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![一种锂离子电池正极材料LiV(PO)的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/21a6780b4afe04a1b171ded7.png)
专利名称：一种锂离子电池正极材料LiV(PO)的制备方法专利类型：发明专利
发明人：戴长松,刘元龙,陈振宇,刘正,胡信国
申请号：CN201110451667.X
申请日：20111229
公开号：CN102496718A
公开日：
20120613
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种锂离子电池正极材料LiV(PO)的制备方法，它涉及锂离子电池正极材料的制备方法。
本发明要解决现有制备磷酸钒锂的高温固相法和碳热还原法存在烧结温度高、时间长，以挥发性有机溶剂为球磨分散剂带来的成本高、喷雾干燥过程不安全，以及溶胶-凝胶法工艺复杂的问题。
方法：称取锂源、VO、磷源和碳源，加入过氧化氢水溶液，湿球磨后在550～650℃以及保护气的保护下煅烧，制得LiV(PO)。
本发明工艺简单，合成温度低，烧结时间短，生产过程安全性高。
本发明制备的正极材料，在10C倍率下的首次放电比容量为104mAh/g，50次循环后，容量保持率不低于96.4％。
本发明用于制备电池正极材料。
申请人：哈尔滨工业大学
地址：150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区西大直街92号
国籍：CN
代理机构：哈尔滨市松花江专利商标事务所
代理人：韩末洙
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锂离子电池正极材料锂钒氧化物的制备及性能研究的开题报告一、研究背景与意义锂离子电池作为现代电子设备、通讯工具、电动汽车等必需的能源存储器件，其性能已成为制约科技进步和社会发展的一个重要瓶颈问题。
锂离子电池的主要组成部分为正、负电极和电解质，其中正极材料负责锂离子的嵌入和脱出，直接影响电池的能量密度、功率密度和循环性能。
因此，研究锂离子电池正极材料的制备及性能具有重要意义。
锂钒氧化物是一种重要的锂离子电池正极材料，其具有高电位、高比容量、较好的循环性能和安全性能等优点，成为研究的热点之一。
目前，锂钒氧化物主要有钒酸锂、钛酸锂掺杂的钒酸锂、氧化钒钾等多种形式，但仍存在着一些问题，如总反应性差、续航性能低、储能密度小等。
因此，研究高容量、高循环稳定性、低成本的锂钒氧化物正极材料具有十分重要的意义。
二、研究内容本次研究的主要内容是通过不同的制备方法，制备高容量、高性能的锂钒氧化物正极材料，并对其电化学性能进行测试和分析。
具体研究内容包括：1. 采用化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、燃烧合成法等不同制备方法，制备不同形态和结构的锂钒氧化物正极材料。
2. 对所制备的锂钒氧化物正极材料进行结构表征和电化学性能测试，包括XRD分析、SEM观察、循环伏安曲线和充放电性能测试等。
3. 分析锂钒氧化物正极材料的组成结构、电化学性能等方面的关系，筛选出具有优良性能的样品。
4. 优化锂钒氧化物正极材料的制备工艺和热处理工艺，提高其电化学性能并探究其储能机制。
三、预期成果通过本次研究，将实现以下预期成果：1. 制备出高容量、高性能的锂钒氧化物正极材料，明确其物理化学性质和电化学性能。
2. 揭示不同制备方法对锂钒氧化物的组成结构、形貌以及电化学性能的影响，探究其电化学机理。
3. 优化锂钒氧化物正极材料的制备工艺，提高其电化学性能和循环寿命，为锂离子电池的应用提供技术支持。
四、研究进度安排本次研究的进度安排如下：第一阶段（1个月）：文献调研和理论研究，明确锂钒氧化物正极材料的制备方法和电化学性能测试方法。
新型锂离子电池正极材料LiVOPO4的制备与表征何则强;张来礼;熊利芝;唐安平;陈上;吴显明;刘建本;黄可龙【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2008(24)2【摘要】锂离子二次电池的性能和成本在很大程度上取决于正极材料的电化学性能和成本。
在过渡金属氧化物型正极材料中,钴酸锂材料成本较高;镍酸锂材料则存在安全性较差的问题;锰酸锂材料成本较低、安全性较好，但循环性能和高温性能较差。
因此自从1997年Padhi等人发现了磷酸铁锂材料的储锂性能后．磷酸盐体系的正极材料就引起了人们的广泛关注。
【总页数】4页(P303-306)【作者】何则强;张来礼;熊利芝;唐安平;陈上;吴显明;刘建本;黄可龙【作者单位】吉首大学化学化工学院,吉首,416000;中南大学化学化工学院,长沙,410083;吉首大学化学化工学院,吉首,416000;吉首大学化学化工学院,吉首,416000;中南大学化学化工学院,长沙,410083;湖南科技大学化学化工学院,湘潭,411100;吉首大学化学化工学院,吉首,416000;吉首大学化学化工学院,吉首,416000;吉首大学化学化工学院,吉首,416000;中南大学化学化工学院,长沙,410083【正文语种】中文【中图分类】O614.111;O613.62;O614.51+1【相关文献】1.锂离子电池正极材料LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2的制备与表征 [J], 聂铭歧;胡志强;张临安;秦艺颖;杨晓冬;刘华2.高性能锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备及表征 [J], 黄小丽;岳波;王俊安;李延俊3.AlF3包覆锂离子电池正极材料Li1.2（Mn0.54Ni0.16Co0.08）O2的制备、表征及电化学性能 [J], 李艳;刘开宇;吕美玉;魏来;钟剑剑4.锂离子电池正极材料的制备与表征综合教学实验设计 [J], 谭潇5.锂离子电池正极材料LiVOPO4的制备及其长循环稳定性 [J], 周小荣;李东林;张巍;李童心;孔祥泽;王子匀;贺欣因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
聚阴离子型正极材料LiVPO4F研究进展作者：王莉孙敏敏何向明来源：《新材料产业》 2018年第6期聚阴离子型正极材料高安全性、低成本、环境友好的性能优势吸引了人们的极大关注。
其中，具有三斜晶系结构的氟磷酸钒锂(LiVPO4F)由于强电负性氟( F )的引入使得材料本体具有较高的工作电压平台（～4.2 V），相对磷酸铁锂（L i F e P O4)具有更高的能量密度以及更好的安全性，成为近年来研究的热点。
本文从L i V P O4F的制备方法及性能改进2方面对近年来LiVPO4F的研究现状进行了综述，并对该材料未来开发重点及研究方向进行了展望。
随着锂离子电池在新能源汽车（New energy vehicle,NEV）领域的广泛应用，人们对其安全性、续航能力、倍率性能、寿命及成本等提出了更加严苛的要求。
因而研究开发高安全性、高比能量以及高功率的正极材料成为近年来的研究热点。
聚阴离子型正极材料高安全性、低成本、环境友好的性能优势引起人们的极大关注，其典型代表L i F e P O4已得到商业化应用，然而由于L i F e P O4具有较低的电压平台（约3.4V）以及较慢的一维锂离子扩散通道，使其进一步大规模的发展与应用受到了限制。
新型L i V P O4F由于强电负性F的诱导效应使得材料本体具有较高的工作电压平台（约4.2 V），较高的能量密度（655Wh/kg，比LiFePO4高10%左右）[1]，因而引起了人们很大的关注。
LiVPO4F由美国威能科技有限公司Barker团队于2002年开发[2]。
LiVPO4F属于三斜晶系，其空间模型（如图1所示）与具有tavorite结构的天然磷铝矿石（LiAlPO4F）类似[3]，是由PO4四面体和VO4F2八面体构建而成的三维框架网络结构。
在这个三维框架中，锂离子分别占据2种不同的间隙位置，可在空位中快速的嵌入与脱出；同时，J e f f D a h n团队[4]通过加速量热仪（Accelerating rate calorimetry,A R C）对其热稳定性能进行研究，发现脱锂态L i V P O4F的热稳定性比脱锂态的L i F e P O4还要优越（如图2所示）。
锂离子电池正极材料LiVPO_4F的制备与改性
陈猛;陶涛;敖文乐;蔡智
【期刊名称】《电池工业》
【年(卷),期】2009(14)2
【摘要】采用碳热还原法制备了锂离子电池正极材料LiAlxV1-xPO4F(x=0、0.02、0.04、0.06、0.08)。
采用XRD、交流阻抗、恒流充放电及循环伏安等方法研究了材料的结构和电化学性能。
结果表明:LiAl0.04V0.96PO4F样品性能较好。
在0.2C 的放电倍率下,该样品首次放电比容量达102.01mAh/g,30次循环之后的容量保持率为85.85%。
【总页数】4页(P75-78)
【关键词】LiVPO4F;锂离子电池;正极材料;碳热还原法
【作者】陈猛;陶涛;敖文乐;蔡智
【作者单位】哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TM912.9;O646
【相关文献】
1.锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备及其改性 [J], 许晓娟
