下载文档原格式
热电材料的研究现状及发展趋势摘要热电材料能够直接将电能和热能进行互相转化。
由它制成的温差发电器不需要使用任何传动部件，工作时无噪音、无排弃物；和太阳能、风能、水能等二次能源的应用一样，对环境没有污染，是一种性能优越，具有广泛应用前景的环境友好型材料。
本文系统阐述了传统热电材料和新型热电材料的研究现状，介绍了各系列热电材料的热电性能及适用范围等，指明了英今后的发展方向。
关键词热电材料，温差发电，温差发电机，Seebeck系数，掺杂1引言在以原油价格暴涨为标志的“能源危机”之后，世界上又相继出现以臭氧层破坏和温室气体效应为首的“地球危机”和“全球变暖危机”。
各国科学家都在致力于寻求高效、无污染的新的能量转化利用方式，以达到合理有效利用工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的［1〜3］。
于是,从上个世纪九十年代以来，能源转换材料（热电材料）的研究成为材料科学的一个研究热点。
热电材料又叫温差电材料，具有交叉耦合的热电输送性质；是一类具有热效应和电效应相互转换作用的新型功能材料，利用热电材料这种性质，可将热能与电能进行直接相互转化［4〜6］。
用不同组成的N型和P型半导体，通过电气连接可组成温差发电器件和半导体制冷装置。
与传统发电机和制冷设备相比，半导体温差发电器和制冷器具有结构简单、不需要使用传动部件、工作时无噪音、无排弃物，和太阳能、风能、水能等二次能源的应用一样，对环境没有污染，并且这种材料性能可靠，使用寿命长, 是一种具有广泛应用前景的环境友好材料[7〜10] o2热电材料的理论基础19世纪德国科学家Thomas Seebeck观察到，当两种不同的金属构成一闭合回路，若在两接合点存在有温度差时，则回路中将产生电流，此种效应被命名为Sccbeck Effect,这也成为了温差发电技术的基础。
2. 1热电材料的三个效应热电材料的研究是一个古老的话题，早在1822-1823年，塞贝克(Seebeck)就曾在《普鲁士科学院报》屮描述了一个当时他这样断定的现象：在彼此接合的不同导体中，由于温度差的影响，就会出现自由磁子。
新型热电材料的研究和应用热电效应是指在一定温度梯度下，导电材料会产生电势差。
这种效应被称为“热电效应”或“Seebeck效应”。
对于逆转效应，应用电场可以引导到热流。
这类热电材料可以将废热转换成电能，本文将讨论新型热电材料的研究和应用。
一、新型热电材料的研究1.氧化物热电材料包括具有钙钛矿结构的多种氧化物，如LaAlO3, Ca3Co4O9等。
在这类材料中，离子与电子的能量势阱的耦合效果使得这些材料在高温下表现出极高的热电性能，其ZT值（材料热电性能综合指标）已超过1.5。
2.半导体热电材料对于N型和P型半导体材料，热电效应与载流子（电子或空穴）的性质有关。
在半导体材料中添加适当掺杂物将产生明显的热电效应，且在常温下仍可以产生有效的热电效应。
3.有机热电材料尽管有机材料的热电性能低于无机材料，但由于其生产成本低，制备工艺简单，适用于制作大规模、柔性的热电材料。
例如，通过化学修饰和选择合适的基底材料制备柔性材料。
4.复合材料复合热电材料具有明显的协同效应，同时实现高热电性能和良好的力学性能。
基于工程塑料和高导电掺杂物的复合材料，有望实现热电材料的大规模生产。
二、新型热电材料的应用1. 特种锂电池热电材料可以制成发电机或者热电堆，将废热转换为电能，应用在汽车、飞机等交通工具产生的废热回收。
例如，品牌机械领先企业德国Bosch公司正在推进热电材料的应用。
2. 非接触式传感器热电效应可以被用于制备非接触式传感器，例如能够检测人体温度、环境温度、设备运转状态、电子器件功率参数等。
此外，还可以将热电材料和压电材料相结合制备压力、体积、形状等方向敏感的传感器。
3. 温差发电热电效应可以直接转换热量为电能。
在温差变化的环境中，热电材料可以收集废电源的能量。
此外，还可以由低性能的动力设备（蒸汽机、发电机）制备温差发电器。
4. 新型热电材料模块的理论设计新型热电材料在理论上可以利用化学元素计算机辅助设计模块能够自主设计、高通量的制备和测试新体系的材料性质。
p和n型热电材料
P型和N型热电材料在热电器件中具有不同的特性和应用。
P型热电材料的主要载流子为空穴，载流子运动方向与电流方向相同。
而N 型热电材料的主要载流子为电子，载流子运动方向与电流方向相反。
由于电子的电导率比空穴的电导率高，所以在电阻率方面，N型材料比P型材料低，而因热电材料内阻而消耗的能量中，N型材料比P型材料少，所以N型材
料具有更高的输出功率。
在发电技术方面，热电器件特别适合在热源稳定的极端条件和空间下工作，如基于热电材料而设计的放射性同位素温差发电器，已被公认为长期深空探测任务的最佳供电方案。
如需了解更多关于P型和N型热电材料的信息，建议查阅相关论文或咨询
专业人士。
掺杂及合金化提升n型Mg3Sb2和Mg3Bi2基热电材料性能的研究掺杂及合金化提升n型Mg3Sb2和Mg3Bi2基热电材料性能的研究导言热电材料是一类具有优异的热电转换性能的材料，能够将热能转化为电能，或者反之。
在当前能源紧缺和热能浪费日益凸显的背景下，热电材料的研究和应用具有重要意义。
在热电材料中，n型Mg3Sb2和Mg3Bi2材料因其优良的热电性能而备受关注。
本文将讨论掺杂和合金化对这两种材料性能提升的研究。
掺杂提升性能掺杂是常用的提高热电材料性能的方法之一。
通过引入外加杂质元素，可以调节材料的电子结构和热导率，从而改善其热电性能。
n型Mg3Sb2材料的掺杂主要在Sb位点进行。
常用的掺杂元素包括Bi、Te等。
以Bi为例，掺杂Bi能够提高Mg3Sb2材料的载流子浓度并改善电子迁移率，从而提高材料的电导率。
此外，Bi还能够增强材料的电子-声子相互作用，从而降低热导率。
这样一来，掺杂Bi能够显著提高Mg3Sb2材料的热电性能。
类似地，n型Mg3Bi2材料的掺杂也可通过引入其他杂质元素来实现。
例如，Ga的掺杂能够提高材料的载流子浓度并改善迁移率，从而提高电导率。
与此同时，Ga的掺杂还会导致晶格的畸变，从而增强电子-声子散射，进一步降低热导率。
因此，掺杂Ga能够显著提高Mg3Bi2材料的热电性能。
合金化提升性能除了掺杂外，合金化也是改善热电材料性能的重要手段。
通过将多种元素混合在一起，可以调节材料的晶格结构和电子结构，从而实现性能的提升。
对于n型Mg3Sb2材料而言，合金化主要通过合金元素的替代实现。
常用的合金元素包括Ba、Sr等。
以Ba为例，Ba的替代可以增加材料的载流子浓度并改善迁移率，从而提高电导率。
此外，Ba的替代还可以增强材料的电子-声子相互作用，并降低热导率。
因此，合金化Ba能够显著改善Mg3Sb2材料的热电性能。
n型Mg3Bi2材料的合金化也可以通过类似的方法实现。
例如，Ag的合金化可以提高载流子浓度并改善迁移率，从而提高电导率。
第49卷第7期 2021年7月硅 酸 盐 学 报Vol. 49，No. 7 July ，2021JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI ：10.14062/j.issn.0454-5648.20200925热电材料的研究现状与未来展望徐 庆1，赵琨鹏2，魏天然2，仇鹏飞1，史 迅1(1. 中国科学院上海硅酸盐研究所, 高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室, 上海 200050；2. 上海交通大学材料科学与工程学院，上海 200240)摘 要：热电材料可以实现热能和电能的直接相互转换，在温差发电和固态制冷等领域具有重要应用，受到了学术界和工业界的广泛关注。
本工作首先简述了热电材料研究的相关背景，然后根据材料工作的温度，对室温附近、中温区以及高温区一些典型热电材料的最新研究进展进行了概述，重点介绍了材料的晶体结构特点和性能优化策略。
在此基础上阐述了热电能量转换技术在材料、器件和研发模式等方面所面临的困难和挑战。
最后，对热电材料未来的发展方向提出了展望。
关键词：热电材料；热电优值；热导率；电导率中图分类号：TG132.2+4, TN304.2 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2021)07–1296–10 网络出版时间：2021–06–29Development and Prospects of Thermoelectric MaterialsXU Qing 1, ZHAO Kunpeng 2, WEI Tianran 2, QIU Pengfei 1, SHI Xun 1(1. State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China; 2. School of Materials Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)Abstract: Thermoelectric materials (TE), which enable the direct energy conversion between heat and electricity, have attracted global attention in both academic and industrial sections, due to their significant applications in power generation and refrigeration. In this review, the research background of thermoelectrics will be introduced first, while the recent progress on several widely studied thermoelectric materials will be overviewed according to their working temperatures. In particular, their crystal structure characteristics and performance optimization strategies will be highlighted. The difficulties and challenges faced in thermoelectric technology, in terms of materials development, device fabrication and R &D modes, will be discussed. Finally, the prospect and expectation for the further development of thermoelectrics will be put forward.Keywords: thermoelectric materials; thermoelectric figure of merit; thermal conductivity; electrical conductivity热电材料又称为温差电材料，是一种依靠材料内载流子的运动来实现热能和电能直接相互转换的新型半导体功能材料。
