光催化与静电纺丝ppt..共45页

此时吸附在纳米颗 粒表面的溶解氧俘 获电子形成超氧负 离子,而空穴将吸附 在催化剂表面的氢 氧根离子和水氧化 成氢氧自由基。
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第三步
超氧负离子和氢 氧自由基具有很 强的氧化性,能将 绝大多数的有机 物氧化至最终产 物CO2和H2O,甚 至对一些无机物 也能彻底分解。
化学与药学院.
二氧化钛的光催化原理
半导体的光吸收阈值与带隙的关系：
K=1240/Eg(eV)
因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。
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化学与药学院.
光催化原理
第一步
当光子能量高于半 导体吸收阈值的光 照射半导体时,半导 体的价带电子发生 带间跃迁,即从价带 跃迁到导带,从而产 生光生电子(e-)和 空穴(h+)。
第二步
E=hC/λ 所以可以知道波长小于380nm的光可以激发锐钛型二氧化钛。
❖有研究表明接近7nm粒径时，锐钛矿要比金红石更为稳定，这也是很多纳 米光触媒采用锐钛型的原因。
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化学与药学院.
光催化应用技术
❖ 光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有 的氧化还原能力而净化污染物。
❖ 光催化净化技术的特点：半导体光催化剂化学性质稳
光催化的基本知识
化学与药学院 马永超
1
.
主要内容
光催化剂的定义 光催化起源
光催化材料 光催化的原理 光催化的应用
2
.
催化剂是加速化学反应速率的化学物质， 其本身并不参与反应。
光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的 化学物质的统称。
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化学与药学院.
光催化 剂
状态 液体催化剂 固体催化剂
4
反应体系的相态
普通的二氧化钛一般称为体相半导体，这是与纳米二氧化钛 相区别的。

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PPT课件
常见半导体材料的能带结构
Evs.SHE(pH=0)/eV
SiC
ZnS
-1.0
ZrO2
SrTiO3 TiO2 Ta2O5
0.0
Nb2O5 SnO2 ZnO
WO3
3.2 3.2
3.8
3.6
1.0
eV
4.6 5.0
3.2 3.4
2.8
3.0 CdS
H+/H2 (E=0 eV)
2.4
O2/H2O (E=1.23eV)
价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。
空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的羟基自由基（ HO . ）
电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的超氧离子自由基等(.O2-, HO . 等)
空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2, H2O
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PPT课件
光催化的机理
可以想象一下，在分子的周围，形成了大量的光致电子和 光致空穴，在光的照射下，他们不断产生，又不断复合， 但是从宏观的角度看，在某一时刻，总是有大量的来不及 复合的电子和空穴的存在，他们不断的寻找自己的猎物。
化学气相沉积法
化学气相沉积法（CVD）利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生 成所需化合物，该法制备的纳米TiO2粒度细，化学活性高，粒子呈球形， 单分散性好，可见光透过性好，吸收屏蔽紫外线能力强。
该过程易于放大，实现连续化生产，但一次性投资大，同时需要解决粉 体的收集和存放问题.
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PPT课件
光催化材料TiO2制备方法
纳米TiO2光催化剂的负载
由于粉体的纳米TiO2过程中存在着使 用和回收不便的问题，在实际的应用中 很难利用，因此需要对TiO2进行负载， 以便在实际中得到很好的应用。 研究 人员采用浸渍法、层层组装的方法对纳 米TiO2进行了负载，分别在石棉绳、 玻璃纤维、沸石、分子筛上进行了负载， 得到了较好的结果。

于O2/H2O的氧化还原电位，可以氧化水释放出氧气，还原 性半导体的导带边高于H2/H2O的氧化还原电位，还原水释 放氢气，氧化还原型的半导体的导带边高于氧化还原电位， 价带低于氧化还原电位，可同时释放氧气和氢气。
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❖ c.即使同一种催化剂，由于其结构和表面形态不同，其 光催化活性也不同。
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背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机 的背景，这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩 目，但由 于很难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新 能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。
主。多余的电子脱离施主进入导带，使半导体中的 电子数目高于空穴，这类半导体主要靠电子导电， 称为n型半导体。 ❖ 若掺杂原子的电子数较少，则为受主。受主容易将 价带中的电子拉到自己周围，使价带中空穴数量大 于电子，这类半导体称为p型半导体。
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光催化基本理论
❖ 光催化反应机制及过程
（1)光激发过程
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K光吸收波长阈值 当光照射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被吸收和产生激 发作用，当用388nm的紫外光照射锐钛型纳米TiO2时，电子才能从 价带激发到导带，形成电子-空穴（e--h+）对，迁移到TiO2表面， 具有了还原、氧化作用。
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❖ b. 半导体在其表面所发生的光致电子转移到吸附物上的能 力，是由半导体导带和价带位置以及吸附物的氧化还原电 位所控制。因此，不同催化剂的光催化活性不同。 如在光催化分解水的反应中，氧化型半导体的价带边低