2.锂离子电池磷酸钴锂正极材料制备及改性研究 [J], 许寒;刘慕霄;卢志威
3.锂离子电池用LiVPO_4F/C基正极材料的制备和性能(英文) [J], 王接喜;王志兴;
沈力;李新海;郭华军;唐维佳;朱振国
4.锂离子电池正极材料LiVPO_4F/C的制备及性能研究 [J], 洪炜;刘洁群;杨悦;刘晓旭;林泽锟
5.锂离子电池正极材料LiVPO_4F的研究进展 [J], 陶涛;敖文乐
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LiVPO_(4)F作为锂离子电池正极材料的研究进展邓超;柏玮琦;孙小飞;孙丽侠;宋忠诚【期刊名称】《精细石油化工进展》【年(卷),期】2024(25)1【摘要】Tavorite型正极材料氟磷酸钒锂(LiVPO_(4)F)拥有高安全性能、高比能量、高工作电压、低成本和对环境友好等优势。
该材料具有三维通道结构,使得锂离子的扩散路径更多、扩散速率更快,经过改性的LiVPO_(4)F材料能够满足未来动力电池快速充放电的需求。
与磷酸铁锂(LiFePO_(4))相比,LiVPO_(4)F有着更高的理论比容量和更好的安全性能,未来有望成为商业化锂离子电池重要的正极材料。
本文在综述近年来LiVPO_(4)F材料相关合成方法的基础上,对其优缺点进行比较后发现,聚合物模板法、水热法及溶胶凝胶法能够合成结晶度较高的LiVPO_(4)F材料,从而使得材料的电子迁移速率更快、倍率性能更佳,但这3种方法都无法批量生产LiVPO_(4)F材料;高固相法操作简单,能够批量合成LiVPO_(4)F材料,但该合成方法使得材料形貌不均匀从而影响其导电性;采用碳包覆和离子掺杂进行改进,可以改善LiVPO_(4)F材料性能。
【总页数】7页(P28-34)【作者】邓超;柏玮琦;孙小飞;孙丽侠;宋忠诚【作者单位】江苏理工学院化学化工学院【正文语种】中文【中图分类】TM9【相关文献】1.基于锂离子电池正极材料的一元/二元复合正极材料研究进展2.废旧三元锂离子电池正极材料资源化技术研究进展3.废旧锂离子电池LiFePO_(4)正极材料回收再生研究进展4.锂离子电池正极材料的研究进展5.一维V_2O_5纳米材料在锂离子电池正极材料中的应用及其研究进展因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
锂离子电池论文：锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的合成及电化学性能研究【中文摘要】近年来,氟磷酸钒锂（LiVPO4F）因具有优异的热稳定性、高放电平台和较高的理论容量(156 mAh·g-1),被认为是一种具有巨大潜力的锂离子电池正极材料。
然而,LiVPO4F较差的电导率导致其高倍率性能较差,从而限制了它的应用。
本文针对LiVPO4F电导率低的缺点,通过改进合成方法及离子掺杂制备LiVPO4F/C及其掺杂LiVPO4F/C复合材料,提高LiVPO4F的电导率,从而提高LiVPO4F的电化学性能。
通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、循环伏安和充放电测试等测试技术,研究合成条件、掺杂铝量对LiVPO4F 的结构及其电化学性能的影响,并优化合成条件,制备出电化学性能优异的LiV0.95Al0.05PO4F/C复合材料。
以V2O5、NH4H2PO4、葡萄糖和LiF为原料,通过改变反应原料的混合方式,改善传统固相法原料混合不均匀的缺点,改进合成LiVPO4F/C复合正极材料的传统固相法制备工艺,并比较由改进固相法及传统固相法合成LiVPO4F/C复合材料的物理和电化学性能。
结果表明,两种方法均可合成三斜结构的LiVPO4F及碳组成的复合正极材料,但改进固相法合成的LiVPO4F/C 复合正极材料的放电比容量及循环性能均优于传统固相法合成的LiVPO4F/C复合材料。
改进固相法合成的LiVPO4F/C复合正极材料的0.2C、0.5C和1C的放电比容量分别为133.7 mAh·g-1、124.9 mAh·g-1和118.7 mAh·g-1,而传统固相法合成的LiVPO4F/C复合正极材料相应倍率的放电比容量分别为131.2 mAh·g-1、121.4 mAh·g-1和104.9 mAh·g-1。
以V2O5、H3PO4、柠檬酸和LiF为原料,通过溶胶凝胶法合成LiVPO4F/C复合正极材料并研究反应条件对复合材料电化学性能的影响,确定合成的最佳条件:V2O5、H3PO4和柠檬酸的摩尔比为1:2:2.4,700℃焙烧干凝胶6h合成VPO4/C,750℃焙烧VPO4/C与LiF 混合物1h合成LiVPO4F/C复合正极材料。
铬掺杂/C 材料的制备及性能研究4LiFePO 李永见，朱伟*，赖德聪，石晓茜（重庆大学化学化工学院，重庆，沙坪坝区，400030, E-mail: zhuweicq@ ）1997年Goodenough 等[1]发现磷酸铁锂可以很好脱锂和可逆的嵌锂。
磷酸铁锂因其材料来源广泛，价格便宜，安全性好，充放电电压适中，理论容量较高，以及对环境无污染而得到广泛研究。
磷酸铁锂被视为最具潜力的可作为电动汽车电源的锂离子电池的正极材料之一。
磷酸铁锂属于橄榄石晶型结构，电子电导率和离子扩散速率极低。
目前，改善其性能的方法主要有碳包覆[2]和金属离子掺杂[3]。
碳包覆主要是提高粒子之间的导电性，金属离子掺杂主要是制造材料晶格缺陷从而提高电性能的方法.4LiFePO 4LiFePO 制备的方法主要有固相法[4]、液相法[5]。
本文研究了铬掺杂对/C 电化学性能的影响。
4LiFePO 1.实验铬掺杂/C （搀铬1%，铁含99%，摩尔比）的制备采用固相和液相结合的方法。
按化学计量比分别称取、、、，量取磷酸，加入适量葡萄糖和水，混合均匀，烘干、球磨制得前躯体。
将制得前躯体装入坩埚，在管式炉中 690℃焙烧。
自然冷却至室温，取出球磨。
按质量比称取85%的铬掺杂/C ，加入10%导电剂、5%粘结剂混匀，涂于铝箔上，自然晾干。
切成1 cm 4LiFePO 32CO Li 32O Fe 3CrO 4LiFePO 2的正极片，真空烘干。
组装成模拟电池。
2.结果与讨论对制得铬掺杂/C 材料进行恒流充放电测试，XRD 表征。
4LiFePOP o t e n t i a l ( V v s L i /L i +)Specific Capacity (mAh/g)P o t e n t i a l ( V v s L i /L i +)Specific Capacity (mAh/g)图1 图2图1为制备的铬掺杂/C 样品的恒流充放电测试图。
收稿日期：２００５－１０－１７。
收修改稿日期：２００５－１２－２８。
国家重点基础研究发展规划资助项目（Ｎｏ．２００２ＣＢ２１１８００）。
＊通讯联系人。
Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｎｊｉｅ＠ｎａｎｋａｉ．ｅｄｕ．ｃｎ第一作者：李宇展，女，３３岁，博士研究生；研究方向：无机材料与合成。
铬掺杂的锂离子电池正极材料Ｌｉ ＶＰＯ４Ｆ的制备以及电化学行为的研究李宇展周震任俊霞高学平阎杰＊（南开大学新能源材料化学研究所，天津３０００７１）摘要：采用高温固相法２步合成了掺Ｃｒ的锂离子电池正极材料ＬｉＶ１－ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ（ｘ＝０，０．０１，０．０３，０．０５，０．０７），ＸＲＤ测试表明ＬｉＶ１－ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ属三斜晶系。
通过恒电流充放电，循环伏安和交流阻抗实验表明：掺Ｃｒ后ＬｉＶＰＯ４Ｆ正极材料更有利于锂离子的嵌入和嵌出，材料的放电容量和循环性能进一步提高，例如，铬掺杂的ＬｉＶＰＯ４Ｆ样品在室温、０．２Ｃ倍率下充放电，循环５０周后容量在１１０ｍＡｈ・ｇ－１以上。
文中还讨论了充放电容量随掺Ｃｒ量的关系，ｎＣｒ含量为０．０３的ＬｉＶ１－ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ有着较高的放电平台和良好的循环稳定性。