氧化物热电材料研究进展徐飞;李安敏;程晓鹏;孔德明【摘要】由于能源危机正在到来,废热回收已经成为解决能源短缺问题的有效途径之一,热电材料在废热收集环节中占有举足轻重的地位.其中,氧化物热电材料拥有抗氧化能力强、热稳定性好、原料相对低廉、制备工艺相对简单、无毒、无污染、使用寿命长等传统合金材料不具备的优点,但由于低的电导率因而限制了其在热电性能方面的表现.已经有大量研究发现,可以通过元素掺杂,改善氧化物热电材料的热电性能,氧化物热电材料再次受到广大研究者的关注.综述了氧化物热电材料的研究进展与今后的发展方向,着重阐述了以BiCuSeO为代表的氧化物热电材料的基本结构、性能特征与研究进展;评述了BiCuSeO材料Bi位、Cu位和O位掺杂研究以及BiCuSeO的结构优化;并简单介绍了NaCo2 O 4、Ca3 Co4 O 9、SrTiO 3、ZnO、In2 O 3热电材料的研究情况.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2019(050)004【总页数】11页(P4038-4048)【关键词】废热回收;热电材料;氧化物热电材料;BiCuSeO;元素掺杂【作者】徐飞;李安敏;程晓鹏;孔德明【作者单位】广西大学资源环境与材料学院,广西有色金属及特色材料加工重点实验室,南宁 530004;广西大学资源环境与材料学院,广西有色金属及特色材料加工重点实验室,南宁 530004;广西大学资源环境与材料学院,广西有色金属及特色材料加工重点实验室,南宁 530004;广西大学资源环境与材料学院,广西有色金属及特色材料加工重点实验室,南宁 530004【正文语种】中文【中图分类】TB340 引言对于热电材料研究，早在1822年,塞贝克(Seebeck)就在《普鲁士科学院报》中描述了一个这样的现象，在相互连接的不同导体中, 由于温度差就会出现自由磁子。
将两种不同金属材料连接，将连线一端处于较高温度下，温度为T1(热端)，而另一端处于开路且较低温度下，温度为T2(冷端)，这时冷端存在一个开路电压ΔV，这个现象被称为Seebeck效应，ΔV被称为Seebeck电压，ΔV与热冷两端的温差ΔT成正比，即ΔV=SΔT=S(T1-T2)(1)其中，S为Seebeck系数，只与材料自身的电子能带结构相关。
新型热电材料的制备及性能研究随着全球能源需求的不断增长和能源的紧缺性问题的日益突出，人们纷纷开始寻找更加高效、清洁、可再生的新型能源。
在各种新型能源中，热电材料是一种可以转换废热产生电能的材料。
因此，热电材料的制备及性能研究越来越受到研究者的重视。
一、什么是热电材料热电材料是指可以将温度差产生的热能转变为电能的一类材料。
也就是说，当两个不同温度的导体连接时，热电材料能够产生电压差和电流。
根据热电效应的不同形式，可以将热电材料分为P型材料和N型材料。
P型材料中电子空穴是主导载流子，而N型材料中电子是主导载流子。
二、热电材料的制备方法目前热电材料的制备方法主要有以下几种：1. 粉末冶金法：通过合成粉末，然后压制成坯，再进行烧结和热处理制成热电材料。
如常见的硫化钴系列热电材料。
2. 单晶生长法：将高纯度原料通过高温高压条件下的生长来获得高纯度、大尺寸的热电材料。
如碲化镉、磷化铟等。
3. 溶液法：将溶剂和物质混合，通过反应生成热电材料。
如氧化物热电材料BixSb2-xO3。
4. 气相法：通过气相反应制成热电材料。
如二硒化铜热电材料。
三、热电材料的性能研究1. 热电系数：热电系数是指在一个导热系数一定的材料中，单位温差下产生的电势差。
由于热电材料的应用主要是在温度差的环境下，因此热电系数的大小对热电材料的性能有着不可忽视的影响。
2. 电导率：电导率是指材料在外加电场下所达到的电流密度与外场强度的比值。
电导率的大小与传导载流子的类型、数量、迁移率等因素有关。
3. 热导率：热导率是指材料在温度梯度下的能量传递速度。
热导率的大小与导体的热传导方式有关。
4. 热电功率因子：热电功率因子是指材料的热电性能的一个综合指标。
热电功率因子越大，代表着材料的热电性能越好。
四、热电材料的应用由于热电材料具有很好的废热转换和环境适应能力，因此在多个领域具有广泛的应用前景，如：1. 动力系统中的废热利用：在汽车、发电机等动力系统中，通过利用废热产生电能，从而提高设备的效率。
2018年河北大学学报(自然科学版)2018第38卷第1期J o u r n a l o fH e b e iU n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n)V o l.38N o.1 D O I:10.3969/j.i s s n.10001565.2018.01.003n型氧化物热电材料研究进展王淑芳,高琳洁(河北大学物理科学与技术学院,河北保定071002)摘要:氧化物热电材料在空气中具有较高的热稳定性和化学稳定性,在高温热电领域具有重要应用前景.与p型氧化物热电材料相比,n型材料的Z T值普遍偏低,制约了氧化物热电器件的发展.本文详细介绍了目前几种代表性n型氧化物热电材料的研究进展,分析了这几种材料的制备方法及电㊁热调控手段对其热电性能的影响和物理机制.在此基础上,提出了n型氧化物热电材料性能进一步优化的思路.关键词:n型氧化物热电材料;热电性能;电㊁热协同调控中图分类号:O4-1文献标志码:A 文章编号:10001565(2018)01001210R e s e a r c h p r o g r e s s o f n-t y p e o x i d e s t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sW A N GS h u f a n g,G A OL i n j i e(C o l l e g e o f P h y s i c sS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,H e b e iU n i v e r s i t y,B a o d i n g071002,C h i n a)A b s t r a c t:O x i d e t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s h a v eh i g h t h e r m a l a n d c h e m i c a l s t a b i l i t y i na i r,w h i c hs h o w p r o m i s i n gp o t e n t i a l i n t h e f i e l d o f h i g h t e m p e r a t u r e t h e r m o e l e c t r i c a p p l i c a t i o n s.C o m p a r e dw i t h p-t y p e o x-i d e t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s,t h e Z T v a l u e s o f n-t y p e o x i d e s a r e g e n e r a l l y l o w,l i m i t i n g t h e d e v e l o p m e n t o f o x i d e s-b a s e d t h e r m o e l e c t r i c d e v i c e s.T h i s p a p e rd i s c u s s e d i nd e t a i l t h e r e s e a r c h p r o g r e s s e so f t h e p r e s e n t r e p r e s e n t a t i v en-t y p eo x i d et h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s,a n a l y z e dt h e p r e p a r a t i o n m e t h o d s,t h e p h y s i c a l m e c h a n i s m s,a n d t h ee f f e c t so f e l e c t r i c a l a n dt h e r m a lm o d u l a t i o no nt h e t h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c e so f t h e s em a t e r i a l s.S o m en e wi d e a s f o r f u r t h e r i m p r o v m e n t o f t h e p e r f o r m a n c e so f n-t y p eo x i d e t h e r m o e l e c-t r i c a lm a t e r i a l sw e r e p r o p o s e d.K e y w o r d s:n-t y p e t h e r m o e l e c t r i c o x i d em a t e r i a l s;t h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c e;h a r m o n i z a t i o n o f t h e r-m a l a n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s热电材料是一种可以实现热能和电能之间直接相互转换的功能材料,由其制成的热电发电和制冷器件具有体积小㊁无噪声㊁无污染㊁可靠性高㊁无机械传动部件等优点,有着极其广泛的应用前景.