从相图分析含钛高炉渣选择性分离富集技术

高钛型高炉渣选择性还原前后物相演变规律探讨史志新;刘锦燕【摘要】还原气氛下高炉渣中含钛物相的变化规律是高炉渣高温碳化的关键.实验综合偏光显微镜、扫描电镜(SEM)、矿物自动解理系统(MLA)和X射线衍射仪(XRD)对比还原前后高炉渣物相形貌变化,微区成分变化及物相组成变化规律.结果表明,还原前后高炉渣中串珠状的钙钛矿转变为弥散状的碳化钛,深绿色板状的富钛透辉石消失不见;微区成分变化显著的是钛元素也从还原前高炉渣中的钙钛矿、攀钛透辉石和富钛透辉石中逐渐转移到碳化钛相和残留的含钛透辉石相中,其含量占还原后全钛的73.69%以上;还原后物相组成明显的变化是钙钛矿和富钛深绿透辉石的减少,碳化钛含量明显增多.%The change raw of titanium-containing phases in blast furnace slag under reducing atmosphere is the key for high temperature carbonization of blast furnace slag.The change of phase morphology, the composition in micro area and the change law of the phase composition for blast furnace slag before and after reduction were investigated with polarizing microscope, scanning electron microscope (SEM), mineral liberation analyzer (MLA) and X-ray diffractometer (XRD).The results showed that the bead-like perovskite in blast furnace slag changed to scattered titanium carbide after reduction, and the dark green plate-shaped titanium-rich diopside disappeared.For the composition in micro area, the significant change was that titanium was also gradually transferred from perovskite, Panzhihua titanium diopside and titanium-rich diopside in blast furnace slag before reduction to titanium carbide phase and residual titanium-containing diopside phase,and its content was higher than 73.69% in total titanium after reduction.For the phase composition, the content of perovskite and titanium-rich dark green diopside decreased obviously, while the contentof titanium carbide significantly increased after reduction.【期刊名称】《冶金分析》【年(卷),期】2017(037)006【总页数】6页(P14-19)【关键词】高钛型高炉渣;选择性还原;形貌;物相演变【作者】史志新;刘锦燕【作者单位】攀钢集团研究院有限公司,钒钛资源综合利用国家重点实验室,四川攀枝花 617000;攀钢集团研究院有限公司,钒钛资源综合利用国家重点实验室,四川攀枝花 617000【正文语种】中文攀钢根据多年对高炉渣的研究成果，认为“高钛型高炉渣高温碳化-低温选择氯化制取TiCl4”是迄今为止可望大规模有效利用高炉渣中钛资源最具产业化的工艺路线[1-3]。

含钛高炉渣及其盐酸浸取液中主要组分的分离提取攀西地区钒钛磁铁矿是世界著名的多金属共（伴）生矿床,其中,钛资源储量占世界第一位。

但到目前为止,矿石中钛资源的利用率却很低,约为15%左右。

其主要原因就是原矿中约有50%以上的钛随铁精矿经高炉炼铁后进入炉渣成为含钛高炉渣。

这种含钛高炉渣中TiO₂含量高达20～26%。

攀钢在1970-1992年生产期间堆置在金沙江畔的西渣场的高炉渣就达3000多万吨,若TiO₂含量以20%计,仅西渣场的高炉渣中TiO₂的含量就高达600多万吨,此后每年新增至少60万吨TiO₂。

据此估计,到目前为止,攀枝花高炉渣中TiO₂的总量已近2500万吨左右,这无疑是一个巨大的钛资源宝藏。

但它却与高炉渣一起作为工业固体废弃物堆积金沙江边,不仅未能得到利用,还为当地造成极大的环境问题和经济负担。

如何开发利用这种人造二次资源的高钛型高炉渣,尤其是其中的钛资源已成为一个重要的迫切课题。

本文针对攀枝花高钛型高炉渣中的钛含量高,分离提取技术难度大,至今未能得到利用的难题,根据其组分以及组构特点,采用低温化学分离提取法,将含钛高炉渣中的其它主要杂质组分除去,使钛富集成可用于工业生产的富钛料,然后从酸浸液中分离提取主要组分。