关键词：锂离子电池；ＬｉＶＰＯ４Ｆ；铬掺杂；循环伏安（ＣＶ）中图分类号：Ｏ６１３．４１；Ｏ６１４．５１＋文献表示码：Ａ文章编号：１００１－４８６１（２００６）０３－０４７７－０６ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＣｒ－ｄｏｐｅｄＬｉＶＰＯ４ＦａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｔｕｄｉｅｓｏｎＬｉＥｘｔｒａｃｔｉｏｎ／ＩｎｓｅｒｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｆｏｒＬｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎＢａｔｔｅｒｉｅｓＬＩＹｕ－ＺｈａｎＺＨＯＵＺｈｅｎＲＥＮＪｕｎ－ＸｉａＧＡＯＸｕｅ－ＰｉｎｇＹＡＮＪｉｅ＊（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＮｅｗＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＮａｎｋａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３０００７）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｓｅｒｉｅｓｏｆＣｒ－ｄｏｐｅｄＬｉＶＰＯ４Ｆｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃｍｉｘｔｕｒｅｏｆＶＰＯ４，ＣｒＰＯ４ａｎｄＬｉＦ，ａｎｄｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｓｈｏｗｅｄｔｈｅｓａｍｅｔｒｉｃｌｉｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｓｔｈｅｕｎｄｏｐｅｄＬｉＶＰＯ４Ｆ．ＴｈｅＣｒ－ｄｏｐｅｄＬｉＶＰＯ４ＦｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｏｎｔｈｅＬｉｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ／ｉｎｓｅｒｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｔｈｒｏｕｇｈｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ，ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＣＶ），ａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｕｍ（ＥＩＳ）．ＴｈｅＣｒ－ｄｏｐｅｄＬｉＶＰＯ４Ｆｓｙｓｔｅｍｓｓｈｏｗｅｄｉｍｐｒｏｖｅｄｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｙｉｎｔｈｅｖｏｌｔａｇｅｒａｎｇｅｏｆ３．０￣４．６Ｖａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒａｔｅｓ，ｆｏｒｅｘａｍｐｌｅ，ｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｄｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｏｆｔｈｅＣｒ－ｄｏｐｅｄＬｉＶＰＯ４Ｆｓａｍｐｌｅｗａｓｓｔｉｌｌｈｅｌｄｏｖｅｒ１１０ｍＡｈ・ｇ－１ａｆｔｅｒ５０ｃｙｃｌｅｓａｔ０．２Ｃｒａｔｅａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ＴｈｅｏｐｔｉｍａｌｄｏｐｉｎｇｃｏｎｔｅｎｔｏｆＣｒｗａｓｔｈａｔｘ＝０．０３ｉｎｔｈｅＬｉＶ１－ｘＣｒｘＰＯ４Ｆｓａｍｐｌｅｓｔｏａｃｈｉｅｖｅｈｉｇｈｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｇｏｏｄｃｙｃｌｉｃｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｒｅａｃｔｉｏｎｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙｗａｓｅｎｈａｎｃｅｄ，ａｎｄｔｈｅｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｗａｓｄｅｃｒｅａｓｅｄｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅＣｒ－ｄｏｐｉｎｇ．ＴｈｅｉｍｐｒｏｖｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆｔｈｅＣｒ－ｄｏｐｅｄＬｉＶＰＯ４ＦｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅａｔｔｒｉｂｕｔｅｄｔｏｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｔｈｅｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆＣｒ３＋ｉｏｎｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ；ＬｉＶＰＯ４Ｆ；Ｃｒ－ｄｏｐｉｎｇ；ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＣＶ）０ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＳｉｎｃｅｔｈｅｂｉｒｔｈｉｎｔｈｅｅａｒｌｙ１９９０′ｓ，ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｐｏｒｔａｂｌｅｄｅｖｉｃｅｓｓｕｃｈａｓｃｅｌｌｕｌａｒｐｈｏｎｅｓ，ｎｏｔｅｂｏｏｋ－ｔｙｐｅｃｏｍｐｕｔｅｒｓｅｔｃ．ｄｕｅｔｏｈｉｇｈｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙ，ｇｏｏｄｃｙｃｌｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃａｐａｃｉｔｙｒｅｔｅｎｔｉｏｎ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｅｖｅｒ－ｇｒｏｗｉｎｇｄｅｍａｎｄｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｈａｓｂｅｅｎ第３期２００６年３月Ｖｏｌ．２２Ｎｏ．３Ｍａｒ．，２００６无机化学学报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹ第２２卷无机化学学报ｓｐａｗｎｉｎｇｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎｓｏｆｎｏｖｅｌｌｉｔｈｉｕｍｉｎｓｅｒｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｂｏｔｈｆｏｒｃａｔｈｏｄｅｓａｎｄａｎｏｄｅｓ［１￣４］．Ｉｎｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ＬｉＣｏＯ２ａｎｄｓｐｉｎｅｌＬｉＭｎ２Ｏ４ａｒｅｃｕｒｒｅｎｔｌｙｕｓｅｄａｓｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｂｕｔａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｂｅｅｎｐｕｒｓｕｅｄｔｏｒｅ－ｐｌａｃｅｔｈｅｍ．Ａｇｏｏｄｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｈｏｕｌｄｈａｖｅｌａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｔｈａｔｃａｎｂｅｒｅｔａｉｎｅｄｆｏｒｕｐｔｏ１０００ｃｙ－ｃｌｅｓ，ｇｏｏｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｔｈａｔｃａｎｗｉｔｈｓｔａｎｄｆａｓｔｒｅｃｈａｒｇｅａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｅａｎｄｓｏｍｅｏｔｈｅｒｐｏｓｓｉｂｌｅｅｘｔｒｅｍｅｃｏｎｄｉ－ｔｉｏｎｓ，ｈｉｇｈａｆｆｏｒｄａｂｌｉｌｉｔｙｆｏｒｃｏｎｓｕｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓａｎｄｌａｒｇｅｓｃａｌｅｓｔｏｒａｇｅ，ａｎｄｌｏｗｔｏｘｉｃｉｔｙ．Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｎｏｖｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓｂａｓｅｄｏｎｔｒａｎ－ｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｐｏｌｙａｎｉｏｎｓｈａｖｅｂｅｅｎｐｒｏｐｏｓｅｄａｓａｎｅｗｃｌａｓｓｏｆｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［５￣８］．Ａｔｐｒｅｓｅｎｔｔｈｅｒｅｉｓｇｒｅａｔｉｎｔｅｒｅｓｔｉｎｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇｎｅｗｐｈｏｓｐｈａｔｅｏｒｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓｗｉｔｈｏｐｅｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｒｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［９］．