随着世界经济的高速发展,环境和能源问题日益突出,热电材料作为一种环保型绿色能源材料越来越受到各国政府和科研人员的重视[1-18].热电材料的性能通常用无量纲优值Z T来评价,Z T=(S2σ/κ)T,式中S为材料的赛贝克系数,σ为材料的电导率,κ为材料的热导率㊁主要包括电子热导率和声子热导率,T为绝对温度,电学参量S2σ称为功率因子.可见,优良的热电材料应具有较大的功率因子和较小的热导率.长期以来,热电材料的研究主要集中在收稿日期:20171115基金项目:国家自然科学基金面上项目(51372064);河北省自然科学基金重点项目(E2017201227)第一作者:王淑芳(1974 ),女,河北张家口人,河北大学教授,博士生导师,主要从事光电㊁热电材料研究.E-m a i l:s f w a n g@h b u.e d u.c n31第1期王淑芳等:n型氧化物热电材料研究进展由重金属元素组成的化合物半导体和合金材料上,如商用的传统热电材料B i2T e3㊁B i S b㊁P b T e及S i-G e,具有声子玻璃-电子晶体结构的填充方钴矿㊁笼式化合物材料,H a l f-H e u s l e r合金,β-Z n4S b3合金等[19-28].1997年,T e r a s a k i等[29]发现层状结构的钴氧化物N a C o2O4具有良好的热电性能,引起了人们对氧化物热电材料的研究兴趣.与上述化合物半导体和合金热电材料相比,氧化物热电材料大多不含有毒或稀有元素,成本低廉,制备工艺简单,抗氧化,且具有较好的化学稳定性和热稳定性,更适于中㊁高温区的热电应用.目前,研究较多的氧化物热电材料有p型的层状钴氧化物(包括N a x C o O2[30-31]㊁C a3C o4O9[32-34]和B i2S r2C o2O y[35-36]等)和铋铜硒氧基热电材料[37-42],以及n型的Z n O[43-44]㊁S r T i O3[45-46]和I n2O3[47-49]等.与P型材料相比,n型氧化物热电材料因其较高的热导率,Z T值明显偏低.众所周知,在构建热电器件时,同时需要高性能的n型材料和p型材料,因此如何提高现有n型氧化物热电材料的性能或探索新型高性能n型氧化物热电材料是氧化物热电器件能否大规模应用的关键[50-51].本文详细介绍了目前研究较多和比较有潜力的几种n型氧化物热电材料体系,以及提升这类材料热电性能的一些常用手段,并对n型氧化物热电材料未来的发展提出了一些思路.1Z n O纤锌矿结构的Z n O是一种直接带隙宽禁带氧化物半导体,在光电㊁热电器件等领域具有广泛的应用. 1996年,日本学者O h t a k i等[52]报道了在1273K时,A l掺杂Z n O的Z T值可达到0.3,表现出潜在的热电应用前景,此后关于Z n O热电性能的研究逐渐受到了研究人员的关注[53-54].本征Z n O样品具有较低的电导率和较高的热导率,热电性能较差.研究人员通常采用A l[55-56]㊁N b[57]㊁S b[58]㊁I n[59]㊁G a[60-61]等元素掺杂来改善Z n O的电学和热学性能,从而实现其热电性能的优化.N g u y e n等[62]在S i衬底上生长了G a㊁I n双掺的Z n O薄膜,G a和I n双掺不仅增加了Z n O的载流子浓度,且使薄膜的结晶质量有所提高,从而明显提升了薄膜的热电性能.O h t a k i等[63]制备了A l和G a双掺的Z n O陶瓷样品,样品的电导率保持在一个适中水平,而引入的大量点缺陷使得热导率急剧下降,在1247K时的最高Z T值达到了0.65;B r o c k w a y等[64]制备了A l㊁G a双掺的Z n O纳米线,利用纳米化和共振散射,使1273K时样品的Z T值达到了0.6;N a m等[65]采用热分解法制备了Z n0.98A l0.02O纳米晶,由于晶界和Z n A l2O4第二相对声子的强烈散射,在1073K时,样品的热导率降低到了2W/m K;J o o d等[66]使用微波法制备了A l-Z n O纳米复合物,由A l引起的晶粒细化和Z n A l2O4纳米第二相增加了声子散射,使其声子热导率比非纳米结构的Z n O 下降了20倍,在1000K时的Z T值达到了0.44;Z h a n g等[67]通过水热法结合放电等离子烧结技术,成功制备了微米/纳米Z n1-x A l x O混合结构,这种混合结构和马赛克结构的C u2(S,T e)多晶[68]类似,纳米晶排列有序㊁取向性高,不仅为电子提供了快速传输框架,使迁移率接近单晶水平,还能有效地散射声子,在1073K 时最高的Z T值达到了0.36;T a k e m o t o等[69]设计了一个含有三维堆垛层错的G a㊁I n双掺Z n O,2种堆垛层错能够有效降低Z n O的声子热导率;L i a n g[70]采用湿化学法和溶胶凝胶燃烧法制备了G a-Z n O样品,通过改变G a的浓度,使材料从点缺陷固溶体转变为具有超晶格和纳米孪晶的纳米结构,热导率显著下降.构建有机-无机混合结构是目前热电领域的研究热点之一,这种结构不仅可以调控材料的电输运特性,而且引入的界面有助于大幅度降低材料的热导率.T y n e l l等[71]在掺A l的Z n O中引入有机层,制备出了有机-无机混合的超晶格结构,使其热导率下降了一个数量级;N a m等[72]制备了A l掺杂的Z n O和r G O纳米复合结构,发现r G O能够弱化晶界间的势垒,并且A Z O和r G O的能带结构有利于电子自由传输,使得这种纳米结构材料显示了近似单晶的迁移率;C h e n等[73]使用一步化学法制备的A Z O/r G O混合物,可以同时优化材料的电导率和热导率,在1173K的Z T值达到了0.28.2I n2O3I n2O3是一种常用的透明导电氧化物,具有方锰铁矿立方结构,目前许多学者也对其热电性能进行了研究[74].Bér a r d a n等[75]发现,I n2O3:G e是一种很有潜力的热电材料,在1273K时Z T值可达到0.45;C o m b e 等[76]以凝胶法合成的纳米粉末为前驱物,制备了G e掺杂的I n2O3陶瓷样品,1000K时的Z T值可达0.35;41河北大学学报(自然科学版)第38卷采用注浆成型法和微波烧结制备的G e掺杂的I n2O3也显示了极高的致密性和均匀性,使得材料的电阻率和热导率同时下降[77].L i u等[78]发现C o在I n2O3中的固溶度高于G e,利用S P S制备的C o掺杂I n2O3多晶样品的尺寸为300~400n m,在1073K时的Z T值可达到0.26;L i u等[47]在I n2O3中引入了固溶度更高的G a,通过调控能带结构来优化电输运性能㊁使材料功率因子增加,同时有效抑制了声子的热传输,在973K时,该体系最高Z T值可达到0.37;L i u等[79]通过重掺杂稀土元素C e,制备了一系列晶粒尺寸为100~300n m的I n2O3陶瓷样品,这种细晶陶瓷具有良好的电学性能,且由于晶粒细化以及C e O2纳米团簇的存在,热导率很低,在1223K时最高的Z T值达到了0.47.Bér a r d a n等[80]研究了共掺杂的I n2-2x M x S n x O3(M为Z n㊁C u㊁N i),发现共掺杂可以显著增加掺杂剂的固溶度,从而降低材料的电阻率和热导率;C h e n g等[81]用S P S烧结制备了Z n和G e共掺杂的I n2O3细晶陶瓷,其Z T值在973K时达到了0.2;L a n等[49]制备了颗粒尺寸为50n m的Z n和C e共掺杂的I n2O3,使其热导率下降了50%,在1050K时Z T值达到了0.4;随后,他们结合纳米化和点缺陷工程进一步对I n2O3的热电性能进行优化[82],大幅降低了样品的声子热导率,使Z T值达到了0.44,为设计声子玻璃-电子晶体类材料提供了新思路.3S r T i O3S r T i O3是一种钙钛矿结构的n型氧化物热电材料,因环境友好和稳定性高等优点受到科研人员的广泛关注[83-86].通过掺杂高价离子,S r T i O3可以表现出较好的热电性能.目前对S r位掺杂的S r T i O3研究比较多,包括其掺杂机制㊁固溶极限和结构稳定性等等.P a r k等[87]合成了L a掺杂的S r T i O3纳米颗粒,纳米尺度的界面在烧结后依然可以很好的保持,在不影响电学性能的前提下,样品的热导率明显下降,973K时Z T 值达到了0.37;K o v a l e v s k y等[88]制备了一系列稀土元素掺杂的S r T i O3,在P r,N d,S m掺杂样品中得到了最高的电导率,而在D y和Y掺杂样品中得到了最大的赛贝克系数;R o y等[89]采取不同的制备条件得到了掺N b的S r T i O3多晶,研究了烧结温度㊁压力㊁氛围等对样品热电性能的影响;D e h k o r d i等[90]发现在掺P r的S r T i O3中存在大量的富P r晶界,这些晶界使得样品的迁移率明显增加,功率因子也相应提升,且不同的P r 源对S r T i O3的合成和性能并没有太大的影响[91],都会使其热电性能得到提高.