试验工艺过程分2个步骤:第一步是将5～6mol/L 盐酸溶液按酸渣比为0.9:1～1:1的比例,在100℃条件下与空冷含钛高炉渣反应4h,将主要的酸溶性组分镁、铝、钙等分离;第二步是采用沉淀法将酸浸液中的主要组分CaO,MgO,Al₂O₃等分离提取出来。

由于使用硫酸浸取高炉渣时生成会生成硫酸钙胶状物,影响高炉渣的进一步的浸出,因此本文选用盐酸作为浸取剂,而且TiO₂在整个反应过程（酸溶和水解过程）中其实并没有消耗稀盐酸这一原理,先利用盐酸除杂能力强这一特点,用适量的盐酸除去高炉渣中的Ca,Mg,Al等有价元素,使高炉渣中的钛组分以H₂TiO₃的形式进入渣中,将钛富集于滤渣中,然后通过后续处理从滤渣中提取钛。

改性高钛高炉渣的浮选性能牛亚慧;都兴红;杨万虎;隋智通【摘要】以攀钢高炉渣为原料,采用“选择性分离与长大”的方法使高炉渣中的钛富集于钙钛矿中,然后在常温25℃,pH值9.3下,研究捕收剂油酸、捕收剂A与抑制剂水玻璃、CMC的用量对改性高炉渣中钙钛矿浮选性能的影响.实验结果表明:捕收剂油酸和捕收剂A都能用于改性渣的浮选,但是捕收剂A浮选性能更佳；抑制剂水玻璃和CMC都能抑制脉石,但是水玻璃也抑制钙钛矿浮选,所以CMC更适用于改性高炉渣的浮选.本实验优化出最佳浮选工艺,即为捕收剂A用量600 g/t,CMC 用量为1 500 g/t时,浮选效果最为理想.此选冶结合的绿色分离技术适宜于攀钢含钛高炉渣的综合处理.【期刊名称】《材料与冶金学报》【年(卷),期】2012(011)001【总页数】5页(P13-17)【关键词】改性高炉渣;钙钛矿;浮选;捕收剂;抑制剂【作者】牛亚慧;都兴红;杨万虎;隋智通【作者单位】东北大学材料与冶金学院,沈阳110819;东北大学材料与冶金学院,沈阳110819;东北大学材料与冶金学院,沈阳110819;东北大学材料与冶金学院,沈阳110819【正文语种】中文【中图分类】TF534.2攀枝花钒钛磁铁矿中伴生的TiO2约有8.7亿t［1］，占全国钛资源总储量的97.54% ，世界钛资源的37.02%.经选矿分离后，一半以上的钛进入铁精矿中，再经高炉冶炼后几乎全部进入渣相.以攀钢年产300万t钢计，每年产出的高炉渣中大约含60万t TiO2;已堆存的炉渣中，TiO2的量已达到1 000万t之多［2］.如能经济有效地回收这部分钛资源，将对我国乃至世界的钛工业发展都会产生积极的促进作用.无论从企业的经济效益，还是从钛资源的回收利用来看，解决高炉渣中钛的回收难题，都有非常重大的研究价值与意义.这种含TiO2(质量分数)为22%～25%的高炉渣，既不能用于生产钛白，又不能用于生产矿渣水泥.虽然很多学者对此进行了大量的研究，取得一定效果，但对攀钢含钛高炉渣至今仍未找到一种切实可行的综合利用方法［3～5］.高炉渣的大量堆积不仅浪费了宝贵的资源，也对环境造成严重的危害，构成了制约企业发展的重要因素.所以对于攀钢高炉渣综合利用的研究迫在眉睫.由于含钛高炉渣中钛资源以细小的晶粒分散于多种矿相中，用常规选矿方法都难于将其分离完全.东北大学隋智通率领课题组经过20余年的研究，结合我国的二次资源中赋存多种有价元素的资源特性，提出了选冶结合的“选择性富集、长大与分离”绿色提钛技术［6］.本实验在此技术的基础上，运用浮选方法对改性后的高炉渣进行分离研究.若能用选冶结合的手段将高炉渣中的钛富集分离出来，精矿便可作为制取富钛料并进一步生产钛白的原料，尾渣则可用来生产矿渣水泥等，达到综合利用的目的.实验所用原料为攀钢高钛型高炉渣，其成分见表1，X射线衍射结果见图1.由图1可知，渣中主要含钛物相为钙钛矿、攀钛透辉石、富钛透辉石、尖晶石及少量的碳化钛、氮化钛、铁珠和石墨等［7～8］，矿物组成比较复杂.在含钛量最多的钙钛矿中TiO2也只占渣中TiO2总量的一半左右.原渣(即含钛高炉渣)微观形貌见图2，图中白色部分为钙钛矿相.由图2可见，虽然钙钛矿相分布比较均匀，但是粒度较小，粒径约 10～30 μm，且矿相复杂，无法利用选矿的方法提取有价组分，为此对高钛型高炉渣进行了改性处理.高炉渣经破碎后，加入一定量的添加剂，置入MoSi2电阻炉中熔融，通过控制物理化学条件及热处理条件，钛组分可成功地转移到钙钛矿相中，使富集到钙钛矿相中的TiO2(质量分数)由占原渣中 TiO2总量的 45%增长至占改性后的83.4%，为浮选分离奠定了基础.