Ｃｅｒｔａｉｎｌｉｔｈｉｕｍｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓｔｕｒｎｏｕｔｔｏｂｅｆａｓｃｉｎａｔｉｎｇｆｒｏｍａｃｒｙｓ－ｔａｌ－ｃｈｅｍｉｃａｌｐｏｉｎｔｏｆｖｉｅｗｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｐａｒｔｉｃｕｌａｒｂｅ－ｈａｖｉｏｒｏｆｔｈｅＬｉ＋ｉｏｎｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆＰＯ４３－ｇｒｏｕｐ．ＴｈｅＬｉｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ／ｉｎｓｅｒｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＬｉＶＰＯ４Ｆｗｅｒｅｉｎ－ｔｅｎｓｉｖｅｌｙｓｔｕｄｉｅｄｉｎＢａｒｋｅｒ′ｓｇｒｏｕｐ［１０￣１２］．ＬｉＶＰＯ４Ｆｉｓｉｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｗｉｔｈｔｈｅｎａｔｕｒａｌｌｙｏｃｃｕｒｒｉｎｇｍｉｎｅｒａｌｔａｖｏｒｉｔｅ，ＬｉＦｅＰＯ４・ＯＨ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄｗｉｔｈａｔｒｉｃｌｉｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（ｓｐａｃｅｇｒｏｕｐＰ１）．ＴｈｅｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅＬｉｅｘｔｒａｃ－ｔｉｏｎ／ｉｎｓｅｒｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒＬｉ１－ｘＶＰＯ４Ｆ，ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅＶ３＋／Ｖ４＋ｒｅｄｏｘｃｏｕｐｌｅｏｐｅｒａｔｅｓａｔａｂｏｕｔ４．２ＶｖｓＬｉ＋／Ｌｉ［１１，１２］．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｃａｐａｃｉｔｙｏｆＬｉＶＰＯ４Ｆｄｅｃｒｅａｓｅｓｑｕｉｃｋｌｙｄｕｒｉｎｇｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｙｃｌｅｓ，ｐｒｏｂａｂｌｙｄｕｅｔｏｔｈｅｐｈａｓｅｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｓｏｂｅｆｏｒｅｔｈｅｐｒａｃｔｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ｌｏｎｇ－ｔｅｒｍｃｙｃｌｉｃａｂｉｌｉｔｙｍｕｓｔｂｅｉｍｐｒｏｖｅｄ．ＷｅｈａｖｅｒｅｃｅｎｔｌｙｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅＢ－ｄｏｐｉｎｇｃｏｕｌｄｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｃｙｃｌｉｃａｂｉｌｉｔｙｏｆＬｉＶＰＯ４Ｆｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ．Ｉｎｔｈｉｓｗｏｒｋ，Ｃｒ－ｄｏｐｅｄＬｉＶＰＯ４Ｆｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｗａｓｓｙｎｔｈｅ－ｓｉｚｅｄ，ａｎｄｔｈｅＣｒ－ｄｏｐｉｎｇｅｆｆｅｃｔｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆｔｈｅＬｉＶＰＯ４Ｆｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ．ＴｈｅＣｒ－ｄｏｐｉｎｇｗａｓａｌｓｏｆｏｕｎｄｔｏｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｃｙｃｌｉｃａｂｉｌｉｔｙｏｆＬｉＶＰＯ４Ｆｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ．１Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ１．１ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＬｉＶ１－ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ（０．００≤ｘ≤０．０７）ＵｎｄｏｐｅｄａｎｄＣｒ－ｄｏｐｅｄＬｉＶＰＯ４Ｆｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉ－ａｌｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｆｉｒｓｔｌｙ，ａｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃｍｉｘｔｕｒｅｏｆＶ２Ｏ５，ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４ａｎｄｃａｒｂｏｎｗａｓｔｈｏｒｏｕｇｈｌｙｍｉｘｅｄ，ａｎｄｔｈｅｎｐｒｅｓｓｅｄｉｎｔｏｐｅｌｌｅｔｓａｎｄｈｅａｔｅｄａｔ３００℃ｉｎａｔｕｂｅｆｕｒｎａｃｅｗｉｔｈａｆｌｏｗｉｎｇａｒｇｏｎｇａｓｆｏｒ４ｈ．Ａｆｔｅｒｓｌｏｗｌｙｃｏｏｌｅｄｄｏｗｎｔｏｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅｐｅｌｌｅｔｓｗｅｒｅｇｒｏｕｎｄｆｏｒ２０ｍｉｎ，ｐｒｅｓｓｅｄｉｎｔｏｐｅｌｌｅｔｓａｇａｉｎ，ｈｅａｔｅｄｔｏ７５０℃，ａｎｄｈｅｌｄａｔｔｈｉｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｏｒ６ｈ．Ｔｈｅｐｅｌｌｅｔｓｗｅｒｅｃｏｏｌｅｄｔｏｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄｇｒｏｕｎｄｉｎ－ｔｏｆｉｎｅＶＰＯ４ｐｏｗｄｅｒｆｏｒｆｕｒｔｈｅｒｕｓｅ．Ｓｉｍｉｌａｒｌｙ，ＣｒＰＯ４ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｔ９００℃ｆｏｒ８ｈｉｎａｉｒ．Ｓｅｃｏｎｄｌｙ，ａｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃｍｉｘｔｕｒｅｏｆＶＰＯ４，ＣｒＰＯ４ａｎｄＬｉＦｗａｓｔｈｏｒｏｕｇｈｌｙｍｉｘｅｄ，ｐｒｅｓｓｅｄｉｎｔｏｐｅｌｌｅｔｓ，ａｎｄｓｉｎｔｅｒｅｄａｔ７５０℃ｆｏｒ１５ｍｉｎｉｎａｔｕｂｅｆｕｒｎａｃｅｗｉｔｈａｆｌｏｗｉｎｇａｒ－ｇｏｎｇａｓ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅＬｉＶ１－ｘＣｒｘＰＯ４Ｆｐｒｏｄｕｃｔｗａｓｃｏｏｌｅｄｔｏｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｐｉｄｌｙａｎｄｇｒｏｕｎｄｉｎｔｏｆｉｎｅｐｏｗｄｅｒ．ＴｈｅｕｎｄｏｐｅｄＬｉＶＰＯ４Ｆｓａｍｐｌｅｗａｓａｌｓｏｐｒｅ－ｐａｒｅｄｆｏｒｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｓａｍｅｐｒｏｃｅｄｕｒｅｅｘ－ｃｅｐｔｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＣｒＰＯ４．１．２ＭａｔｅｒｉａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎＵｎｄｏｐｅｄａｎｄＣｒ－ｄｏｐｅｄＬｉＶＰＯ４Ｆｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒ－ｉｚｅｄｗｉｔｈ２θｂｅｔｗｅｅｎ３°ｔｏ５０°ｂｙＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ｕｓｉｎｇａＤ／ＭａｘШｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒｗｉｔｈＣｕＫαｒａｄｉａｔｉｏｎ，ａｔｔｈｅｓｃａｎｒａｔｅｏｆ８°・ｍｉｎ－１，ａｎｄｖｏｌｔａｇｅｏｆｔｈｅ４０ｋＶ，ｃｕｒｒｅｎｔｏｆ１００ｍＡ．１．３ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｅｓｔｓＴｅｆｌｏｎ－ｔｙｐｅｔｅｓｔｃｅｌｌｓｗｅｒｅａｓｓｅｍｂｌｅｄｆｏｒａｌｌｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｅｓｔｓｗｉｔｈｕｎｄｏｐｅｄａｎｄＣｒ－ｄｏｐｅｄＬｉＶＰＯ４Ｆｓａｍｐｌｅｓａｓａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｔｈｅｃａｔｈｏｄｅｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｍｉｘｔｕｒｅｏｆ７７ｗｔ％ａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，１８ｗｔ％ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋａｎｄ５ｗｔ％ｃｏｌｌｏｉｄａｌｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏ－ｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＰＴＦＥ）ｂｉｎｄｅｒｗａｓｐｒｅｓｓｅｄｉｎｔｏａｃｉｒｃｕｌａｒｐｅｌｌｅｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｗｉｔｈａｄｉａｍｅｔｅｒｏｆ８ｍｍ．