提高S r T i O3热电性能的方法还有很多种,W a n g等[92]在掺N b的S r T i O3中进一步添加了Y S Z纳米颗粒制备了纳米复合样品,这些Y S Z颗粒一方面有利于S r T i O3晶粒的生长以获得较高的电导率,另一方面增加了界面对声子的散射㊁使热导率降低,从而使整个体系的热电性能明显提升;W a n g等[93]制备了L a和D y 双掺的S r T i O3,在1076K时Z T可到达0.36;K o v a l e v s k y等[94]尝试用W替位T i,研究了W掺杂的S r T i O3的热电性能,其Z T值在1270K时达到了0.28;A b u t a h a等[95]用脉冲激光沉积技术制备了P r掺杂S r T i O3和N b掺杂的S r T i O3超晶格结构,引入的氧空位和2种不同的掺杂剂能够有效的散射声子而不影响电子传输,其Z T值在1000K达到了0.46;K o v a l e v s k y等[96]在掺P r和掺N b的样品中研究了A位空位对S r T i O3的影响,发现A位空位对S r T i O3的电学性能影响很大,而对热学性能基本没有影响;S r i v a s t a v a 等[97]在还原性条件下制备了高质量的S r0.8L a0.067T i0.8N b0.2O3-δ陶瓷样品,通过调控空位和载流子浓度优化了其热电性能,在1000K时Z T值达到了0.345;L u等[98]同样在还原性气氛下制备了L a掺杂的A位空位的S r T i O3,样品不仅显示出较高的抗氧化能力,且热电性能明显提升,在973K时的Z T值达到了0.41.4 C a M n O3钙钛矿结构的C a M n O3具有较高的赛贝克系数和较低的热导率,也是一种常用的n型氧化物热电材料[99-102].然而C a M n O3的电阻率相对较高,在一定程度上影响了其热电性能.研究表明,对C a位进行掺杂会显著提高C a M n O3的电导率[103].O h t a k i等[104]对C a位进行了一系列三价㊁四价元素掺杂来降低C a M n O3的电阻率,如Y㊁L a㊁C e㊁S m㊁I n㊁S n㊁S b㊁P b㊁B i等.实验发现,掺B i的C a M n O3具有较高的迁移率,也因此拥有最高的功率因子.随后,很多科研人员对掺杂不同浓度B i的C a M n O3热电性能进行了研究,B h a s k a r等[105]51第1期王淑芳等:n型氧化物热电材料研究进展发现,室温时C a0.95B i0.05M n O3-δ的Z T值可达到0.047,比非掺杂的提高了4倍;K a b i r等[106]也在掺B i的样品中实现了C a M n O3多晶样品电㊁热输运性能的同时优化,C a0.97B i0.03M n O3样品在973K时的Z T值比本征样品提高了3倍,达到了0.25.W a n g等研究了一系列稀土元素掺杂的C a1-x R e x M n O3多晶的热电性能,发现样品的电导率和赛贝克系数主要由稀土元素的掺杂浓度决定[107],而热导率则和掺杂元素的质量有关,并且随着掺杂浓度的增加而下降[108];F l a h a u t等[109]制备的C a0.9Y b0.1M n O3在1000K时的Z T值达到了0.16;Z h u等[110]在掺杂Y b的基础上添加了D y,制备了D y和Y b共掺的C a M n O3陶瓷样品,使得C a M n O3的电学和热学性能同时得到了优化,在1073K时最高Z T值达到了0.27.M n位掺杂同样可以优化C a M n O3的热电性能.Z h o u等[111]在C a M n O3-δ中引入R u,对M n位进行掺杂,在降低电阻率的同时能保持适中的赛贝克系数;T h i e l等[112]用W替位M n,W为C a M n O3提供电子的同时会影响氧的含量,该体系在1225K时最高的Z T值达到了0.25.另外,采用不同的制备方法得到的C a M n O3同样具有较高的热电优值.T a g u c h i等[113]使用P e c h i n i法制备了(C a1-x L a x)M n O3粉末,球磨后冷压制备了掺L a的C a M n O3陶瓷样品,这种方法制备的样品致密性高,功率因子也明显增加;L a n等[114]通过共沉淀法制备了颗粒尺寸为200~400n m的G d掺杂的C a M n O3陶瓷,这种细晶陶瓷可以保持较好的电学性能,且样品的热导率由于晶界散射的增加相对较低,在973K时热电优值可达0.24;B o c h e r等[115]使用溶胶-凝胶法得到了尺寸在亚微米量级的C a M n1-x N b x O3,并发现其热电性能大幅度提升,1060K时C a M n0.98N b0.02O3的Z T值达到了0.32.5 C d O立方结构的C d O是一种传统的透明导电氧化物材料,已被广泛地应用于光电器件中.近期,本课题组研究发现,C d O在热电领域同样具有极大的潜力[116].C d O具有良好的导电特性,微量的稀土元素掺杂可以进一步提高其电导率,从而使其热电性能得到优化.掺杂物质的量比为0.5%的E r就能有效提高C d O的电导率和功率因子[117];而物质的量比为0.1%的P r也使得C d O的Z T值在1000K时达到了0.38[118],可以和目前报道的多数n型氧化物热电材料相比拟.C d O的热导率在室温下接近8W/m K,碱土元素掺杂可以有效降低其热导率.在M g掺杂的C d O 中[119],大量的点缺陷㊁M g O纳米第二相以及晶界的散射使得掺杂物质的量比为11%M g的样品热导率下降了42%;而B a原子和C d原子存在更大的质量和尺寸差异,掺杂物质的量比为1%的B a就能明显降低C d O 的热导率,也使得该样品在1000K时的Z T值达到了0.47[120];当选取2种不同的掺杂剂M g和C a对C d O 进行双掺时[121],引入的散射中心对声子的散射更强,其高温声子热导率已经接近C d O的非晶极限,该体系最高Z T值达到了0.5.制备具有高孔隙率的样品也是降低C d O热导率的有效手段.采用绝热的S i O2纳米颗粒来模拟C d O中的孔洞可以大幅度降低样品的热导率,且添加物质的量比为3%的S i O2就可使C d O的热导率下降近80%[122];使用有机物P MMA作为造孔剂,可以制备出不同孔隙率的C d O多晶样品,这种多孔样品的热导率极低,其中,孔隙率为27.8%的样品在1000K时的Z T值达到了0.51[123].C d O作为一种比较有潜力的氧化物热电材料,它的Z T值还有很大提升空间.在C d O中掺杂N i会使材料的带隙变宽,同时在C d O的导带下方产生一个杂质能级,使得掺N i之后C d O的电学性能显著增加,热导率也因引入的散射中心而大大降低[124];纳米复合也是协同调控材料电学和热学性能的有效手段,C d O/A g 纳米复合体系中的载流子能量过滤效应使样品的功率因子明显增加,而C d O/A g界面㊁A g纳米颗粒等对声子的散射则降低了样品的热导率[125];在C d O/C u复合体系中也可以得到电学和热学性能的同时优化[126]. 6总结与展望目前限制氧化物热电器件应用的主要问题是n型氧化物的热电优值较低.与p型氧化物热电材料相比, n型材料的晶体结构相对简单,热导率较高.采用增加结构缺陷㊁纳米化等方法可以有效地降低n型氧化物61河北大学学报(自然科学版)第38卷的热导率,从而使其热电性能得到提升.但是热电材料的热学性能和电学性能密切相关,部分情况下两者甚至背道而驰,在降低热导率的同时往往会影响材料的电学性能.对于多数n型氧化物热电材料而言,需要解决的难题仍是如何在保持良好电学性能的前提下最大限度地降低热导率,即实现电㊁热输运性能的协同调控.随着热电研究领域不断的发展,可供借鉴的其他材料体系也逐渐增多.通过理论指导,实验佐证,发展新的材料制备工艺,结合纳米化和能带工程等多种手段并发展新方法㊁新机制对材料的电㊁热输运性能进行协同调控,有望进一步大幅提升n型氧化物热电材料的Z T值,从而实现氧化物热电器件的规模化应用.参考文献:[1] Z HA N G X,Z HA O LD.T h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s:E n e r g y c o n v e r s i o nb e t w e e nh e a t a n de l e c t r i c i t y[J].J o u r n a l o fM a t e-r i o m i c s,2015,1(2):92-105.D O I:10.1016/j.j m a t.2015.01.001.[2] B E L L L E.C o o l i n g,h e a t i n g,g e n e r a t i n gp o w e r,a n dr e c o v e r i n g w a s t eh e a tw i t ht h e r m o e l e c t r i cs y s t e m s[J].S c i e n c e,2008,321(5895):1457-1461.D O I:10.1126/s c i e n c e.1158899.[3] Z E B A R J A D M,E S F A R J A N IK,D R E S S E L HA U SMS,e t a l.P e r s p e c t i v e s o n t h e r m o e l e c t r i c s:f r o mf u n d a m e n t a l s t o d e-v i c e a p p l i c a t i o n s[J].E n e r g y&E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e,2012,5(1):5147-5162.D O I:10.1039/C1E E02497C. [4] K O UMO T O K,F U N A HA S H IR,G U I L M E A U E,e t a l.T h e r m o e l e c t r i c c e r a m i c s f o r e n e r g y h a r v e s t i n g[J].J o u r n a l o ft h eA m e r i c a nC e r a m i cS o c i e t y,2013,96(1):1-23.D O I:10.1111/j a c e.12076.