递减
在生产实践中，我们往往用观察氧化液的颜色变化来判断反应情况。一般说来，二价锰是粉红色，三价锰和四价锰是棕褐色的。所以，氧化液呈深色时，氧化反应良好；氧化液呈浅色时，氧化反应不佳；氧化液呈乳白色混浊时，催化剂严重中毒，氧化反应停止进行，此时气相中氧和乙醛的浓度都很高，很容易发生气相反应而引起爆炸，应特别加以注意。
醋酸锰用量不同，氧的吸收率也不同。当醋酸锰用量0.05-0.063%时，氧的吸收率仅达93-94%，所以醋酸锰之用量最少应为乙醛用量的0.065%以上，最适合的加入量为乙醛质量的0.08-0.09%。再增加醋酸锰的用量是不必要的，对反应没有好处，反而会增加醋酸锰的消耗，增加粗醋酸的粘度，增加清洗醋酸蒸发器的频率。
3、反应温度
温度是乙醛氧化过程中一个重要的因素，氧化反应控制在适宜的温度下才能对反应速度、反应转化率和反应选择性有利。
温度过高使副反应加剧，甲酸含量升高，焦油状高沸物增多，尾气中CO2升高，造成原料单耗增高。而且乙醛的气相分压增大，氧气吸收率降低，形成气相反应，极不安全。
当温度低于40℃时，氧化反应缓慢，过氧醋酸容易积累，产生爆炸性危险。
当温度低于20℃时，氧化反应就向生产乙醛单过氧醋酸的方向
进行，对收率和安全都不利。
因此，氧化反应的正常温度控制在60-80℃为宜。
氧化塔的反应温度有三种分布方式。一般来说，塔底由于乙醛浓度太高，新鲜锰的活性不高，温度略微低些有好处。为了降低气相中乙醛的浓度，塔顶温度也不宜控制过高。
4、塔顶压力
增加压力有如下好处：（1）对氧的扩散和吸收有利，特别是以空气为氧化剂的装置，能提高空气的利用率。（2）能相对地降低乙醛、醋酸在气相的分压，使乙醛、醋酸在尾气中的浓度降低，提高乙醛转化率和氧的利用率。（3）能提高设备生产能力。
压力太高也不好，设备费用和操作费用均随之增加。另外，还会增加气相爆炸的可能性，因为可爆炸气体的爆炸性随压力增加而增加。实际生产操作控制在0.05-0.25Mpa之间。
操作过程中，压力波动不易过频，因为压力波动会使氧气的停留时间发生变化，而对反应不利。
5、醛氧配比
从乙醛氧化生成醋酸的反应式可知，理论上1mol乙醛和0.5mol 氧发生反应生成1mol醋酸。
CH3CHO + 1/2O2 CH3COOH
44.05 16 60.05
1000 X
X=1000*16/44.05=363.2kg
即每1000kg乙醛需耗363.2kg纯氧（254.3Nm3）。在实际生产中，通常采取氧气稍微过量，以提高乙醛的利用率。使用纯氧氧化的装置，一般氧气过量5-10%，使用空气氧化的装置过量还要大些。但氧气过多也是有害的。一方面增加气相反应的危险性，因为气相中含醛超过40%，含氧超过3%就有爆炸危险。另一方面造成乙醛深度氧化，使甲酸增多，影响产品质量，给后处理带来困难。另外由于每个副反应几乎都伴有水的生成，使氧化液中总酸含量下降，水分含量升高，催化剂活性下降，从而影响氧的吸收。
在生产中，一旦醛氧比失控，要恢复正常是需要一个很长的过程。因此，实际操作时要根据中间分析结果严格控制醛氧配比。
值得一提的是，这里所说的醛氧配比是指纯氧，在比值不变的情况下，由于氧气中氧含量波动实际上改变了醛氧配比。在实际操作中，还要及时注意氧气的氧含量，以便求得正确的醛氧配比。
6、气体分配
实际生产中，氧气或空气是分段进入氧化塔。内冷式氧化塔分4-5节进塔，外冷式氧化塔分2-3节进塔。
塔内乙醛浓度是由下数第一节开始逐渐递减的，因而产生了第一节进氧量大于其他各节进氧量的分配方案。
但是，对于采用新鲜锰的流程，进入氧化塔的是Mn++，尚无催化能力。第一节进氧量过大，就容易进行无催化的不定向氧化反应，导致副反应加剧，而影响收率。
同时，氧气分布除了考虑传质因素之外，还要考虑传热因素。因
为氧化反应是一个放热过程，进氧量过于集中容易造成局部过热，同样加剧副反应。
因此，氧气分布以均匀为宜。第一节在催化剂尚未活动时，进氧量稍微小一点；末节乙醛浓度很低，进氧量也不宜太大。
7、原料纯度
对氧化反应有害的杂质有水、氯及铋、镁、锌、钡、锡、钠、铅、汞等金属离子。
水与催化剂作用生成无活性的过氧化锰水合物，使催化剂中毒。原料乙醛中含水量应小于0.4%。当氧化液中含水量达4%时，氧化速度明显下降，冰点难以提高。氧化液中的水主要来源于：氧气（或空气）夹带的水；副反应生成的水；设备泄漏渗透的水。要降低氧化液的含水量，要从设备、工艺、操作上去控制水源。尤其是使用循环锰催化剂时，其活性高，遇水中毒的严重性就越大。
原料乙醛中如有氯离子，能使乙醛局部聚合变成三聚乙醛或四聚乙醛。三聚乙醛或四聚乙醛是不能起氧化反应，在酸性介质中受热后即分解成乙醛进入气相，在气相与氧气反应酿成爆炸性事故。乙醛贮存时间过长也会部分聚合而阻碍氧化反应，一般规程规定，乙醛在低温情况下贮存不能超过一个星期。
铋、镁、锌、钡、锡、钠、铅、汞等金属离子是负性很强的负催化剂，它能抑制过氧醋酸的生气，对反应很不利。即使少量的这些离子存在，对反应速度有显著影响。
原料乙醛中的酒精，可与醋酸反应生成醋酸乙酯，这样既损失了
酒精，又损失了醋酸，还增加了分馏上的困难。一般原料乙醛含量应控制在99%以上。
醋酸锰中常含有少量的氯离子和硫酸根离子，它们的存在对氧化反应不利，应注意控制。
空气中夹带的机油会粘在催化剂表面，使其失活。采用空气氧化流程时，应注意除油、除水工作。
8、氧化介质
氧化液的主要组成是醋酸、乙醛、醋酸锰、过氧醋酸、氧气以及由原料带入和副反应所产生的水、甲酸、醋酸甲酯等等。
其主要组份醋酸和乙醛随塔的高度而变化。塔底氧化液中醋酸含量约85%左右，乙醛含量约10%。随着氧化反应进行，醋酸浓度不断递增，乙醛浓度则相应递减。氧化液出口处醋酸含量控制在95-97%，乙醛0.5%左右，水分一般为1.5-2%。
9、气液接触
乙醛氧化反应是气液相反应。其过程是气相中的氧首先向气液相界面扩散，通过相界面再向液相中心扩散，在催化剂的作用下被乙醛吸收进行氧化反应。氧的扩散和吸收对过程的影响很大，它与气液界面的搅动程度、气泡大小和氧气通过液柱的高度等因素有关。
气液相界面的搅动程度与通入氧气（或空气）的速度有关。通气速度愈快，搅动愈强烈，气液接触面大而更新快，氧的吸收率就愈高。但是通氧（或空气）的速度并非是可以无限增加的，因氧之吸收率与通氧速度之间不是呈简单的直线关系。当超过一定速度时，气液之间
无充分接触，氧的吸收率反而会下降。此外，速度过大将会带出大量乙醛和醋酸，造成单耗上升，破坏正常操作。