改性渣的显微形貌见图3.浮选实验采用BYS16－8型挂槽浮选机进行分离，浮选槽体积为350 mL，介质pH值用pH206型酸碱计测定.为了更好地实现改性高炉渣的可浮选性，改性渣经球磨分级后，选取－100± 38 μm粒级物料作为浮选用样.每次选取改性高炉渣100 g，pH值控制在9.3，试验温度25℃(即为常温常pH值).采用化学分析，X射线衍射等手段研究改性渣和浮选目的矿物、浮选后尾矿的化学成分及矿物组成.所用浮选药剂:捕收剂为油酸或捕收剂A;抑制剂为水玻璃或CMC;起泡剂为二号油;调整剂为分析纯硫酸和氢氧化钠;试验用水全部为一次蒸馏水.油酸是一种对多数矿物浮选性较亲和的捕收剂，本实验在设定的温度和pH值的条件下研究了捕收剂油酸和抑制剂水玻璃的用量对改性高炉渣中钙钛矿浮选性能的影响，两者用量对目的矿物和尾矿中TiO2的品位的影响及对目的矿物回收率的影响分别见图4、图5和图6.由图4表明，当油酸和水玻璃的用量分别为600 g/t和1 500 g/t时，改性高炉渣的浮选性较好，此时浮选出的TiO2的品位最高只有27.24%，效果不佳.由图5表明，在油酸为600 g/t和水玻璃为1 500 g/t时尾矿中TiO2的品位较低，最低为14.05%.对于改性的高炉渣虽然尾矿的TiO2品位有所降低，但仍不理想.由图6表明，对于水玻璃为500 g/t时，随着油酸用量的加大，目的矿物的回收率不断增高，在油酸用量为480 g/t和水玻璃2 000 g/t时，目的矿物的回收率为20.75%，此时回收率仍较低.在研究油酸与水玻璃用量对改性高炉渣可浮性的影响试验中，两者的用量对于改性渣目的矿物中TiO2品位、尾矿中TiO2品位以及目的矿物回收率的结果不理想，尚未找到合适于改性高炉渣的选择性分离的条件，油酸对改性高炉渣的可浮选性较差，所以油酸不适用于改性高炉渣的浮选分离，并且水玻璃不仅对钛辉石有抑制作用，同时对改性高炉渣中的钙钛矿也有抑制作用.在运用油酸分离改性渣的试验中，油酸易漂浮，在浮选过程中形成的泡沫大多为细小的碎泡，回收的矿物较少，所以油酸不适宜对改性高炉渣进行选择性分离.捕收剂A是对钛矿亲和性强的捕收剂之一.本实验研究了在设定的温度和pH值的条件下捕收剂A和抑制剂水玻璃用量对改性渣中钙钛矿的选择性分离的影响，两者用量对目的矿物和浮选后尾矿中TiO2的品位的影响及目的矿物的回收率影响分别见图7、图8和图9.由图7可见，在捕收剂A用量一定时，水玻璃的增多对目的矿物中TiO2的品位影响较大，捕收剂A和水玻璃用量在600 g/t和1 500 g/t 时目的矿物中TiO2的品位较高，达到39.55%.由图8可得，较好条件是在捕收剂A和水玻璃为600 g/t和1 500 g/t时，浮选后尾矿中的TiO2品位为11.09%.由图9可见，水玻璃的加入对目的矿物回收率的影响较大，在整个实验中在捕收剂A的用量为400 g/t，水玻璃为1 500 g/t时，目的矿物回收率较高，达到36.46%.在同样用量时，捕收剂A相比于油酸目的矿物中TiO2品位和回收率整体上调，所以捕收剂A更适用于改性渣的选择性分离.本实验与油酸实验相比较各项指标明显上升，最佳目的矿物中TiO2的品位达到39.55%，浮选后尾矿的TiO2品位降到11.05%，目的矿物回收率达到36.46%，效果有所提高.从实验中我们看到，水玻璃的加入量对试验的影响较大，说明水玻璃对改性高炉渣的钙钛矿的抑制作用增强，不适宜于改性渣的抑制作用，所以我们在下面的试验中，探索其他抑制剂对改性渣的影响.本实验探索了在设定的温度和pH值下，捕收剂A和抑制剂CMC用量对改性高炉渣钙钛矿的选择性分离的影响.两者用量比例对目的矿物和浮选后尾矿TiO2的品位的影响及对目的矿物回收率影响分别见图10、图11和图12.在捕收剂A为600g/t，CMC为1 500 g/t和2 000g/t时，目的矿物中 TiO2的品位最高，达到41.64% 和40.35%.与上面两组实验相比，本次实验结果中的目的矿物TiO2的品位有所增高.从图11中可得，较佳条件是捕收剂 A为600 g/t，CMC为1 500g/t时，尾矿中TiO2的品位降到10.98%，相对于前两组实验品位有所下降.