[5] Z HA O LD,T A N GJ,HA O SQ,e t a l.U l t r a h i g h p o w e r f a c t o r a n dt h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c e i nh o l e-d o p e ds i n g l e-c r y s t a l S n S e[J].S c i e n c e,2016,351(6269):141-144.D O I:10.1126/s c i e n c e.a a d3749.[6] L I U Y,Z HA OLD,L I U Y,e t a l.R e m a r k a b l e e n h a n c e m e n t i n t h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c e o f B i C u S e Ob y C u d e f i c i e n c i e s[J].J o u r n a l o f t h eA m e r i c a nC e r a m i cS o c i e t y,2011,133(50):20112-20115.D O I:10.1021/j a2091195.[7] Z HA OLD,D R A V I DVP,K A N A T Z I D I SM G.T h e p a n o s c o p i c a p p r o a c h t o h i g h p e r f o r m a n c e t h e r m o e l e c t r i c s[J].E n e r-g y&E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e,2014,7(1):251-268.D O I:10.1039/C3E E43099E.[8] S O O T S MA NJR,C HU N G D Y,K A N A T Z I D I S M G.N e wa n do l dc o n c e p t s i nt h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s[J].A n g e wC h e mI n tE dE n g l,2009,48(46):8616-8639.D O I:10.1002/a n i e.200900598.[9] D R E S S E L HA U S M S,C H E N G,T A N G M Y,e t a l.N e wd i r e c t i o n s f o r l o w-d i m e n s i o n a l t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s[J].A d v a n c e d M a t e r i a l s,2007,19(8):1043-1053.D O I:10.1002/a d m a.200600527.[10] B I S WA SK,H EJ,B L UMI D,e t a l.H i g h-p e r f o r m a n c e b u l k t h e r m o e l e c t r i c sw i t h a l l-s c a l e h i e r a r c h i c a l a r c h i t e c t u r e s[J].N a t u r e,2012,489(7416):414-418.D O I:10.1038/n a t u r e11439.[11] L I U H,S H IX,X U F,e t a l.C o p p e r i o n l i q u i d-l i k e t h e r m o e l e c t r i c s[J].N a t u r eM a t e r i a l,2012,11(5):422-425.D O I:10.1038/n m a t3273.[12] P E IY,L A L O N D E A D,H E I N Z N A,e t a l.S t a b i l i z i n g t h eo p t i m a l c a r r i e r c o n c e n t r a t i o n f o rh i g ht h e r m o e l e c t r i c e f f i-c i e n c y[J].Ad v a n ce d M a t e r i a l s,2011,23(47):5674-5678.D O I:10.1002/a d m a.201103153.[13] Z HA O LD,L OSH,Z HA N G Y,e t a l.U l t r a l o wt h e r m a l c o n d u c t i v i t y a n dh i g h t h e r m o e l e c t r i c f i g u r e o fm e r i t i nS n S ec r y s t a l s[J].N a t u r e,2014,508(7496):373-377.D O I:10.1038/n a t u r e13184.[14] Z HA OJB,L I UZX,R E I DJ,e t a l.T h e r m o e l e c t r i c a n de l e c t r i c a l t r a n s p o r t p r o p e r t i e s o fM g2S im u l t i-d o p e dw i t hS b,A l a n dZ n[J].J o u r n a l o fM a t e r i a l sC h e m i s t r y A,2015,3(39):19774-19782.D O I:10.1039/C5T A03751D.[15] Y UB,Z E B A R J A D IM,WA N G H,e t a l.E n h a n c e m e n t o f t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s b y m o d u l a t i o n-d o p i n g i n s i l i c o n g e r-m a n i u ma l l o y n a n o c o m p o s i t e s[J].N a n oL e t t e r s,2012,12(4):2077-2082.D O I:10.1021/n l3003045.[16] F A N H T,S U TC,L IH T,e t a l.E n h a n c e d t h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c e o f P b S e c o-d o p e dw i t hA g a n dS b[J].J o u r n a lo fA l l o y s a n dC o m p o u n d s,2015,639:106-110.D O I:10.1016/j.j a l l c o m.2015,03.117.[17] D O L L F U SP,N G U Y E N V N,S A I N T-MA R T I NJ.T h e r m o e l e c t r i ce f f e c t s i n g r a p h e n en a n o s t r u c t u r e s[J].J o u r n a l o fp h y s i c s-c o n d e n s e dm a t t e r,2015,27(13):133204.D O I:10.1088/0953-8984/27/13/133204.[18] WU XL,G A OLJ,R O U S S E LP,e t a l.G r o w t h o f c-A x i s-O r i e n t e dB i C u S e Ot h i n f i l m s d i r e c t l y o nS i w a f e r s[J].J o u r n a lo f t h eA m e r i c a nC e r a m i cS o c i e t y,2016,99(10):3367-3370.D O I:10.1111/j a c e.14359.[19] MU N H,C HO I SM,L E EK H,e t a l.B o u n d a r y e n g i n e e r i n g f o r t h e t h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c e o f b u l k a l l o y s b a s e d o nb i s m u t h t e l l u r i d e[J].C h e m S u s C h e m,2015,8(14):2312-2326.D O I:10.1002/c s s c.201403485.