分布板、分布管的孔径和开孔率与氧的吸收率成反比。孔径小，开孔率低，可以形成较小的气泡和较高的喷射速度，增大气体表面积和对液体的搅动，有利于氧的吸收。但过小时将会增加阻力，使供养（或空气）压力升高。如果孔径过大，开孔率过高，不仅会造成气液接触不良，还会加大带出的醋酸量。
在一定的速度下，氧的吸收率与氧（或空气）通过液柱的高度成正比。液柱高，接触时间增加，提高了吸收率。同时气体的吸收溶解与压力有关，当气体通过液柱时，在液柱的作用下，促进了氧的溶解和吸收。当液柱超过4m时，氧吸收率达97-98%，以后虽然继续增高液柱，但吸收率并无明显变化。所以，氧气（或空气）进入氧化塔的位置应在液面4m以下。
10、空气氧化和氧气氧化
空气和氧气都可以作为乙醛氧化成醋酸的氧化剂。用空气作氧化剂时，大量氮气的存在，使气液接触面上形成很厚的气膜，阻碍了氧的扩散和吸收，降低了设备利用率；此外，大量氮气排放要带走乙醛，增加了乙醛的消耗。当然，由于放空系统有大量氮气稀释，气相安全性好。
用氧气氧化，气流速度较小，气液界面的搅动也小，对传质有利。一般控制氧气含量为95%左右，让5%的氮气参与搅动以求得良好的气液接触。或者在氧气中掺入一定量的
空气，均能达到强化气液接触的目的。氧气氧化增加了空分装置，能耗较高。
茂名职业技术学院 化学工程系 实习（实训）指导书 （乙醛氧化制醋酸氧化工段仿真部分） 专业班级：15精化班 实习名称：化工总控工实训 实习时间：2016-2017-1 第16周至第17周 实习人数：51人 指导教师：陈颖峰、车文成、张燕、王丹菊、胡鑫鑫系主任：董利 审核日期： 2016.12.05
目录 第一章概述 (1) 第二章生产方法及工艺路线 (1) 2.1生产方法及反应机理 (1) 2.2工艺流程简述 (3) 2.2.1 装置流程简述 (3) 2.2.2 氧化系统流程简述 (3) 第三章工艺技术指标 (3) 3.1控制指标 (3) 3.2分析项目 (5) 第四章岗位操作法 (5) 4.1冷态开车/装置开工 (5) 4.1.1 开工应具备的条件 (5) 4.1.2 引公用工程 (5) 4.1.3 N2吹扫、置换气密 (5) 4.1.4 系统水运试车 (5) 4.1.5 酸洗反应系统 (5) 4.1.6 全系统大循环和精馏系统闭路循环 (6) 4.1.7 第一氧化塔配制氧化液 (6) 4.1.8 第一氧化塔投氧开车 (6) 4.1.9 第二氧化塔投氧 (7) 4.1.10 吸收塔投用 (8) 4.1.11氧化塔出料 (8) 4.2正常停车 (8) 4.2.1 氧化系统停车 (8) 4.3紧急停车 (8) 4.3.1 事故停车 (8) 4.3.2 紧急停车 (9) 4.4岗位操作法 (9) 4.4.1 第一氧化塔 (9) 4.4.2 第二氧化塔（T102） (10) 4.4.3 洗涤液罐 (10) 4.5联锁停车 (10)
第一章 概述 乙酸又名醋酸，英文名称为acetic acid ，是具有刺激气味的无色透明液体，无水乙酸在低温时凝固成冰状，俗称冰醋酸。在16.7℃以下时，纯乙酸呈无色结晶，其沸点是118℃。乙酸蒸气刺激呼吸道及粘膜（特别是对眼睛的粘膜），浓乙酸可灼烧皮肤。乙酸是重要的有机酸之一。其结构式是： 乙酸是稳定的化合物；但在一定的条件下，能引起一系列的化学反应。如：在强酸（H2SO4或HCl ）存在下，乙酸与醇共热，发生酯化反应： 乙酸是许多有机物的良好溶剂，能与水、醇、酯和氯仿等溶剂以任意比例相混合。乙酸除用作溶剂外，还有广泛的用途，在化学工业中占有重要的位置，其用途遍及醋酸乙烯、醋酸纤维素、醋酸酯类等多种领域。乙酸是重要的化工原料，可制备多种乙酸衍生物如乙酸酐、氯乙酸、乙酸纤维素等，适用于生产对苯二甲酸、纺织印染、发酵制氨基酸，也作为杀菌剂。在食品工业中，乙酸作为防腐剂；在有机化工中，乙酸裂解可制得乙酸酐，而乙酸酐是制取乙酸纤维的原料。另外，由乙酸制得聚酯类，可作为油漆的溶剂和增塑剂；某些酯类可作为进一步合成的原料。在制药工业中，乙酸是制取阿司匹林的原料。利用乙酸的酸性，可作为天然橡胶制造工业中的胶乳凝胶济，照相的显像停止剂等。 乙酸的生产具有悠久的历史，早期乙酸是由植物原料加工而获得或者通过乙醇发酵的方法制得，也有通过木材干馏而获得的。目前，国内外已经开发出了乙酸的多种合成工艺，包括烷烃、烯烃及其酯类的氧化，其中应用最广的是乙醛氧化法制备乙酸。下面主要介绍乙醛氧化法制备乙酸。 第二章 生产方法及工艺路线 2.1 生产方法及反应机理 乙醛首先与空气或氧气氧化成过氧醋酸，而过氧醋酸很不稳定，在醋酸锰的催化下发生分解，同时使另一分子的乙醛氧化，生成二分子乙酸。氧化反应是放热反应。 CH 3CHO+O 2→CH 3COOOH CH 3COOOH+CH 3CHO →2CH3COOH 总的化学反应方程式为： C H 3C OH O
开车前准备(酸洗反应系统:过程正在评分 145.00 145.00 该过程历时6258秒 S0开启尾气吸收塔T103的放空阀V45(50%.(为节省时间，可使用“快速灌液” S1开启氧化液中间贮罐V102的现场阀V57(50%，向其中注酸 S2开启V102的输液泵 P102，向第一氧化塔T101注酸 S3 打开T101进酸控制阀FIC112 S4 V102的液位LI103超过50%后,关闭阀V57，停止向V102注酸 S5 T101的液位LIC101大于2%后，关闭泵P102，停止向T101注酸 S6 关闭T101注酸控制阀FIC112 S7 开启 T101的循环泵P101A/B的前阀V17 S8 开启泵P101A，酸洗第一氧化塔T101 S9打开酸洗回路阀V66 S10打开酸洗回路的流量控制阀FIC104(20% （开启约为一分钟S11关闭泵P101A，停止酸洗 S12关闭酸洗回路的流量控制阀FIC104 S13开启 T101的氮气控制阀FIC101,将酸压至第二氧化塔T102中 S14开启T101底阀V16，向T102压酸 S15开启T102底阀V32，由T101向T102压酸 16开启T102的底部控制阀V33，由T101向T102压酸 17T102液位LIC102大于0后，关闭T101的进氮气控制阀FIC101 （约为3分钟） 18 开启T102的进氮气控制阀FIC105，向 V102压酸 S19 开启V102的回酸阀V59，将T101、T102中的酸打回V102 S20 压酸结束后，关闭T102的进氮气控制阀FIC105 （FI120为0时关） S21 压酸结束后，关闭T101的底阀V16 S22压酸结束后，关闭T102底阀V32 S23压酸结束后，T102的底部控制阀V33 S24压酸结束后，关闭V102的回酸阀V59 S25开启 T101的压力调节阀PIC109A，放空T101内的气体 S26开启T102的压力调节阀PIC112A，放空T102内的气体 S27放空结束，关闭T101的压力调节阀PIC109A S28放空结束，关闭T102的压力调节阀PIC112A 建立循环:过程正在评分 30.00 30.00 该过程历时4849秒 S0开启泵P102，由V102向T101中注酸 S1 全开T101注酸控制阀FIC112 S2 当LIC101大于30%时，开启LIC101（开度约50%），根据LIC101液位随时调整 S3 开启T102底阀V32，向T102进酸 S4 当LIC102大于30%时，开启LIC102（开度约50%）,根据LIC102液位随时调整 S5 开启T102的现场阀V44，向精馏系统出料，建立循环配制氧化液:过程正在评分 85.00 81.47 该过程历时3920秒 S0 将LIC101调至30%左右，停泵P102 S1 关闭T101注酸控制阀FIC112 S2 关闭T101的液位控制器LIC101 S3开启乙醛进料调节阀 FICSQ102(缓加，根据乙醛含量AIAS103来调整其开度，使AIAS103约为7.5% S4
乙醛氧化制醋酸精制工段 第一章概述 大庆醋酸装置是大庆三十万吨乙烯一期工程的组成部分。此装置是依靠国内技术力量，参考上海石油化工总厂的实际生产情况，由上海医药设计院设计。大庆醋酸装置是西德引进乙醛装置的配套工程，起始原料为乙烯，乙烯氧化生成乙醛，再由乙醛为原料氧化生成醋酸。 醋酸装置设计年生产能力为成品醋酸7万吨/年。同时生产副产品混酸700吨/年，醋酸甲酯650吨/年。1997年10月改扩建，年生产能力为10万吨。 第二章生产方法及工艺路线 一生产方法及反应机理。 乙醛首先氧化成过氧醋酸，而过氧醋酸很不稳定，在醋酸锰的催化下发生分解，同时使另一分子的乙醛氧化，生成二分子乙酸。氧化反应是放热反应。 CH3CHO+O2→CH3COOOH CH3COOOH+CH3CHO→2CH3COOH 在氧化塔内，还有一系列的氧化反应。 乙醛氧化制醋酸的反应机理一般认为可以用自由基的链接反应机理来进行解释，常温下乙醛就可以自动地以很慢的速度吸收空气中的氧而被氧化生成过氧醋酸：过氧醋酸以很慢的速度分解生成自由基。 自由基引发一系列的反应生成醋酸。但过氧醋酸是一个极不安定的化合物，积累到一定程度就会分解而引起爆炸。因此，该反应必须在催化剂存在下才能顺利进行。催化剂的作用是将乙醛氧化时生成的过氧醋酸及时分解成醋酸，而防止过氧醋酸的积累、分解和爆炸。 二工艺流程简述。 1、装置流程简述 本装置反应系统采用双塔串联氧化流程，乙醛和氧气首先在全返混型的反应器——第一氧化塔T-101中反应（催化剂溶液直接进入T-101内）然后到第二氧化塔T-102中再加氧气进一步反应，不再加催化剂。一塔反应热由外冷却器移走，二塔反应热由内冷却器移除，反应系统生成的粗醋酸进入蒸馏回收系统，制取成品醋酸。 蒸馏采用先脱高沸物，后脱低沸物的流程。
1.乙醛氧化制醋酸DCS图第一氧化塔温度怎么控制？ 开大、关小换热器E102入口调节阀V20来控制第一氧化塔温度。 2. 一辈子活得就是这一颗人心！ 但是善良，要有个度，因为总有人利用你的善良伤害你。 人善，人欺，天不欺；人好，心好，有好报 为人行善，你把善良给对了人，别人就会对你感恩； 为人行善，你把善良给错了人，那么别人就会让你寒心。 真心待人，你把心软给对了人，别人会感谢你情深意重； 真心待人，你把心软给错了人，那就会让你痛心疾首。 心软做人，你把宽容给对了人，别人会对你热忱款待； 心软做人，你把宽容给错了人，别人就会让你窝心难受。 人善，人欺，天不欺；人好，心好，有好报 你做人谦让可以，但要看情况， 如果遇到善解人意的人，那么就会各退一步； 如果遇到得寸进尺的人，那么就会更近一步。 你待人善良可以，但要看什么样的人， 如果遇到有良心的人，他就会知恩图报；
如果遇到没良心的人，他就会卸磨杀驴。 人善，人欺，天不欺；人好，心好，有好报 现实这么的残酷，别想拿什么装无辜。 改变不了的事就别太在意，太在意只会让自己更伤心， 留不住的人就试着学会放弃，强行留下，也是留下人，却留不住心，受了伤的心就尽力自愈，没有人会替你治疗， 活在世上，除了生死，都是小事，别为难自己。 04、淑女就是未进化的比卡丘。绅士就是披着羊毛的狼。 想在朋友圈文雅地爆粗，这些句子最适合不过了 05、世界上的脑残这么多，可是你却成了其中的佼佼者。 06、谢你抢了我对象，让我知道他是人模狗样。 07、生下来的人没有怕死的，怕死的都没生下来，所以谁都别装横！ 08、我的心就算是驴肝肺，也足以喂饱一条狗的胃了。 想在朋友圈文雅地爆粗，这些句子最适合不过了 09、勃起不是万能的，但不能勃起却是万万都不能的！ 10、过去一直喜欢她的胸怀宽广，其实那也无非是一片飞机场！ 11、长得真有创意，活得真有勇气！ 12、大哥，把你脸上的分辨率调低点好吗？ 想在朋友圈文雅地爆粗，这些句子最适合不过了 13、谁骂我傻B我跟谁好，我就喜欢和2B交朋友。 14、你若废我现在，我必废你将来。 15、承诺，就像放屁，当时惊天动地，过后苍白无力。
乙醛氧化制醋酸工艺——氧化工段 目录 第一章概述 (2) 第二章生产方法及工艺路线 (3) 2.1生产方法及反应机理 (3) 2.2工艺流程简述 (4) 2.2.1 装置流程简述 (4) 2.2.2 氧化系统流程简述 (5) 第三章工艺技术指标 (6) 3.1控制指标 (6) 3.2分析项目 (7) 第四章岗位操作法 (7) 4.1冷态开车/装置开工 (7) 4.1.1 开工应具备的条件 (7) 4.1.2 引公用工程 (8) 4.1.3 N2吹扫、置换气密 (8) 4.1.4 系统水运试车 (8) 4.1.5 酸洗反应系统 (8) 4.1.6 全系统大循环和精馏系统闭路循环 (8) 4.1.7 第一氧化塔配制氧化液 (9) 4.1.8 第一氧化塔投氧开车 (9) 4.1.9 第二氧化塔投氧 (11) 4.1.10 吸收塔投用 (11) 4.1.11氧化塔出料 (11) 4.2正常停车 (12) 4.2.1 氧化系统停车 (12) 4.3紧急停车 (12) 4.3.1 事故停车 (12) 4.3.2 紧急停车 (12) 4.4岗位操作法 (14) 4.4.1 第一氧化塔 (14) 4.4.2 第二氧化塔（T102） (15) 4.4.3 洗涤液罐 (15) 4.5联锁停车 (15)