由图12可得，目的矿物回收率最高的达到了36.46%，但是此组的目的矿物中TiO2品位相对较低.所以此实验最为理想的浮选条件是在捕收剂A为600 g/t，CMC为1 500 g/t时，目的矿物中的 TiO2的品位为41.64%，尾矿中TiO2的品位降至10.98%，目的矿物回收率为32.67%.由三组图表明，加入CMC后对改性高炉渣的浮选性相对于上两组实验效果更理想，所以CMC是更适用于改性高炉渣的抑制剂.总之，对于探索改性渣浮选分离试验最佳条件过程中，捕收剂A与CMC对实验有较好的影响，结果也较为理想，从中可得，最佳的目的矿物中TiO2的品位为41.64%.这是本研究在原渣基础上更为创新与进步之处，同时尾矿TiO2的品位最低降至10.98%，但相对于攀钢的原渣已经降低了很多，效果较为理想.(1)对攀钢高钛型高炉渣通过控制物理化学条件和热处理条件，选择合适的添加剂，可以使钛组分成功地富集到钙钛矿中，并在此基础上完成晶粒长大.(2)钙钛矿与脉石矿的性质十分相似，水玻璃在抑制脉石矿时同时抑制了钙钛矿，影响试验结果;油酸在改性高炉渣的浮选过程中没能发挥自己的有效亲和性，在浮选的过程中得到的精矿较少，且目的矿中TiO2的品位较低.(3)捕收剂A为钙钛矿的良好捕收剂.在25℃及pH为9.3的条件下，当捕收剂A的用量为600 g/t，CMC的用量为1 500 g/t时浮选效果最佳，目的矿中TiO2品位为41.64%，尾矿TiO2中品位为10.98%，目的矿回收率可达32.67%，达到了制备富钛料所需TiO2品位的要求.【相关文献】［1］陈正学，张卫.攀枝花细粒钛铁矿选矿工艺研究［J］.矿冶工程，1996，16(2):37－40. (Chen Zheng－xue，Zhang Wei.Mineralprocess ing technology for panzhihuamine’s fine ilmenite:a study［J］.Mining and metallurgical engineering，1996，16(2):37－40.)［2］马俊伟，隋智通，陈炳辰.用重选或浮选方法从改性炉渣中分离钛的研究［J］.有色金属，2000，52(2):26.(Ma Jun－wei，Sui Zhi－tong，Chen Bing－chen.Separating titanium from treated slag by gravity separation flotation［J］.nonferrous metals，2000，52(2):26.)［3］孙康，吴剑辉，马跃宇，等.相分离法处理攀钢高炉渣新工艺基础研究［J］.钢铁钒钛，2000，21(3):54.(Sun Kang，Wu Jian－hui，Ma Yue－yu，et al.Fundamental study of new treatment process for titaniferous blast furnace slag at pangang using phase separation［J］.Iron steel vanadium titanium，2000，21(3):54.)［4］冯成建，张建树.采用攀钢高炉渣制取碳化钛的试验研究［J］.矿产综合利用，1997(6):34. (Feng Cheng－jian，Zhan Jian－shu.Preparation of TiC from panzhihua blast furnace slag containing TiO2［J］.Multipurpose utilization of mineral resources，1997(6):34.)［5］郭培民，赵沛.从相图分析含钛高炉渣选择性分富集技术［J］.钢铁钒钛，2005，26(2):5－6. 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2008年东区储备项目—高钛型高炉渣钛资源回收及综合利用新技术目录一、项目背景 (2)二、项目可行性研究 (6)三、经济效益核算 (10)四、环境保护 (13)五、结论 (14)一、项目背景攀枝花是世界著名的钒钛之都，其钛储量占国内已探明的储量的90.54%，世界已探明的储量的35.17%，潜在经济价值达8万亿美元。