[20] F U CG,WU HJ,L I U YT,e t a l.E n h a n c i n g t h e f i g u r e o fm e r i t o f h e a v y-b a n d t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s t h r o u g hh i e r a r-c h i c a l p h o n o n s c a t t e r i n g[J].Ad v a n ce dS c i e n c e(W e i n h),2016,3(8):1600035.D O I:10.1002/a d v s.201600035.71第1期王淑芳等:n型氧化物热电材料研究进展[21] Y U HJ,J E O N G M,L I M YS,e t a l.E f f e c t so fC ua d d i t i o no nb a n d g a p e n e r g y,d e n s i t y o f s t a t ee f f e c t i v em a s sa n dc h a r g e t r a n s p o r t p r o p e r t i e si n B i2T e3c o m p o s i t e s[J].R S C Ad v a n ce s,2014,4(82):43811-43814.D O I:10.1039/C4R A07134D.[22] H E R E MA N SJP,J O V O V I C V,T O B E R E RES,e t a l.E n h a n c e m e n t o f t h e r m o e l e c t r i c e f f i c i e n c y i nP b T e b y d i s t o r t i o no f t h e e l e c t r o n i c d e n s i t y o f s t a t e s[J].S c i e n c e,2008,321(5888):554-557.D O I:10.1126/s c i e n c e.1159725. [23] P E IYZ,WA N G H,G I B B SZ M,e t a l.T h e r m o p o w e r e n h a n c e m e n t i nP b1-x M n x T e a l l o y s a n d i t s e f f e c t o n t h e r m o e l e c-t r i c e f f i c i e n c y[J].N P G A s i aM a t e r i a l s,2012,4(9):28.D O I:10.1038/a m.2012.52.[24] WU D,Z HA O LD,T O N G X,e t a l.S u p e r i o r t h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c e i nP b T e-P b S p s e u d o-b i n a r y:e x t r e m e l y l o wt h e r m a l c o n d u c t i v i t y a n dm o d u l a t e d c a r r i e r c o n c e n t r a t i o n[J].E n e r g y&E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e,2015,8(7):2056-2068.D O I:10.1039/C5E E01147G.[25] L IYL,Q I U PF,Q U A N HZ,e t a l.E n h a n c e d t h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c e i n r a r e-e a r t h f i l l e d-s k u t t e r u d i t e s[J].J o u r n a lo fM a t e r i a l sC h e m i s t r y C,2016,4(20):4374-4379.D O I:10.1039/C6T C01000H.[26] Z O N GPA,HA N U SR,D Y L L A M,e t a l.S k u t t e r u d i t ew i t h g r a p h e n e-m o d i f i e d g r a i n-b o u n d a r y c o m p l e x i o ne n h a n c e sz Te n a b l i n g h i g h-e f f i c i e n c y t h e r m o e l e c t r i c d e v i c e[J].E n e r g y&E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e,2017,10(1):183-191.D O I:10.1039/C6E E02467J.[27] R A U S C H E,B A L K E B,D E S C HA U E R T,e ta l.C h a r g ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o no p t i m i z a t i o no f t h e r m o e l e c t r i c p-t y p eh a l f-H e u s l e r c o m p o u n d s[J].A P L M a t e r i a l s,2015,3(4):041516.D O I:10.1063/1.4916526.[28] F U CG,Z HU TJ,L I U YT,e t a l.B a n d e n g i n e e r i n g o f h i g h p e r f o r m a n c e p-t y p eF e N b S bb a s e dh a l f-H e u s l e r t h e r m o e-l e c t r i cm a t e r i a l s f o r f i g u r e o fm e r i t z T>1[J].E n e r g y&E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e,2015,8(1):216-220.D O I:10.1039/ C4E E03042G.[29] T E R A S A K IT,S A S A G O Y,U C H I N O K U R A K.L a r g e t h e r m o e l e c t r i c p o w e r i nN a C o2O4s i n g l e c r y s t a l s[J].P h y s i c a lR e v i e wB,1997,56:R12685-R12687.D O I:10.1103/P h y s R e v B.56.R12685.[30] Z HA O X H,WA N G H F,WA N GSF,e t a l.E n h a n c e m e n t o f t h e r m o e l e c t r i c p o w e r f a c t o r i nN a x C o O2/A um u l t i l a y e r s[J].R S C A d v a n c e s,2014,4(100):57148-57152.D O I:10.1039/C4R A07319C.[31]MA E N S I R IS,N U A N S I N G W.T h e r m o e l e c t r i co x i d eN a C o2O4n a n o f i b e r s f a b r i c a t e db y e l e c t r o s p i n n i n g[J].M a t e r i a l sC h e m i s t r y a n dP h y s i c s,2006,99(1):104-108.D O I:10.1016/j.m a t c h e m p h y s.2005.10.004.[32] V A N N O N G N,P R Y D SN,L I N D E R O T H S,e t a l.E n h a n c e m e n t o f t h e t h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c eo f p-t y p e l a y e r e do x i d eC a3C o4O9+δt h r o u g hh e a v y d o p i n g a n dm e t a l l i cn a n o i n c l u s i o n s[J].A d v a n c e d M a t e r i a l s,2011,23(21):2484-2490.D O I:10.1002/a d m a.201004782.[33] A B D E L L A H IM,B A HMA N P O U R M,B A HMA N P O U R M.M o d e l i n g S e e b e c kc o e f f i c i e n t o fC a3-x M x C o4O9(M=S r,P r,G a,C a,B a,L a,A g)t h e r m o e l e c t r i c c e r a m i c s[J].C e r a m i c s I n t e r n a t i o n a l,2015,41(1):345-352.D O I:10.1016/j.c e-r a m i n t.2014.08.077.[34] B O Y L EC,C A R V I L L OP,C H E NY,e t a l.G r a i n b o u n d a r y s e g r e g a t i o n a n d t h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c e e n h a n c e m e n t o fb i s m u t hd o p e dc a l c i u mc o b a l t i t e[J].J o u r n a l o f t h eE u r o p e a nC e r a m i c S o c i e t y,2016,36(3):601-607.D O I:10.1016/j.j e u r-c e r a m s o c.2015.10.042.