第一章 概述 乙酸又名醋酸，英文名称为acetic acid ，是具有刺激气味的无色透明液体，无水乙酸在低温时凝固成冰状，俗称冰醋酸。在16.7℃以下时，纯乙酸呈无色结晶，其沸点是118℃。乙酸蒸气刺激呼吸道及粘膜（特别是对眼睛的粘膜），浓乙酸可灼烧皮肤。乙酸是重要的有机酸之一。其结构式是： 乙酸是稳定的化合物；但在一定的条件下，能引起一系列的化学反应。如：在强酸（H 2SO 4或HCl ）存在下，乙酸与醇共热，发生酯化反应： 乙酸是许多有机物的良好溶剂，能与水、醇、酯和氯仿等溶剂以任意比例相混合。乙酸除用作溶剂外，还有广泛的用途，在化学工业中占有重要的位置，其用途遍及醋酸乙烯、醋酸纤维素、醋酸酯类等多种领域。乙酸是重要的化工原料，可制备多种乙酸衍生物如乙酸酐、氯乙酸、乙酸纤维素等，适用于生产对苯二甲酸、纺织印染、发酵制氨基酸，也作为杀菌剂。在食品工业中，乙酸作为防腐剂；在有机化工中，乙酸裂解可制得乙酸酐，而乙酸酐是制取乙酸纤维的原料。另外，由乙酸制得聚酯类，可作为油漆的溶剂和增塑剂；某些酯类可作为进一步合成的原料。在制药工业中，乙酸是制取阿司匹林的原料。利用乙酸的酸性，可作为天然橡胶制造工业中的胶乳凝胶济，照相的显像停止剂等。 乙酸的生产具有悠久的历史，早期乙酸是由植物原料加工而获得或者通过乙醇发酵的方法制得，也有通过木材干馏而获得的。目前，国内外已经开发出了乙酸的多种合成工艺，包括烷烃、烯烃及其酯类的氧化，其中应用最广的是乙醛氧化法制备乙酸。下面主要介绍乙醛氧化法制备乙酸。 C H 3OH O
乙醛氧化制醋酸仿真软件——氧化工段 北京东方仿真控制技术有限公司 仿真教学事业部
第一章概述 大庆醋酸装置是大庆三十万吨乙烯一期工程的组成部分。此装置是依靠国内技术力量，参考上海石油化工总厂的实际生产情况，由上海医药设计院设计。 大庆醋酸装置是西德引进乙醛装置的配套工程，起始原料为乙烯，乙烯氧化生成乙醛，再由乙醛为原料氧化生成醋酸。 醋酸装置设计年生产能力为成品醋酸7万吨/年。同时生产副产品混酸700吨/年，醋酸甲酯650吨/年。1997年10月改扩建，年生产能力为10万吨。
第二章生产方法及工艺路线 一生产方法及反应机理。 乙醛首先氧化成过氧醋酸，而过氧醋酸很不稳定，在醋酸锰的催化下发生分解，同时使另一分子的乙醛氧化，生成二分子乙酸。氧化反应是放热反应。 CH3CHO+O2→CH3COOOH CH3COOOH+CH3CHO→2CH3COOH 在氧化塔内，还有一系列的氧化反应。 乙醛氧化制醋酸的反应机理一般认为可以用自由基的链接反应机理来进行解释，常温下乙醛就可以自动地以很慢的速度吸收空气中的氧而被氧化生成过氧醋酸：过氧醋酸以很慢的速度分解生成自由基。 自由基引发一系列的反应生成醋酸。但过氧醋酸是一个极不安定的化合物，积累到一定程度就会分解而引起爆炸。因此，该反应必须在催化剂存在下才能顺利进行。催化剂的作用是将乙醛氧化时生成的过氧醋酸及时分解成醋酸，而防止过氧醋酸的积累、分解和爆炸。 二工艺流程简述。 1、装置流程简述 本装置反应系统采用双塔串联氧化流程，乙醛和氧气首先在全返混型的反应器——第一氧化塔T-101中反应（催化剂溶液直接进入T-101内）然后到第二氧化塔T-102中再加氧气进一步反应，不再加催化剂。一塔反应热由外冷却器移走，二塔反应热由内冷却器移除，反应系统生成的粗醋酸进入蒸馏回收系统，制取成品醋酸。 蒸馏采用先脱高沸物，后脱低沸物的流程。 粗醋酸经氧化液蒸发器E-201脱除催化剂，在脱高沸塔T-201中脱除高沸物，然后在脱低沸塔T-202中脱除低沸物，再经过成品蒸发器E-206脱除铁等金属离子，得到产品醋酸。 从低沸塔T-202顶出来的低沸物去脱水塔T-203回收醋酸，含量99%的醋酸又返回精馏系统，塔T-203中部抽出副产物混酸，T-203塔顶出料去甲酯塔T-204。甲酯塔塔顶产出甲酯，塔釜排出废水去中和池处理。 2、氧化系统流程简述 乙醛和氧气按配比流量进入第一氧化塔（T-101），氧气分两个入口入塔，上口和下口通氧量比约为1：2，氮气通入塔顶气相部分，以稀释气相中氧和乙醛。 乙醛与催化剂全部进入第一氧化塔，第二氧化塔不再补充。氧化反应的反应热由氧化液冷却器（E-102）移去，氧化液从塔下部用循环泵（P-101）抽出，经过冷却器（E-102）循环回塔中，循环比（循环量：出料量）约110~120。冷却器出口氧化液温度为60℃，塔中最高温度为75~78℃，塔顶气相压力0.2Mpa（表），出第一氧化塔的氧化液中醋酸浓度在92~94×10-2，从塔上部溢流去第二氧化塔（T-102）。 第二氧化塔为内冷式，塔底部补充氧气，塔顶也加入保安氮气，塔顶压力0.1Mpa（表），塔中最高温度约85℃，出第二氧化塔的氧化液中醋酸含量为97~98×10-2。 第一氧化塔和第二氧化塔的液位显示设在塔上部，显示塔上部的部分液位。 出氧化塔的氧化液一般直接去蒸馏系统，也可以放到氧化液中间贮罐（V-102）暂存。中间贮罐的作用是：正常操作情况下做氧化液缓冲罐，停车或事故时存氧化液，醋酸成品不合格需要重新蒸馏时，由成品泵（P-402）送来中间贮存，然后用泵（P-102）送蒸馏系统回炼。
1.1概述 乙酸在常温下是一种有强烈刺激性酸味的无色液体。乙酸的熔点16.6℃（289.6 K ）。沸点117.9℃（391.2 K ）。相对密度1.05，闪点39℃，爆炸极限4%～17%（体积）。纯的乙酸在低于熔点时会冻结成冰状晶体，所以无水乙酸又称为冰醋酸。乙酸易溶于水和乙醇，其水溶液呈弱酸性。乙酸盐也易溶于水。乙酸是重要的有机酸之一。其结构式是： 乙酸是稳定的化合物；但在一定的条件下，能引起一系列的化学反应。如：在强酸（H 2SO 4或HCl ）存在下，乙酸与醇共热，发生酯化反应： 乙酸的生产具有悠久的历史，早期乙酸是由植物原料加工而获得或者通过乙醇发酵的方法制得，也有通过木材干馏而获得的。目前，国内外已经开发出了乙酸的多种合成工艺，包括烷烃、烯烃及其酯类的氧化，其中应用最广的是乙醛氧化法制备乙酸。下面主要介绍乙醛氧化法制备乙酸。 1.2生产方法及反应机理 乙醛首先与空气或氧气氧化成过氧醋酸，而过氧醋酸很不稳定，在醋酸锰的催化下发生分解，同时使另一分子的乙醛氧化，生成二分子乙酸。