但是，由于现有钢铁生产工艺的因素，只能利用钒钛磁铁矿中钛含量的20%，铁精矿中的二氧化钛经高炉冶炼，基本进入高炉渣中，最后随渣一起弃为废物。

攀钢高炉渣中的二氧化钛含量达22～23%，以攀钢年产400万吨铁计，每年产出的高炉渣320万吨，其中约有90万吨的TiO2，按目前市场价算直接经济损失达50多亿元，攀钢至今已累计排放5000多万吨含钛高炉渣，除其中一小部分用于作建筑材料外，其余部分都堆积在两个渣场内，目前钛资源的综合利用率还不到15%，应该说，攀钢钛资源主要在高炉渣中，潜在经济价值就这么白白的流失掉了，大量的含钛高炉渣堆积成山，既浪费了资源又污染了环境。

因此，合理有效地利用攀钢含钛高炉渣，将具有重大的经济价值和社会效益。

国外高炉冶炼使用的钛铁矿石，含钛量均较低，一般含TiO2量不超过3%~4%，其高炉渣中所含的TiO2量，一般都低于10%，因此，国外含钛高炉渣类似于普通高炉渣，在使用上没有多大的困难，不需要特殊的加工和处理，完全按普通的高炉渣加以利用。

国外没有类似攀钢含二氧化钛如此高的高炉渣，仅苏联卡契卡纳尔的高炉渣含TiO2达17%，但其对从高炉渣中提取二氧化钛的方法也没作过多研究。

德、美、日等国的一些专家曾对从攀钢高炉渣提钛进行过研究，结果几乎一致认为难度大，未形成有效的解决方案。

因此，从攀钢高炉渣中分离钛属世界性难题。

国家对攀枝花资源开发利用的最大期望是实现钛的提取和利用，对于提取二氧化钛国内作了大量的研究，开辟了一系列新方法。

1、用攀钢熔融状态的高炉渣加碳粉将渣中的二氧化钛（22%左右）还原碳化成碳化钛、碳氧化钛，冷却，破碎后，在氯化炉进行选择氯化，得到四氯化钛。