[35] WA N GSF,S U NLQ,Z HA N G H R,e t a l.E p i t a x i a l B i2S r2C o2O y t h i n f i l m s a s a p r o m i s i n g p-t y p e t r a n s p a r e n t c o n d u c-t i n g o x i d e s[J].O p t i c a lM a t e r i a l sE x p r e s s,2014,4(10):2209.D O I:10.1364/OM E.4.002209.[36] W E IR H,T A N G X W,HU I ZZ,e t a l.S o d i u md o p i n g e f f e c t s o n l a y e r e d c o b a l t a t eB i2S r2C o2O y t h i n f i l m s[J].J o u r n a lo f t h eA m e r i c a nC e r a m i cS o c i e t y,2014,97(6):1841-1845.D O I:10.1111/j a c e.12844.[37] L I U Y,Z HA O L-D,L I U YC,e t a l.R e m a r k a b l e e n h a n c e m e n t i n t h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c eo fB i C u S e Ob y C ud e f i-c i e n c i e s[J].J o u r n a l o f t h eA m e r i c a nC h e n m i c a l S o c i e t y,2011,133:20112-20115.D O I:10.1021/j a2091195.[38] Z HA O LD,H EJQ,B E R A R D A ND,e t a l.B i C u S e Oo x y s e l e n i d e s:n e w p r o m i s i n g t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s[J].E n e r g y&E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e,2014,7:2900-2924.D O I:10.1039/C4E E00997E.[39] H EJQ,Y U H L,P E IYZ,e t a l.R e s o n a n t d o p i n g i nB i C u S e Ot h e r m o e l e c t r i c s f r o mf i r s t p r i n c i p l e s[J].J o u r n a l o fM a-t e r i a l sC h e m i s t r y A,2017,5(3):931-936.D O I:10.1039/C6T A08788D.[40] W E N Q,C HA N GC,P A NL,e t a l.E n h a n c e d t h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c e o f B i C u S e Ob y i n c r e a s i n g S e e b e c k c o e f f i c i e n tt h r o u g hm a g n e t i c i o n i n c o r p o r a t i o n[J].J o u r n a l o f M a t e r i a l sC h e m i s t r y A,2017,5(26):13392-13399.D O I:10.1039/ C7T A03659K.[41] R E N GK,WA N GSY,Z HU YC,e t a l.E n h a n c i n g t h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c e i n h i e r a r c h i c a l l y s t r u c t u r e dB i C u S e Ob yi n c r e a s i n g b o n d c o v a l e n c y a n dw e a k e n i n g c a r r i e r-p h o n o nc o u p l i n g[J].E n e r g y&E n v i r o n m e n t a lS c i e n c e,2017,10(7):81河北大学学报(自然科学版)第38卷1590-1599.D O I:10.1039/C7E E00464H.[42] L I Z,X I A OC,F A NS J,e t a l.D u a l v a c a n c i e s:A n e f f e c t i v e s t r a t e g y r e a l i z i n g s y n e r g i s t i c o p t i m i z a t i o n o f t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t y i nB i C u S e O[J].J o u r n a lo f t h e A m e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y,2015,137(20):6587-6593.D O I:10.1021/j a c s.5b01863.[43] W I F FJP,K I N E MU C H IY,K A G A H,e t a l.C o r r e l a t i o n s b e t w e e n t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s a n d e f f e c t i v em a s s c a u s e db y l a t t ic ed i s t o r t i o n i nA l-d o pe dZ n Oc e r a m i c s[J].J o u r n a l of t h eE u r o p e a nC e r a m i cS o c i e t y,2009,29(8):1413-1418.h t-t p s://d o i.o r g/10.1016/j.j e u r c e r a m s o c.2008.09.014.[44] T S U B O T A T,OH T A K IM,E G U C H IK,e t a l.T r a n s p o r t p r o p e r t i e s a n d t h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c e o f(Z n1-y M g y)1-xA l x O[J].I o u r n a l o fM a t e r i a l sC h e m i s t r y1998,8(2):409-412.D O I:10.1039/A706213C.[45] Y A D A V G G,Z HA N G G,Q I U B,e t a l.S e l f-t e m p l a t e ds y n t h e s i sa n dt h e r m a l c o n d u c t i v i t y i n v e s t i g a t i o n f o ru l t r a t h i np e r o v s k i t e o x i d en a n o w i r e s[J].N a n o s c a l e,2011,3(10):4078-4081.D O I:10.1039/C1N R10624D.[46] OH T A H,M I Z U N OT,Z H E N GS,e t a l.U n u s u a l l y l a r g e e n h a n c e m e n t o f t h e r m o p o w e r i n a n e l e c t r i c f i e l d i n d u c e d t w o-d i me n s i o n a l e l e c t r o n g a s[J].A d v a n c e d M a t e r i a l s,2012,24(6):740-744.D O I:10.1002/a d m a.201103809.[47] L I U Y,WU W,L I U DB,e t a l.E n h a n c e dt h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e so fG a-d o p e dI n2O3c e r a m i c sv i as y n e r g i s t i cb a n dg a p e n g i n e e r i n g a n d p h o n o ns u p p r e s s i o n[J].P h y s C h e m C h e m P h y s,2015,17(17):11229-11233.D O I:10.1039/C5C P00739A.