Ｔｈｅｐｅｌｌｅｔｗａｓｔｈｅｎｄｒｉｅｄａｔ１００℃ｆｏｒ２４ｈ．ＴｈｅｔｅｓｔｃｅｌｌｓｗｅｒｅａｓｓｅｍｂｌｅｄｗｉｔｈｔｈｅａｂｏｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｓｃａｔｈｏｄｅａｎｄＬｉｍｅｔａｌａｓａｎｏｄｅｉｎａｄｒｙｇｌｏｖｅｂｏｘｆｉｌｌｅｄｗｉｔｈａｒｇｏｎｇａｓ．Ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｗａｓ１ｍｏｌ・Ｌ－１ＬｉＰＦ６ｄｉｓｓｏｌｖｅｄｉｎａｍｉｘｔｕｒｅｏｆｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＥＣ）ａｎｄｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＤＭＣ）ｗｉｔｈｔｈｅｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｏｆ１∶１．Ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｙｃｌｉｎｇｔｅｓｔｓｗｅｒｅｐｅｒｆｏｒｍｅｄｕｓｉｎｇａｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｂａｔｔｅｒｙｔｅｓｔｅｒ．Ｔｈｅｔｅｓｔｃｅｌｌｓｗｅｒｅｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃａｌｌｙｃｈａｒｇｅｄａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｅｄｉｎｔｈｅｖｏｌｔ－ａｇｅｒａｎｇｅｏｆ３．０￣４．６Ｖ．Ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ（ＣＶ）４７８・・第３期李宇展等：铬掺杂的锂离子电池正极材料ＬｉＶＰＯ４Ｆ的制备以及电化学行为的研究ｗａｓｍｅａｓｕｒｅｄａｔａｓｃａｎｒａｔｅｏｆ０．１ｍＶ・ｓ－１ｕｓｉｎｇＣＨＩ６００Ａｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎａｌｙｚｅｒ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍ－ｐｅｎｄｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｕｍ（ＥＩＳ）ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｗｅｒｅｐｅｒ－ｆｏｒｍｅｄｕｓｉｎｇａＳｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｒｅｓｐｏｎｓｅａｎ－ａｌｙｚｅｒｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈａＰＡＲ２８３ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ．ＥＩＳｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｃｏｖｅｒｅｄｔｈｅｆｒｅｑｕｅｎｃｙｒａｎｇｅｏｆ１０ｋＨｚｔｏ１０ｍＨｚｗｉｔｈａｎａｃｖｏｌｔａｇｅｏｆ５ｍＶ．ＴｈｅＣＶａｎｄＥＩＳｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｗｅｒｅｐｅｒｆｏｒｍｅｄｉｎｔｈｅｔｈｒｅｅ－ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｙｓｔｅｍｕｓｉｎｇｍｅｔａｌｌｉｃｆｏｉｌｓａｓｂｏｔｈｃｏｕｎｔｅｒａｎｄｒｅｆｅｒ－ｅｎｃｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．２Ｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ２．１ＸＲＤｒｅｓｕｌｔｓＴｈｅＸＲＤｐａｔｔｅｒｓｏｆＬｉＶ１－ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ（ｘ＝０．０１，０．０３，０．０５，０．０７）ａｒｅｓｈｏｗｎｉｎＦｉｇ．１，ａｎｄａｌｌｔｈｅＸＲＤｐａｔ－ｔｅｒｎｓａｒｅｓｉｍｉｌａｒｔｏｔｈａｔｏｆｕｎｄｏｐｅｄＬｉＶＰＯ４Ｆ．Ｔｈｅｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐｅａｋｓｏｆａｌｌｔｈｅｓａｍｐｌｅｓａｒｅａｔｔｒｉｂｕｔｅｄｔｏａｐｕｒｅｓｉｎｇｌｅｐｈａｓｅｉｎｄｅｘｅｄｗｉｔｈｔｒｉｃｌｉｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄｎｏｏｔｈｅｒｐｈａｓｅｓｗｅｒｅｄｅｔｅｃｔｅｄｉｎＸＲＤａｎａｌｙｓｅｓ，ｉｎｄｉ－ｃａｔｉｎｇｔｈａｔＣｒｗａｓｄｏｐｅｄｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｉｎｔｏｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌａｔｔｉｃｅｏｆＬｉＶＰＯ４Ｆ．ＳｉｎｃｅｔｈｅｒａｄｉｕｓｏｆＶ３＋ｉｓ０．０７４ｎｍ，ａｎｄｔｈｅｒａｄｉｕｓｏｆＣｒ３＋ｉｓ０．０６４ｎｍ．ＴｈｅＣｒ３＋ｉｏｎｓｍａｙｂｅｍｏｓｔｌｙｌｏｃａｔｅｄａｔｔｈｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＶ３＋ｉｎｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌａｔｔｉｃｅ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｌｙ，ｔｈｅＣｒｄｏｐｉｎｇｄｏｅｓｎｏｔｃｈａｎｇｅｔｈｅｂａｓｉｃＬｉＶＰＯ４Ｆｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．２．２Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅｔｅｓｔｓＦｉｇ．２ｓｈｏｗｓｔｈｅｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｒｏｆｉｌｅｓｆｏｒｔｈｅＬｉＶ１－ｘＣｒｘＰＯ４Ｆｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｔ０．２Ｃｒａｔｅ．Ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，ｔｈｅｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆ５０ｃｙｃｌｅｓａｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄｉｎｓｔｅａｄｏｆｏｎｌｙｔｈｅｆｉｒｓｔｏｎｅ，ｓｉｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｃｅｌｌｓｇｅｎｅｒａｌｌｙｈａｖｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｔａｒｔｉｎｇｖｏｌｔａｇｅｄｕｒ－ｉｎｇｔｈｅｆｉｒｓｔｃｙｃｌｅｓ．ＦｒｏｍＦｉｇ．２，ｉｔｉｓｃｌｅａｒｔｈａｔｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｏｆＬｉＶＰＯ４Ｆｉｓａｂｏｕｔ１１６．５ｍＡｈ・ｇ－１，ｂｕｔｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｄｒｏｐｓｑｕｉｃｋｌｙｔｏａｂｏｕｔ８３．１ｍＡｈ・ｇ－１ａｆｔｅｒ５０ｃｙｃｌｅｓ，ｓｏｔｈｅｃａｐａｃｉｔｙｌｏｓｓｉｓａｂｏｕｔ２８．６％ａｆｔｅｒ５０ｃｙｃｌｅｓ．ＴｈｉｓｒｅｓｕｌｔｉｓｉｎｇｏｏｄａｇｒｅｅｍｅｎｔｗｉｔｈｔｈａｔｏｆＢａｋｅｒｅｔａｌ．［９，１０］．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｉｎｔｈｅＣｒ－ｄｏｐｅｄＬｉＶ１－ｘＣｒｘＰＯ４Ｆｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅｃａｐａｃｉｔｙｌｏｓｓｗａｓ２４．１％，４．０％，０．９％，３．５％ｆｏｒｔｈｅｓａｍｐｌｅｗｉｔｈｘｏｆ０．０１，０．０３，０．０５ａｎｄ０．