氧化反应是放热反应。 CH 3CHO+O 2→CH 3COOOH CH 3COOOH+CH 3CHO→2CH 3COOH 总的化学反应方程式为： CH 3CHO + 1/2O 2 → CH 3COOH + 292.0kj/mol 在氧化塔内，还有一系列的氧化反应，主要副产物有甲酸、甲酯、二氧化碳、水、醋酸甲酯等。 CH 3COO OH→CH 3OH+CO 2 CH 3OH+CO 2→HCO OH+ H 2O CH 3COOOH+ CH 3COO H→CH 3COOCH 3+ CO 2+ H 2O CH 3OH+ CH 3COO H→+ H 2O CH 3OH→CH 4+CO CH 3CH 2OH+ CH 3COO H→CH 3COOC 2H 5 + H 2O CH 3CH 2OH+ HCOO H→HCO OC 2H 5 + H 2O 3CH 3CHO+3O 2→HCO OH+ 2CH 3COOH+ CO 2+ H 2O 4CH 3CHO+5O 2→4CO 2+ 4H 2O 3CH 3CHO+2O 2→CH 3CH (OCOCH 3) 2+ H 2O C H 3C OH O
乙醛氧化制醋酸基本原理 一、反应方程式： 乙醛首先氧化成过氧醋酸，而过氧醋酸很不稳定，在醋酸锰的催化下发生分解，同时使另一分子的乙醛氧化，生成二分子醋酸。氧化反应是放热反应。 CH3CHO+O2 CH3COOOH （1）CH3COOOH+CH3CHO 2CH3COOH （2）在氧化塔内，还进行下列副反应： CH3COOOH CH3OH+CO2（3）CH3OH+O2 HCOOH+H2O （4）CH3COOOH+ CH3COOH CH3COOCH3+CO2+H2O （5）CH3OH+ CH3COOH CH3COOCH3+H2O (6) CH3CHO CH4+CO (7) CH3CH2OH+ CH3COOH CH3COOC2H5+H2O (8) CH3CH2OH+ HCOOH HCOOC2H5+H2 (9) 3CH3CHO+3O2 HCOOH+ CH3COOH+CO2+H2O (10) 2CH3CHO+5O2 4CO2+4H2O (11) 3CH3CHO+O2 CH3CH(OCOCH3)2+H2O (12) 2CH3COOH CH3COCH3+CO2+H2O (13) CH3COOH CH4+CO2 (14) 乙醛氧化制醋酸的反应机理一般认为可以用自由基的连锁反应机理来进行解释。常温下乙醛就可以自动地以很慢的速度吸收空气中
的氧而被氧化生成过氧醋酸。 二、反应条件对化学反应的影响： 1、物系相态： 氧化过程可以在气相中进行，也可以在也相中进行。 在气相状态下，乙醛和氧气或空气相混合，氧化反应极易进行，而不必使用催化剂。但是由于空气密度小、热容小、导热系数小，乙醛氧化反应放出的大量热量极难排出，系统温度难以控制，造成恶性爆炸事故。因而气相氧化过程没有得到实际应用。 工业上实际使用的液相过程，向装有乙醛的醋酸溶液的氧化塔中通入氧气或空气，氧气首先扩散到液相，再被乙醛所吸收，借催化剂的作用使乙醛氧化为醋酸。由于液体的密度较大，热容量也大，传热速率高，热量很容易通过冷却管由工业水带走，不易产生局部过热，反应温度能有效地加以控制，确保安全生产。 2、催化剂： 采用催化剂能使反应过程显著加速，特别是能加速过氧醋酸的分解。这样可以避免过氧醋酸的积聚，消除爆炸性危险。变价金属盐，如铁、钴、锰、镍、铜、铬的盐类均可作催化剂。 工业中常用醋酸锰作为乙醛氧化制醋酸的催化剂。同时，国内对锰、钴、镍复合催化剂也进行了一定的研究工作。 另外一些重金属盐是负催化剂，它们的存在使反应速度减慢，比没有催化剂存在时还要慢。按其反应速度的影响顺序排列如下：
乙醛氧化制醋酸的基本原理
乙醛氧化制醋酸基本原理 一、反应方程式： 乙醛首先氧化成过氧醋酸，而过氧醋酸很不稳定，在醋 酸锰的催化下发生分解，同时使另一分子的乙醛氧化，生成 二分子醋酸。氧化反应是放热反应。 CH3CHO+O2 CH3COOOH （1） CH3COOOH+CH3CHO 2CH3COOH （2） 在氧化塔内，还进行下列副反应： CH3COOOH CH3OH+CO2（3） CH3OH+O2 HCOOH+H2O （4） CH3COOOH+ CH3COOH CH3COOCH3+CO2+H2O （5） CH3OH+ CH3COOH CH3COOCH3+H2O (6) CH3CHO CH4+CO (7) CH3CH2OH+ CH3COOH CH3COOC2H5+H2O (8) CH3CH2OH+ HCOOH HCOOC2H5+H2 (9) 3CH3CHO+3O2 HCOOH+ CH3COOH+CO2+H2O (10) 2CH3CHO+5O2 4CO2+4H2O (11) 3CH3CHO+O2CH3CH(OCOCH3)2+H2O (12)
氧发生反应生成1mol醋酸。 CH3CHO + 1/2O2 CH3COOH 44.05 16 60.05 1000 X X=1000*16/44.05=363.2kg 即每1000kg乙醛需耗363.2kg纯氧（254.3Nm3）。在实际生产中，通常采取氧气稍微过量，以提高乙醛的利用率。使用纯氧氧化的装置，一般氧气过量5-10%，使用空气氧化的装置过量还要大些。但氧气过多也是有害的。一方面增加气相反应的危险性，因为气相中含醛超过40%，含氧超过3%就有爆炸危险。另一方面造成乙醛深度氧化，使甲酸增多，影响产品质量，给后处理带来困难。另外由于每个副反应几乎都伴有水的生成，使氧化液中总酸含量下降，水分含量升高，催化剂活性下降，从而影响氧的吸收。 在生产中，一旦醛氧比失控，要恢复正常是需要一个很长的过程。因此，实际操作时要根据中间分析结果严格控制醛氧配比。 值得一提的是，这里所说的醛氧配比是指纯氧，在比值不变的情况下，由于氧气中氧含量波动实际上改变了醛氧配比。在实际操作中，还要及时注意氧气的氧含量，以便求得正确的醛氧配比。 6、气体分配 实际生产中，氧气或空气是分段进入氧化塔。内冷式氧化塔分4-5节进塔，外冷式氧化塔分2-3节进塔。 塔内乙醛浓度是由下数第一节开始逐渐递减的，因而产生了第一