[48] G R E G O R Y OJ,AMA N IM,F R A L I C K G C.T h e r m o e l e c t r i c p o w e r f a c t o r o f I n2O3:P dn a n o c o m p o s i t e f i l m s[J].A p-p l i e dP h y s i c sL e t t e r s,2011,99(1):013107.D O I:10.1063/1.3607289.[49] L A NJ L,L I NY H,L I U Y,e t a l.H i g hT h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c e o f n a n o s t r u c t u r e d I n2O3-B a s e d c e r a m i c s[J].J o u r n a lo f t h eA m e r i c a nC e r a m i cS o c i e t y,2012,95(8):2465-2469.D O I:10.1111/j.1551-2916.2012.05284.x.[50] K O UMO T O K,T E R A S A K I I,F U N A HA S H IR.C o m p l e x o x i d em a t e r i a l s f o r p o t e n t i a l t h e r m o e l e c t r i c a p p l i c a t i o n s[J].M r sB u l l e t i n,2006,31:206-210.D O I:10.1557/m r s2006.46.[51] MA T S U B A R AI,F U N A HA S H IR,T A K E U C H IT,e t a l.F a b r i c a t i o no f a na l l-o x i d e t h e r m o e l e c t r i c p o w e r g e n e r a t o r[J].A p p l i e dP h y s i c sL e t t e r s,2001,78(23):3627-3629.D O I:10.1063/1.1376155.[52] OH T A K IM,T S U B O T A T,E G U C H IK,e t a l.H i g h-t e m p e r a t u r e t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f(Z n1-x A l x)O[J].J o u r n a lo fA p p l i e dP h y s i c s,1996,79(3):1816-1818.D O I:10.1063/1.360976.[53]J U N G K-H,H Y O U N GL E EK,S E O W-S,e t a l.A n e n h a n c e m e n t o f a t h e r m o e l e c t r i c p o w e r f a c t o r i n aG a-d o p e dZ n Os y s t e m:Ac h e m i c a l c o m p r e s s i o nb y e n l a r g e dG a s o l u b i l i t y[J].A p p l i e dP h y s i c sL e t t e r s,2012,100(25):253902.D O I:10.1063/1.4729560.[54] C HA K R A P A N IW,P E N D Y A L AC,K A S H K,e t a l.E l e c t r o c h e m i c a l p i n n i n g o f t h eF e r m i l e v e l:m e d i a t i o n o f p h o t o l u-m i n e s c e n c e f r o m g a l l i u mn i t r i d e a n dz i n co x i d e[J].J o u r n a l o f t h eA m e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y,2008,130(39):12944-12952.D O I:10.1021/j a710999r.[55] Z HA N GL H,T O S HOT,O K I N A K A N,e t a l.T h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f s o l u t i o n c o m b u s t i o n s y n t h e s i z e dA l-d o p e dZ n O[J].M a t e r i a l sT r a n s a c t i o n s,2008,49(12)2868-2874.D O I:10.2320/m a t e r t r a n s.MAW200801.[56] C A IKF,MU L L E RE,D R A S A RC,e t a l.P r e p a r a t i o n a n d t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o fA l-d o p e dZ n Oc e r a m i c s[J].M a-t e r i a l sS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g:B,2003,104(1-2):45-48.D O I:10.1016/S0921-5107(03)00280-0.[57] WA N G N N,X I N H X,L ID,e t a l.H i g h t e m p e r a t u r e t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o fN b-d o p e dZ n Oc e r a m i c s[J].J o u r n a lo fP h y s i c s a n dC h e m i s t r y o f S o l i d s,2013,74(12):1811-1815.D O I:10.1016/j.j p c s.2013.07.012.[58] Y A N G Y,P R A D E LKC,J I N G QS,e t a l.T h e r m o e l e c t r i cN a n o g e n e r a t o r sB a s e do n s i n g l eS b-d o p e dZ n O m i c r o-n a n o-b e l t s[J].A C Sn a n o,2012,6(8):6984-6989.D O I:10.1021/n n302481p.[59]J O O DPD,M E H T A RJ,Z HA N G YL,e t a l.H e a v y e l e m e n t d o p i n g f o r e n h a n c i n g t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f n a n o-s t r u c t u r e d z i n c o x i d e[J].R S C A d v a n c e s,2014,4(13):6363.10.D O I:1039/C3R A46813E.[60] B A R A S H E E D AZ,K UMA RSRS,A L S HA R E E F H N.T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f c h e m i-c a l l yde r i v e d g a l l i u mz i n co x i d et h i nf i l m s[J].J o u r n a lo f M a t e r i a l sC h e m i s t r y C,2013,1(26):4122.D O I:10.1039/C3T C30215F.[61] G U I L M E A U E,D I A Z-C HA OP,L E B E D E V OI,e t a l.I n v e r s i o nB o u n d a r i e s a n dP h o n o nS c a t t e r i n g i nG a:Z n O T h e r-m o e l e c t r i cC o m p o u n d s[J].I n o r g a n i cC h e m i s t r y,2017,56(1):480-487.D O I:10.1021/a c s.i n o r g c h e m.6b02354. [62] T R A N N G U Y E N N H,N G U Y E NT H,L I U YR,e t a l.T h e r m o e l e c t r i cP r o p e r t i e s o f i n d i u ma n d g a l l i u md u a l l y d o p e dZ n Ot h i n f i l m s[J].A C SA p p l i e d M a t e r i a l s&I n t e r f a c e s,2016,8(49):33916-33923.D O I:10.1021/a c s a m i.6b10591.[63] OH T A K IM,A R A K IK,Y AMAMO T O K.H i g h t h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c e o f d u a l l y d o p e dZ n Oc e r a m i c s[J].J o u r n a l。