０７，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅｔｒｉｃｌｉｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｂｅｃｏｍｅｓｍｏｒｅｔｏｌｅｒａｎｔｔｏｒｅｐｅａｔｅｄｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｙｃｌｅｓｄｕｅｔｏｔｈｅＣｒｄｏｐｉｎｇ．Ｔｈｅｉｎｉ－ｔｉａｌｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｏｆＬｉＶ０．９９Ｃｒ０．０１ＰＯ４Ｆｉｓａｂｏｕｔ１２２．８ｍＡｈ・ｇ－１，ｂｕｔｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｄｅｃｒｅａｓｅｓｑｕｉｃｋｌｙｄｕｒｉｎｇｔｈｅｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｙｃｌｅｓ，ｉ．ｅ．，ａｆｔｅｒ５０ｃｙｃｌｅｓ，ｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｉｓｏｎｌｙ９３．１ｍＡｈ・ｇ－１．ＴｈｅｉｎｉｔｉａｌｃａｐａｃｉｔｉｅｓｏｆＬｉＶ０．９７Ｃｒ０．０３ＰＯ４Ｆ，ＬｉＶ０．９５Ｂ０．０５ＰＯ４ＦａｎｄＬｉＶ０．９３Ｂ０．０７ＰＯ４Ｆａｒｅ１２０．９，１１１．０ａｎｄ１１０．５ｍＡｈ・ｇ－１，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃ－ｉｔｉｅｓａｒｅ１１６．０，１１０．０ａｎｄ１０６．６ｍＡｈ・ｇ－１，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙａｆｔｅｒ５０ｃｙｃｌｅｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌＣｒｄｏｐｉｎｇｃｏｎ－ｔｅｎｔｉｓｔｈａｔｘ＝０．０３ｉｎｏｒｄｅｒｔｏａｃｈｉｅｖｅｈｉｇｈｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｇｏｏｄｃｙｃｌｉｃｓｔａｂｉｌｉｔｙｉｎｔｈｅＬｉＶＰＯ４Ｆｓｙｓ－ｔｅｍ．Ｆｉｇ．３ｓｈｏｗｓｔｈｅｆｉｒｓｔｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｕｒｖｅｓｏｆＬｉＶ０．９７Ｃｒ０．０３ＰＯ４Ｆｓａｍｐｌｅ．Ｔｈｅｓａｍｐｌｅｅｘｈｉｂｉｔｅｄａｆｌａｔｐｌａｔｅａｕａｒｏｕｎｄ４．３Ｖｄｕｒｉｎｇｃｈａｒｇｅａｎｄ４．２Ｖｄｕｒｉｎｇｄｉｓｃｈａｒｇｅ．ＴｈｅＬｉＶ０．９７Ｃｒ０．０３ＰＯ４Ｆｓａｍｐｌｅｅｘｈｉｂｉｔｅｄａｈｉｇｈｅｒｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙａｂｏｕｔ１３２．９ｍＡｈ・ｇ－１ａｎｄｄｉｓ－ｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙａｂｏｕｔ１２０．９ｍＡｈ・ｇ－１ａｔｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔＦｉｇ．２ＤｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｖｓｃｙｃｌｉｃｎｕｍｂｅｒｆｏｒｖａｒｉｏｕｓＬｉＶ１－ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ（ｘ＝０￣０．０７）ａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄ０．２Ｃｉｎｔｈｅｖｏｌｔａｇｅｒａｎｇｅｏｆ３．０￣４．６Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）Ｆｉｇ．１ＸＲＤｐａｔｔｅｒｓｆｏｒｕｎｄｏｐｅｄａｎｄＣｒ－ｄｏｐｅｄＬｉＶＰＯ４Ｆ（ＬｉＶ１－ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ）ｗｉｔｈｘｏｆ０．０１，０．０３，０．０５ａｎｄ０．０７４７９・・第２２卷无机化学学报ｄｅｎｓｉｔｙｏｆ０．２Ｃｒａｔｅ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅｓａｍｐｌｅａｌｓｏｓｈｏｗｅｄｈｉｇｈｅｒｃｏｕｌｏｍｂｉｃｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ９１％．Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅｔｅｓｔｓｗｅｒｅａｌｓｏｃｏｎｄｕｃｔｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒａｔｅｓｆｏｒＬｉＣｒ０．０３Ｖ０．９７ＰＯ４Ｆｓａｍｐｌｅａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｏｒｄｅｒｔｏｅｘａｍｉｎｅｗｈｅｔｈｅｒｔｈｅｒｅｉｓａｋｉｎｅｔｉｃｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｏｆｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｔｒａｎｓｆｅｒｉｎｔｈｅｓｏｌｉｄｓｔａｔｅ，ａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓａｒｅｓｈｏｗｎｉｎＦｉｇ．４．ＩｎＦｉｇ．４ｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｄｅｃｒｅａｓｅｓａｔａｌｌｒａｔｅｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｃｙｃｌｅｎｕｍｂｅｒ，ｂｕｔｎｏｔｓｈａｒｐｌｙ．Ａｆｔｅｒ５０ｃｙｃｌｅｓ，ｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｄｒｏｐｓｔｏ１１６．０ｍＡｈ・ｇ－１ａｔ０．２Ｃｒａｔｅ，１０１．４ｍＡｈ・ｇ－１ａｔ０．５Ｃ，ａｎｄ９７．５ｍＡｈ・ｇ－１ａｔ１Ｃ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｎａｍｅｌｙ，ｔｈｅｃａｐａｃｉｔｙｄｅｃｒｅａｓ－ｅｓｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙａｔａｒａｔｅｏｆ０．０８％ｐｅｒｃｙｃｌｅａｔ０．２Ｃ，０．１４％ｐｅｒｃｙｃｌｅａｔ０．５Ｃ，ａｎｄ０．１３％ｐｅｒｃｙｃｌｅａｔ１Ｃ．Ｔｈｅｃｙｃｌｉｃｔｅｓｔｓｗｅｒｅｐｅｒｆｏｒｍｅｄａｔ２５℃ａｎｄ５５℃ｆｏｒｔｈｅＬｉＶ０．９７Ｃｒ０．０３ＰＯ４Ｆｓａｍｐｌｅｂｅｔｗｅｅｎ３．０Ｖａｎｄ４．６Ｖａｔ０．５Ｃｒａｔｅ．ＴｈｅＬｉＶ０．９７Ｃｒ０．０３ＰＯ４Ｆｓａｍｐｌｅｅｘ－ｈｉｂｉｔｅｄｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｏｆ１２９．２ｍＡｈ・ｇ－１ａｔ５５℃ｆｏｒｔｈｅｆｉｒｓｔｃｙｃｌｅ，ｗｈｉｃｈｉｓａｄｒａｍａｔｉｃｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｖｅｒ１０９．３ｍＡｈ・ｇ－１ａｔ２５℃．Ｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｉｅｓａｔ５５℃ｗｅｒｅａｌｌｍｕｃｈｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈｏｓｅａｔ２５℃ｆｏｒａｌｌｔｈｅｃｙｃｌｅｓｉｎＦｉｇ．５．Ｔｈｅｇｅｎｅｒａｌｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｉｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｍａｙｂｅａｔｔｒｉｂｕｔｅｄｔｏｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｄｉｆｆｕｓｉｏｎｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｓａｔｅｌｅｖａｔｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ．２．３ＣＶｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓＣＶｃｕｒｖｅｓｆｏｒＬｉＶＰＯ４ＦａｎｄＬｉＶ０．９７Ｃｒ０．０３ＰＯ４Ｆｓａｍ－ｐｌｅｓａｒｅｓｈｏｗｎｉｎＦｉｇ．６．Ｔｈｅｃｕｒｖｅｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈｅｐｏ－ｔｅｎｔｉａｌｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ／ｉｎｓｅｒｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｐｈａｓｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ（ｉｆｔｈｅｒｅｉｓ）ｏｃｃｕｒ．