乙醛氧化制醋酸氧化工段仿真（冷态开车）练习总结 一、反应机理 乙醛首先与氧气氧化生成过氧醋酸，过氧醋酸很不稳定，在催化剂醋酸锰下发生分解反应，与另一分子乙醛氧化，生成二分子醋酸。整个反应为放热反应。 CH3CHO+O2→CH3COOOH CH3COOOH+CH3CHO→2CH3COOH 总反应方程式为： CH3CHO + 1/2O2 → CH3COOH + 292.0KJ/mol 过氧醋酸很不稳定，积累到一定程度就会分解引起爆炸。因此该反应必须在催化剂的存在下才能进行。另外，此反应为放热反应，主反应对温度敏感，高温时副反应增多，不利于产品收率，且高温不利于安全操作，故温度控制为本反应的控制重点和难点，尤其是第一氧化塔T101的塔温控制。 二、工艺流程简述 本反应系统采用双塔串联氧化流程，主要装置有第一氧化塔T101、第二氧化塔T102、尾气洗涤塔T103、氧化液中间贮罐V102、洗涤液储罐V103、碱液贮罐V105。其中T101是外冷式反应塔，T102是内冷式反应塔。 乙醛在催化剂下和氧气首先在第一氧化塔T101中反应（催化剂溶液直接加入T101内），然后到第二氧化塔T102中，通过向T102中加氧气，进一步进行氧化反应（不再加催化剂）。第一氧化塔T101的反应热由外冷却器E102A/B移走，第二氧化塔T102的反应热由内冷却器移除，反应系统生成的粗醋酸送往蒸馏回收系统，制取醋酸成品。 两台氧化塔的尾气分别冷却器（E101）冷却，凝液主要是醋酸，带少量乙醛，回到塔顶，尾气最后经过尾气洗涤塔（T103）吸收残余乙醛和醋酸后放空，洗涤塔采用下部为新鲜工艺水，上部为碱液，分别用泵（P103、P104）循环。 三、操作过程要点 1、酸洗： （1）向T101注酸时可使用“快速灌装”按钮，节省操作时间。 （2）等T102推算结束后再关T102塔底阀V32、V33，再进行下一步操作，防止退酸未结束就进酸。 2、建立循环： （1）向T101注酸时，T101液位LIC101达到20%时，在确定阀V32、V44开启的情况下，开启LIC101开度为10%向T102注酸，此时T101液位会阶跃式快速上升至规定值（30%），动态评分20分可得满分。维持30%液位，T101、T102的LIC101、LIC102的开度为52.6%、52.0%。
T101顶压力升高 以下为各过程操作明细：操作状态应得实得操作步骤说明 T101顶压力升高:过程正在评分70.00 36.36 该过程历时991秒√10.00 10.00 打开T101的塔顶压力控制阀PIC109B √10.00 10.00 将PIC109B投自动,设为0.19MPa √10.00 10.00 将PIC109A关闭 该步骤为质量评分20.00 0.00 T101的塔顶压力P109A/B 该步骤为扣分步骤20.00 0.00 塔顶压力超过0.3MPa 该步骤为质量评分20.00 6.36 将T101塔釜温度TI103A调至77℃ T101进醛流量降低 以下为各过程操作明细：操作状态应得实得操作步骤说明 T101进醛流量降低:过程正在评分100.00 21.42 该过程历时1317秒√10.00 10.00 将T101的进醛控制阀FICSQ102增大至50以上 √10.00 10.00 将FICSQ102调至9852kg/h,投自动 该步骤为质量评分20.00 18.62 醛进料量 该步骤为质量评分20.00 1.71 将T101的塔底温度TI103A调至77℃ 该步骤为质量评分20.00 1.09 将T101的液位LIC101调至35% 该步骤为质量评分20.00 0.00 将T101的压力PIC109A调至0.19MPa 该步骤为扣分步骤10.00 0.00 T101尾气中氧气的含量高于7.5% 该步骤为扣分步骤10.00 0.00 T102尾气中氧气的含量高于7.5% 该步骤为扣分步骤20.00 0.00 进氧电磁阀V7被锁 该步骤为扣分步骤20.00 0.00 进氧电磁阀V6被锁 该步骤为扣分步骤20.00 -20.00 塔顶压力超过0.3MPa T101氮气进量波动 以下为各过程操作明细：操作状态应得实得操作步骤说明 T101氮气进量波动:过程正在评分60.00 53.86 该过程历时1049秒√10.00 10.00 开FIC103 √10.00 10.00 关FIC101 该步骤为质量评分20.00 18.99 将T101的塔顶压力PIC109调至0.19MPa 该步骤为质量评分20.00 14.87 将T101塔釜温度TI103A调至77℃ 该步骤为扣分步骤10.00 0.00 T101尾气中氧气的含量高于7.5% 该步骤为扣分步骤10.00 0.00 T102尾气中氧气的含量高于7.5% 该步骤为扣分步骤10.00 0.00 进氧电磁阀V6被锁 该步骤为扣分步骤10.00 0.00 进氧电磁阀V7被锁 该步骤为扣分步骤20.00 0.00 塔顶压力超过0.3MPa T101泵P101A坏 以下为各过程操作明细：操作状态应得实得操作步骤说明 T101泵P101A坏:过程正在评分90.00 -9.00 该过程历时903秒√10.00 10.00 开P101B √10.00 10.00 关闭P101A 该步骤为质量评分20.00 0.00 将T101循环温度TIC104A调至60℃ 该步骤为质量评分20.00 0.00 将T101塔釜温度TI103A调至77℃ 该步骤为质量评分30.00 21.00 将T101循环流量FIC104调至1518000kg/h
乙醛氧化法生产乙酸工艺流程 乙酸的这种生产方法有着较畏久的历史，早年的乙琏主妾来白电石乙块.而现在就低界范国来说’乙餐的主耍来源是曲乙堀合成'即阿法.遠样由乙烯生卢乙皱将分聘步进荷，肯先.乙恍輒化生产乙曜，丽后乙隆氧化生产乙観u这个过程的裤珞流程、如曲2」所示。 Fig .2*1 Produchon of iK ciakkhydc from cthylei/c 这种主产方法’自乙烯开始的总收率司达到対％议上。而4反应象件（辰应谢哎、反理压力綁）比校温和B其不足之处布丁时热量的冋收比我困蒲.Hoechsi公祠止I乙匯生产 Fig.2.± ^ixxlwtion of a^edc acid from acetaldehyde L一催此剂帰2—《（化曙：4、5、5-区慟塔 2.2上海石化KT5.5万吨醋酸養置向 2.2. L坡置撷况 谨装輙厲设计公称生产能力为3力占地而5700m2,建筑両积1706rtl3.谍捷瓷完全依揉国内自己的H艺技术.设备材料.电器.仪表U及设计制趟能力、由上握崔箱工业设计院和上海石油化工总厂联合设if,上海设备安裝公司安裝，主要非定型设备由上裨化工机條总厂制進.