Ｉｎｔｈｅｕｎｄｏｐｅｄｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｉｎｓｅｒｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｃｃｕｒｓａｔ４．３９Ｖａｎｄ４．１０Ｖ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｉｎｔｈｅＣｒ－ｄｏｐｅｄｓｙｓｔｅｍ，Ｌｉｉｏｎｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｄｅｃｒｅａｓｅｓｔｏ４．３６Ｖ，ａｎｄｔｈｅＬｉｉｏｎｉｎｓｅｒｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎｃｒｅａｓｅｓｔｏ４．１２Ｖ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｔｈｅｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌｆｏｒｂｏｔｈｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｉｎｓｅｒｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｓｒｅｄｕｃｅｄ．ＩｎＣＶｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，ｉｔｉｓｋｎｏｗｎｔｈａｔｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｄｉｆｆｅｒ－Ｆｉｇ．３Ｆｉｒｓｔｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｕｒｖｅｓｏｆＬｉＶ０．９７Ｃｒ０．０３ＰＯ４Ｆｓａｍｐｌｅｓａｔ２５℃ａｔ０．２Ｃｒａｔｅｓｉｎｔｈｅｖｏｌｔａｇｅｒａｎｇｅｏｆ３．０￣４．６Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）Ｆｉｇ．４ＣｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＬｉＶ０．９７Ｃｒ０．０３ＰＯ４Ｆｓａｍｐｌｅｓａｔ２５℃ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒａｔｅｉｎｔｈｅｖｏｌｔａｇｅｒａｎｇｅｏｆ３．０￣４．６Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）Ｆｉｇ．５ＣｙｃｌｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆＬｉＶ０．９７Ｃｒ０．０３ＰＯ４Ｆｓａｍｐｌｅａｔ２５℃ａｎｄ５５℃ｉｎｔｈｅｖｏｌｔａｇｅｒａｎｇｅｏｆ３．０￣４．６Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）ａｔ０．５ＣｒａｔｅＦｉｇ．６ＣＶｃｕｒｖｅｓａｔｓｃａｎｒａｔｅｏｆ０．１ｍＶ・ｓ－１ｉｎｔｈｅｖｏｌｔａｇｅｒａｎｇｅｏｆ３．０￣４．６ＶｆｏｒｕｎｄｏｐｅｄＬｉＶＰＯ４ＦａｎｄＬｉＶ０．９７Ｃｒ０．０３ＰＯ４Ｆｓａｍｐｌｅｓ４８０・・第３期ｅｎｃｅｂｅｔｗｅｅｎａｎｏｄｉｃｐｅａｋａｎｄｃａｔｈｏｄｉｃｐｅａｋｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｐａｒａｍｅｔｅｒｔｏｅｖａｌｕａｔｅｔｈｅｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆａｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎ．ＴｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｏｆＣｒ－ｄｏｐｅｄｓｙｓｔｅｍｉｓａｂｏｕｔ０．２４Ｖ，ｗｈｅｒｅａｓｔｈａｔｏｆｔｈｅｕｎｄｏｐｅｄｓｙｓｔｅｍｉｓａｂｏｕｔ０．２９Ｖ，ｓｈｏｗｉｎｇｔｈｅｅｎ－ｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆｅｌｅｃｔｒｏｄｅｒｅａｃｔｉｏｎｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙｄｕｅｔｏｔｈｅＣｒ－ｄｏｐｉｎｇ．２．４ＥＩＳａｎａｌｙｓｉｓＴｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆＬｉＶＰＯ４ＦａｎｄＬｉＶ０．９７Ｃｒ０．０３ＰＯ４Ｆｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｍｅａｓｕｒｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｈａｒｇｉｎｇｓｔａｔｅｓ．ＴｈｅｔｙｐｉｃａｌＮｙｑｕｉｓｔｐｌｏｔｓｏｆＥＩＳａｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄｉｎＦｉｇ．７ａｎｄＦｉｇ．８ｆｏｒＬｉＶＰＯ４ＦａｎｄＬｉＶ０．９７Ｃｒ０．０３ＰＯ４Ｆ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｓｅｍｉｃｉｒｃｌｅｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄｔｏｃｅｎｔｅｒｏｎｔｈｅｒｅａｌａｘｉｓａｔｔｈｅｈｉｇｈｆｒｅｑｕｅｎｃｙｒａｎｇｅ．Ｉｎｔｈｅｌｏｗｆｒｅｑｕｅｎｃｙｒａｎｇｅ，ａｓｔｒａｉｇｈｔｌｉｎｅｗｉｔｈａｎａｎｇｌｅｏｆ４５°ｔｏｔｈｅｒｅａｌａｘｉｓｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｓｔｏｔｈｅＷａｒｂｕｒｇｉｍｐｅｄａｎｃｅ．Ｔｈｅｈｉｇｈ－ｆｒｅ－ｑｕｅｎｃｙｓｅｍｉｃｉｒｃｌｅｉｓｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｅｃｈａｒｇｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅ－ｓｉｓｔａｎｃｅ（Ｒｃｔ）ａｎｄｔｈｅｄｏｕｂｌｅ－ｌａｙｅｒｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ．Ｔｈｅｌｏｗ－ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｔａｉｌｓｒｅｓｕｌｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｄｉｆｆｕｓｉｏｎｏｆｌｉｔｈｉ－ｕｍｉｏｎｓｉｎｔｈｅｂｕｌｋａｃｔｉｖｅｍａｓｓ．ＳｉｍｉｌａｒＥＩＳｐａｔｔｅｒｎｓｗｅｒｅｏｂｓｅｒｖｅｄｆｏｒＬｉＶＰＯ４ＦａｎｄＬｉＶ０．９７Ｃｒ０．０３ＰＯ４Ｆｓｙｓ－ｔｅｍｓ．ＩｎｔｈｅｃａｓｅｏｆＬｉＶＰＯ４Ｆ，ｔｈｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｔｈｅｓｅｍｉｃｉｒｃｌｅｓｅｅｍｅｄｔｏｈａｖｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｎｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｄｕｒｉｎｇｃｈａｒｇｉｎｇ，ｓｉｇｎｉｆｙｉｎｇｔｈａｔｔｈｅｆｉｌｍｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｓｄｅｐｅｎｄｅｎｔｏｎｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｃｏｎｔｅｎｔ．Ｏｎｔｈｅｏｔｈｅｒｈａｎｄ，ｔｈｅｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｓｉｓ－ｔａｎｃｅ，Ｒｃｔ，ｓｈｏｗｓａｇｒｅａｔｅｒｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｎｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｉｎｓｅｒｔｉｏｎａｎｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｌｅｖｅｌｓ．Ｉｎｔｈｅｈｉｇｈｌｙｃｈａｒｇｅｄｓｔａｔｅｓ，ｔｈｅｓａｍｐｌｅｗａｓｆｏｕｎｄｔｏｇｉｖｅｌｏｗｅｒＲｃｔｖａｌｕｅｓ．Ｃｏｍｐａｒｉｎｇｔｈｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｔｈｅｓｅｍｉｃｉｒｃｌｅｏｆｔｈｅａｂｏｖｅｔｗｏｓｙｓｔｅｍ，ｉｔｃａｎｂｅｆｏｕｎｄｔｈａｔＬｉＶ０．９７Ｃｒ０．０３ＰＯ４ＦｓｈｏｗｅｄｌｏｗｅｒＲｃｔｖａｌｕｅｔｈａｎＬｉＶＰＯ４Ｆ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｔｈｅＣｒ－ｄｏｐｉｎｇｍａｙｃａｕｓｅｓｏｍｅｄｅｆｅｃｔｓｉｎｔｈｅＬｉＶＰＯ４Ｆｓｙｓｔｅｍ，ａｎｄｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅＬｉ＋ｋｉｎｅｔｉｃｂｅｈａｖｉｏｒ．ＴｈｅＬｉｉｏｎｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ／ｉｎｓｅｒｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｓｗｅｌｌａｓＶ３＋／Ｖ４＋ａｎｄＶ４＋／Ｖ５＋ｒｅｄｏｘｒｅａｃｔｉｏｎｓｍａｙｌｅａｄｔｏｇｒｅａｔｃｈａｎｇｅｓｔｏｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｃａｕｓｅｔｈｅｐｈａｓｅｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＬｉＶＰＯ４Ｆｓｙｓｔｅｍ．ＳｉｎｃｅｔｈｅｒａｄｉｕｓｏｆＶ３＋ｉｓ０．０７４ｎｍ，ａｎｄｔｈｅｒａｄｉｕｓｏｆＣｒ３＋ｉｓ０．０６４ｎｍ，ｔｈｅｅｘｉｓｔｅｎｃｅｏｆＣｒｉｏｎｓｗｏｕｌｄｃｏｕｎｔｅｒａｃｔｔｈｅｖｏｌｕｍｅｓｈｒｉｎｋｉｎｇ／ｓｗｅｌｌｉｎｇｄｕｒｉｎｇｔｈｅＬｉ＋ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ／ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｎｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＬｉＶＰＯ４Ｆｐｈａｓｅｉｎｔｈｅｌｏｎｇ－ｔｅｒｍｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｙｃｌｅｓ．Ｔｈｅｒｅ－ｆｏｒｅ，ｔｈｅｃｙｃｌｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆｔｈｅＬｉＶＰＯ４ＦｓｙｓｔｅｍａｒｅａｐｐａｒｅｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｄｏｐｉｎｇｏｆａｓｍａｌｌａｍｏｕｎｔＣｒ．３ＣｏｎｃｌｕｓｉｏｎＴｈｅＵｎｄｏｐｅｄａｎｄＣｒ－ｄｏｐｅｄＬｉＶＰＯ４Ｆｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｂｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｓ．Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓａｍｐｌｅｓａｒｅｐｕｒｅｓｉｎｇｌｅｔｒｉｃｌｉｎｉｃｐｈａｓｅｓ．ＴｈｅＣｒ－ｄｏｐｅｄＬｉＶＰＯ４Ｆｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｈｉｇｈｅｒｄｉｓ－ｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｂｅｔｔｅｒｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｙｃｌｉｃｓｔａｂｉｌｉｔｙ．ＴｈｅｌｏｓｓｉｎｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｆｏｒｔｈｅＬｉＶ１－ｘＣｒｘＰＯ４Ｆｓａｍｐｌｅ（ｘ＝０．０１，０．０３，０．０５ａｎｄ０．０７）ａｔ０．２Ｃｒａｔｅａｎｄｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ０．９￣２４．１％，ｍｕｃｈｌｏｗｅｒｔｈａｎ２８．６％ｏｆｔｈｅｕｎｄｏｐｅｄｓａｍｐｌｅ．ＴｈｅｏｐｔｉｍａｌｄｏｐｉｎｇｃｏｎｔｅｎｔｏｆＣｒｉｓｔｈａｔｘ＝０．０３ｔｏａｃｈｉｅｖｅｈｉｇｈｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｇｏｏｄｃｙｃｌｉｃｓｔａｂｉｌｉｔｙ．ＩｎｔｈｅＣｒ－ｄｏｐｅｄｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅＦｉｇ．７ＮｙｑｕｉｓｔｐｌｏｔｓｆｏｒｔｈｅＥＩＳｏｆＬｉＶＰＯ４ＦａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｐｅｎｃｉｒｃｕｉｔｐｏｔｅｎｔｉａｌｓＦｉｇ．８ＮｙｑｕｉｓｔｐｌｏｔｓｆｏｒｔｈｅＥＩＳｏｆＬｉＶ０．９７Ｃｒ０．０３ＰＯ４Ｆａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｐｅｎｃｉｒｃｕｉｔｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ李宇展等：铬掺杂的锂离子电池正极材料ＬｉＶＰＯ４Ｆ的制备以及电化学行为的研究４８１・・第２２卷无机化学学报ｒｅａｃｔｉｏｎｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙｗａｓｅｎｈａｎｃｅｄａｎｄｔｈｅｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｗａｓｄｅｃｒｅａｓｅｄｄｕｅｔｏｔｈｅＣｒ－ｄｏｐ－ｉｎｇ．ＴｈｅＣｒ－ｄｏｐｉｎｇｅｆｆｅｃｔｓｃａｎｂｅａｔｔｒｉｂｕｔｅｄｔｏｔｈｅｆａｃｔｔｈａｔｔｈｅＣｒｉｏｎｓｗｉｔｈｓｍａｌｌｅｒｓｉｚｅｗｏｕｌｄｃｏｕｎｔｅｒａｃｔｔｈｅｖｏｌｕｍｅｓｈｒｉｎｋｉｎｇ／ｓｗｅｌｌｉｎｇｄｕｒｉｎｇｔｈｅＬｉ＋ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｅｘ－ｔｒａｃｔｉｏｎ／ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｎｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｐｈａｓｅｓｔａｂｉｌｉ－ｔｙ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇｉｎｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｔｈｅｃｙｃｌｉｃａｂｉｌｉｔｙ．ＴｈｅＣｒ－ｄｏｐｉｎｇｍａｙｐｒｏｍｏｔｅｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＬｉＶＰＯ４ＦｔｏｃｏｍｍｅｒｃｉａｌＬｉｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ：［１］ＷｉｎｔｅｒＭ，ＢｅｓｅｎｈａｒｄＪＯ，ＳｐａｈｒＭＥ，ｅｔａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９９８，１０：７２５￣７６３［２］ＺｈｏｕＺ，ＺｈａｏＪＪ，ＧａｏＸＰ，ｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００５，１７：９９２￣１０００［３］ＧａｏＸＰ，ＢａｏＪＬ，ＰａｎＧＬ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００４，１０８：５５４７￣５５５１［４］ＰｕＷＨ，ＨｅＸＭ，ＲｅｎＪＧ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２００５，５０：４１４０￣４１４５［５］ＳａｉｄｉＭＹ，ＢａｒｋｅｒＪ，ＨｕａｎｇＨ，ｅｔａｌ．Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００３，１１９￣１２１：２６６￣２７２［６］ＨｕａｎｇＨ，ＹｉｎＳＨ，ＫｅｒｒＴ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１４：１５２５￣１５２８［７］ＤｕｐｒｅＮ，ＧａｕｂｉｃｈｅｒＪ，ＭｅｒｃｉｅｒＴＬ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，２００１，１４０：２０９￣２２１［８］ＲｉｃｈａｒｄｓｏｎＴＪ．Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００３，１１９￣１２１：２６２￣２６５［９］ＤｕｔｒｅｉｌｈＭ，ＣｈｅｖａｌｉｅｒＣ，Ｅｌ－ＧｈｏｚｚｉＭ，ｅｔａｌ．Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍ．，１９９９，１４２：１￣１０［１０］ＢａｒｋｅｒＪ，ＳａｉｄｉＭＹ，ＳｗｏｙｅｒＪＬ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１５０：１３９４￣１３９８［１１］ＢａｒｋｅｒＪ，ＳａｉｄｉＭＹ，ＳｗｏｙｅｒＪＬ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１５１：Ａ１６７０￣Ａ１６７［１２］ＢａｒｋｅｒＪ，ＧｏｖｅｒＲＫＢ，ＢｕｒｎｓＰ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＬｅｔｔ．，２００５，８：Ａ２８５￣Ａ２８７４８２・・。