2.22装置特点 （一）外冷却武反应黙 国内時酸工业生产所用的反应器，多采用冬节盘管内冷却立式结构-外冷却式反应器则是将冷却系统设计在反应器外*由立式反应饕空铛与列符式冷却器通过合成液循坏泵连结组成，设备结构简单，制作方使，列管冷却器可史型配套，楡條维护方便? （二）髙效的箱细系统 采用合适的分离精制工艺，高效的浮闽塔结构，配以合理的操作条件，便諾酸成品纯度，冰点等指标达到国际戍尿水平，而杂威、甲酸、境金属含虽、色度等指标更优于田际水平. 《三）双塔氣化反应器 原设计的氧化反应器为单塔反应器，反应液含矚酸94%,水2%,乙醛珈公右。改为双塔后"使反应液中的醋酸含最提局到97%以上?合水降至L5%Zc右，含乙醉0.Z %以下.由于反应液中杂质大幅度减少，为粕制和回收创造了区好的条件? 2.23工艺流程 乙醉在反应黯内溶于含0」％馆盐醋酸溶液屮，纯氧通过分如管分散在反应器中上部，反应在均相汽液彼泡悄况下进行，反应热由反应器外换热購移去.丁艺流稅如下：100单元氧化反应 200-230单元闪蒸梢馆 （一）100 m元氧化反应 （1）反应机理 主反应：-C CH/2HO + 轨":勢Y Hf OOH + 298.3kJ （2-1）副反应； Cfi^CHO十2O2 -> HCOOH十CO2 +H.O CU^CHO + CH&Ogg十Hp + CO2 CH,CQOH + CH、OH -> CH^COOCH. + HQ MHjCHO + O： f CH、CH(CHQG6〉+ HQ 2CH&HO + 禺t 4CO2 + 4H Z O CH y CH(CH.COO\ t (CHg,O + CH,CHO （2）流程说明（见图2.3）(2-2) (2-3) (2-4) (2-5) (2-6) (2-7) (2-8) (2?9)
——氧化工段
目录 第一章概述 (1) 第二章生产方法及工艺路线 (2) 2.1生产方法及反应机理 (2) 2.2工艺流程简述 (3) 2.2.1 装置流程简述 (3) 2.2.2 氧化系统流程简述 (4) 第三章工艺技术指标 (6) 3.1控制指标 (6) 3.2分析项目 (7) 第四章岗位操作法 (8) 4.1冷态开车/装置开工 (8) 4.1.1 开工应具备的条件 (8) 4.1.2 引公用工程 (8) 4.1.3 N2吹扫、置换气密 (8) 4.1.4 系统水运试车 (8) 4.1.5 酸洗反应系统 (8) 4.1.6 全系统大循环和精馏系统闭路循环 (9) 4.1.7 第一氧化塔配制氧化液 (10) 4.1.8 第一氧化塔投氧开车 (10) 4.1.9 第二氧化塔投氧 (12) 4.1.10 吸收塔投用 (12) 4.1.11氧化塔出料 (12) 4.2正常停车 (12) 4.2.1 氧化系统停车 (12) 4.3紧急停车 (13) 4.3.1 事故停车 (13) 4.3.2 紧急停车 (13) 4.4岗位操作法 (15) 4.4.1 第一氧化塔 (15) 4.4.2 第二氧化塔（T102） (15) 4.4.3 洗涤液罐 (16)
4.5联锁停车 (16) 第五章仿真图 (17)
第一章 概述 乙酸又名醋酸，英文名称为acetic acid ，是具有刺激气味的无色透明液体，无水乙酸在低温时凝固成冰状，俗称冰醋酸。在16.7℃以下时，纯乙酸呈无色结晶，其沸点是118℃。乙酸蒸气刺激呼吸道及粘膜（特别是对眼睛的粘膜），浓乙酸可灼烧皮肤。乙酸是重要的有机酸之一。其结构式是： 乙酸是稳定的化合物；但在一定的条件下，能引起一系列的化学反应。如：在强酸（H 2SO 4或HCl ）存在下，乙酸与醇共热，发生酯化反应： 乙酸是许多有机物的良好溶剂，能与水、醇、酯和氯仿等溶剂以任意比例相混合。乙酸除用作溶剂外，还有广泛的用途，在化学工业中占有重要的位置，其用途遍及醋酸乙烯、醋酸纤维素、醋酸酯类等多种领域。乙酸是重要的化工原料，可制备多种乙酸衍生物如乙酸酐、氯乙酸、乙酸纤维素等，适用于生产对苯二甲酸、纺织印染、发酵制氨基酸，也作为杀菌剂。在食品工业中，乙酸作为防腐剂；在有机化工中，乙酸裂解可制得乙酸酐，而乙酸酐是制取乙酸纤维的原料。另外，由乙酸制得聚酯类，可作为油漆的溶剂和增塑剂；某些酯类可作为进一步合成的原料。在制药工业中，乙酸是制取阿司匹林的原料。利用乙酸的酸性，可作为天然橡胶制造工业中的胶乳凝胶济，照相的显像停止剂等。 乙酸的生产具有悠久的历史，早期乙酸是由植物原料加工而获得或者通过乙醇发酵的方法制得，也有通过木材干馏而获得的。目前，国内外已经开发出了乙酸的多种合成工艺，包括烷烃、烯烃及其酯类的氧化，其中应用最广的是乙醛氧化法制备乙酸。下面主要介绍乙醛氧化法制备乙酸。 C H 3C OH O
乙醛氧化法制醋酸的生产装置的设计书 第一篇设计说明 第1章醋酸 1.1醋酸的生产史 1.2醋酸的性质与用途 一、醋酸的物理化学性质 醋酸学名为乙酸，分子式CH3COOH,分子量为60.05，是无色透明带有强刺激性气味的液体，是最为重要的一种有机酸，其主要物理性质如下表： 表1—1 醋酸的物性
醋酸是典型的有机酸，由于游离羰基有很高的稳变异构现象，因二活性能力较强，切特别稳定。当氢离子离介时，这种稳定现象可被加强，羰基在某种状况下能活化临近的甲基，从而使之发生特殊的加成或取代反应。醋酸还有缔合特性，它能通过氢键形成二元络合物。在沸点温度下的水溶液中醋酸以二聚物形式存在，甚至在气相中，它仍以双分子缔合状态存在。 二、醋酸的主要用途 （1）制醋酸乙炔 醋酸乙炔是聚乙烯醇、维尼纶纤维的主要原料；它也可作为胶乳、涂料、织物整理剂、胶粘剂的原料，生产醋酸乙烯是目前醋酸的最大用途之一。 （2）制醋酸纤维素 生产醋酸酐，再加工成醋酸纤维素是醋酸的第二大用途。醋酐和醋酸纤维素均广泛应用于制造塑料、人造丝、喷漆、照相底片、透明纸以及染料、医药等。 （3）制取醋酸酯类溶剂 醋酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯和戊酯大量用作工业溶剂。多用于喷漆、增塑剂、医药、香料。（4）制取氯醋酸与醋酸盐 一氯醋酸是制造除草剂2，4-D等的原料。醋酸纳是制草、织物、染料、照相底片的中和剂和媒染剂。 （5）作织物的整理剂 醋酸可作为尼纶、丙烯纤维织物的整理剂，是生产染料、颜料的重要中间体。 （6）用于制药功业 醋酸还可作为生产纤维素、抗生素、荷尔蒙和其他药物的原料；。 （7）制取乙酰化合物 醋酸还可生产乙酰氯、乙酰胺、二甲基乙酰胺、乙酰苯胺等。 1.3安全生产制度 一、操作规程： 1．生产安全技术规程 （1）氧化塔液面应不低于液面计200mm，防止废气串入蒸发系统引起爆炸。
乙醛氧化制醋酸工艺——精制工段 第一章概述 大庆醋酸装置是大庆三十万吨乙烯一期工程的组成部分。此装置是依靠国内技术力量，参考上海石油化工总厂的实际生产情况，由上海医药设计院设计。 大庆醋酸装置是西德引进乙醛装置的配套工程，起始原料为乙烯，乙烯氧化生成乙醛，再由乙醛为原料氧化生成醋酸。 醋酸装置设计年生产能力为成品醋酸7万吨/年。同时生产副产品混酸700吨/年，醋酸甲酯650吨/年。1997年10月改扩建，年生产能力为10万吨。 第二章生产方法及工艺路线 一生产方法及反应机理。 乙醛首先氧化成过氧醋酸，而过氧醋酸很不稳定，在醋酸锰的催化下发生分解，同时使另一分子的乙醛氧化，生成二分子乙酸。氧化反应是放热反应。 CH3CHO+O2→CH3COOOH CH3COOOH+CH3CHO→2CH3COOH 在氧化塔内，还有一系列的氧化反应。 乙醛氧化制醋酸的反应机理一般认为可以用自由基的链接反应机理来进行解释，常温下乙醛就可以自动地以很慢的速度吸收空气中的氧而被氧化生成过氧醋酸：过氧醋酸以很慢的速度分解生成自由基。 自由基引发一系列的反应生成醋酸。但过氧醋酸是一个极不安定的化合物，积累到一定程度就会分解而引起爆炸。因此，该反应必须在催化剂存在下才能顺利进行。催化剂的作用是将乙醛氧化时生成的过氧醋酸及时分解成醋酸，而防止过氧醋酸的积累、分解和爆炸。 二工艺流程简述。 1、装置流程简述 本装置反应系统采用双塔串联氧化流程，乙醛和氧气首先在全返混型的反应器——第一氧化塔T-101中反应（催化剂溶液直接进入T-101内）然后到第二氧化塔T-102中再加氧气进一步反应，不再加催化剂。一塔反应热由外冷却器移走，二塔反应热由内冷却器移除，反应系统生成的粗醋酸进入蒸馏回收系统，制取成品醋酸。 蒸馏采用先脱高沸物，后脱低沸物的流程。 粗醋酸经氧化液蒸发器E-201脱除催化剂，在脱高沸塔T-201中脱除高沸物，然后在脱低沸塔T-202中脱除低沸物，再经过成品蒸发器E-206脱除铁等金属离子，得到产品醋酸。 从低沸塔T-202顶出来的低沸物去脱水塔T-203回收醋酸，含量99%的醋酸又返回精馏系统，塔T-203中部抽出副产物混酸，T-203塔顶出料去甲酯塔T-204。甲酯塔塔顶产出甲酯，塔釜排出废水去中和池处理。 2、精馏(精制)系统流程简述 从氧化塔来的氧化液进人氧化液蒸发器(E—201)，醋酸等以气相去高沸塔（T- 201)，蒸发温度120—130C。蒸发器上部装有四块大孔筛板，用回收醋酸喷淋，减少蒸发气体中夹带催化剂和胶状聚合物等，以免堵塞管道和蒸馏塔塔板。醋酸
当用空气为氧化剂时，反应温度为55度－60度，压力一般为800kPa;当用纯氧氧化时，反应温度略高些，约为70度–80度，压力须使乙醛处于液相。工业上通常采用空气氧化，氧化时的原料液为5%-15%(重)乙醛的醋酸溶液，内含溶解的催化剂0.1%-0.2%，乙醛与空摩尔比为1: 4-4.3。乙醛转化率在90%以上，以乙醛计醋酸收率为95% -98%。 采用催化剂能使反应过程显著加速，特别是能加速过氧醋酸的分解，这样可以避免过氧醋酸的积聚，消除爆炸性危险。变价金属盐，如铁、钴、锰、镍、铜、铬的盐类均可作催化剂。
3.2 分析项目 （1）首先将尾气吸收塔T103的放空阀V45打开；从罐区V402（开阀V57）将酸送入V102中，而后由泵P102向第一氧化塔T101进酸，T101见液位(约为2%)后停泵P102，停止进酸。“快速灌液”说明，向T101灌乙酸时，选择“快速灌液”按钮，在LIC101有液位显示之前，灌液速度加速10倍，有液位显示之后，速度变为正常；对T102灌酸时类似。使用“快速灌液”只是为了节省操作时间，但并不符合工艺操作原则，由于是局部加速，有可能会造成液体总量不守衡，为保证正常操作，将“快速灌液” 按钮设为一次有效性，即：只能对该按钮进行一次操作，操作后，按钮消失；如果一直不对该按钮操作， （2）开氧化液循环泵P101，循环清洗T101； （3）用N2将T101中的酸经塔底压送至第二氧化塔T102，T102见液位后关来料阀停止进酸； （4）将T101和T102中的酸全部退料到V102中,供精馏开车； （5）重新由V102向T101进酸，T101液位达30%后向T102进料，精馏系统正常出料，建立全系统酸运大循环。
步骤 精馏系统开车 （1）进酸前各台换热器均投入循环水； C开始由V102向氧化液蒸发器E201进酸，当?（2）开各塔加热蒸汽，预热到45 E201液位达30%时，开大加热蒸汽，出料到高沸塔T201； （3）当T201液位达30%时，开大加热蒸汽，当高沸塔凝液罐V201液位达30%时 启动高沸塔回流泵P201建立回流，稳定各控制参数并向低沸塔T202出料； （4）当T202液位达30%时，开大加热蒸汽，当低沸塔凝液罐V203液位达30%时 启动低沸物回流泵P203建立回流，并适当向脱水塔T203出料； （5）当T202塔各操作指标稳定后，向成品醋酸蒸发器E206出料，开大加热蒸汽， 当醋酸储罐V204液位达30%时启动成品醋酸泵P204建立E206喷淋，产品合格后向罐区出料； （6）当T203液位达30%后，开大加热蒸汽，当脱水塔凝液罐V205液位达30%时 C时取样分析出料。?2±C时向外出料。侧线在110?2±启动脱水塔回流泵P205全回流操作，关闭侧线采出及出料。塔顶要在82 6. 全系统大循环和精馏系统闭路循环 （1）氧化系统酸洗合格后，要进行全系统大循环： V402 T101 T102 E201 T201 T202 T203 V209 E206 V204 V402
（2）在氧化塔配制氧化液和开车时，精馏系统需闭路循环。脱水塔T203全回流操 作，成品醋酸泵P204向成品醋酸储罐V402出料，P402将V402中的酸液输送到氧化液中间罐V102，由氧化泵P102送往氧化液蒸发器E201构成下列循环： 顶顶全回流 P204 V402 P102 V102 等待氧化开车正常后逐渐向外出料。 7. 第一氧化塔投氧开车 8. 第二氧化塔投氧 9. 系统正常运行 二正常停车 1. 氧化系统停车 2. 精馏系统停车 将氧化液全部吃净后，精馏系统开始停车。 （1）当E-201液位降至20%时，关闭E-201蒸汽。当T-201液位降至20%以下，关闭T-201蒸汽，关T-201回流，将V-201内物料全部打入T-202后停P-201泵，将V-202、E-201、T-201内物料由P-202泵全部送往T-205内，再排向V-406罐。关闭T-201底排。 （2）待物料蒸干后，停T-202加热蒸汽，关闭LIC-205及T-202回流，停E-206喷 淋FIC-214。将V-203内物料全部打入T-203塔后，停P-203泵。 （3）将E-206蒸干后，停其加热蒸汽，将V-204内成品酸全部打入V-402后停P-204 泵，并关闭全部阀门。 （4）停T-203加热蒸汽，关其回流，将V-205内物料全部打入T-204塔后，停P-205 泵，将V-206内混酸全部打入V-405后停P-206。T-203塔内物料由再沸器倒淋装桶。 （5）停T-204加热蒸汽，关其回流，将V-207内物料全部打入V-404后停P-207泵。