纺丝工艺参数 施加电压
针头到收集板的距离 纺丝液流量
环境参数 温度 湿度
纺丝室气流速度
材料合成化学
中国科学技术大学
静电纺丝
• 发展历史 • 工作原理 • 装置设备 • 影响因素 • 应用领域
材料合成化学
中国科学技术大学
应用
材料合成化学
中国科学技术大学
制备Li-O2电池正极材料
http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2009/pr20090224 /pr20090224.html
全F面on系g统等地对研静究 静电电纺纺丝丝纳超米细纤 维纤微维观串形珠貌现的影 响象因及素微、观表结征、 过构程作参了数研的究改进
1934
1966
1981
1995
1290909034
Simons申请了 由静电纺丝法 制备超薄、超 细非织造膜的 专利

Reneke多rSp研组iva究分k等聚首合次采物用的流静电 组开始对纺体丝静动过丝电力程。学, 并静描且述电提静纺出电了丝纺静和其 纺丝进行他电研纺方究丝法的。结工艺合参开数发新型 静电纺丝纳迅米速纤维。纳米纤维 发展 纺丝机纳米蜘蛛问世
Electrospinning
静电纺丝
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中国科学技术大学
静电纺丝
• 发展历史 • 工作原理 • 装置设备 • 影响因素 • 应用领域
材料合成化学
中国科学技术大学
发展历史
A.Formhals在 发明专利中最 早报道静电纺 丝，设计了纺 丝加工的装置
Larrondo等 对聚乙烯和 聚丙烯进行 了熔融静电 纺丝的研究
1三维结构更适合细胞生存 2实现了细胞的储存-释放 3材料可循环利用

6.载体制备
(1)NiO作为载体 紫外光 365nm
NiO与TiO2易 形成P-N结， 抑制电子-空 穴的复合。 TiO2均匀分 布在NiO载体 表面。
NiO的加入有助于提高催化效率
6.载体制备
（2）.石墨烯作载体 石墨烯是一种单层 石墨，高导电率， 优异的电子迁移率 和非常大的比表面 积，成本低廉。
一.光催化概述
半导体的导带底代表 了电子还原能力的极 限,导带底越高,导带电 子的还原能力越强,只 有还原电势在导带底 以下的物质才可能被 还原；半导体的价带 顶代表空穴氧化能力 的极限,价带顶越低,价 带空穴的氧化能力越 强,只有氧化电势在价 带顶以上的物质才能 被氧化。
一.光催化概述
3.光催化的应用
以很方便地将制得的纳米
纤维转移到其他基底上
提高纤维膜力学 性能
2.芯壳结构电纺纤维
用同轴毛细管替代普通的喷 嘴可以生产芯壳结构的纳米 纤维。 1.外层溶液与内层溶液不能互溶 2.对两种溶液的粘度也有 一定的要求
3.中空结构电纺纤维
用同轴毛细管可以直接制备空心纳
米纤维，也可通过除去芯壳纤维的 芯层得到中空纤维
静电纺纤维的结构模式
目前，大部分静电纺丝研究采 用平板收集器可以收集到无规排 列纤维膜。
近年来，通过对电纺丝实验装置的改进 ，可以制备出大面积、高厚度、杂乱、定
向、中空、芯壳、大孔、图案化和三维结
构等纤维支架。
1.定向排列电纺纤维
在常规收集器上凿开一 个槽，通过一个附加电场 作用，纤维平行取向地横 跨槽两边，这种做法还可
2.光敏化
光敏化 指选取特殊的能够吸收可见光的活性化合物,如有 机染料、腐殖酸、多不饱和脂肪酸等,以物理或化 学方法吸附于半导体光催化剂的表面,与宽禁带半 导体形成复合物。只要该活性化合物激发态的电势 比半导体导带电势更负,在可见光照射下,就能使该 活性化合物激发态上的电子迁移到半导体的导带, 从而使半导体的吸收波长扩展至可见光范围。 常用的光敏剂：钉毗咙类络合物、钦蔷染料、花菩 染料、荧光素衍生物、叶氯酸等

静电纺丝的应用——高效过滤材料
纳米纤维复合制品具有高孔隙率、高表面能和高比表面积的性能，可大大提高 过滤效率，且由于纳米纤维的直径小、纤维膜轻薄，降低过滤阻力。作为空气过 滤材料，可在制药、实验室、医院、食品、化学及化妆品工业中使用。
将聚偏氟乙烯（PVDF）静电纺丝纳米纤维薄膜应用在固液分离领域，证明了 其去除颗粒的适用性。经过表征发现，PVDF静电纺丝纤维薄膜与传统的微滤膜 具有相似的性质。这种膜被用于分离1μm、5μm、10μm的聚苯乙烯颗粒。实验 结果表明此纤维膜能除去溶液中90%的微米颗粒。
ＧＩＶＥ ＭＥ ＦＩＶＥ ＧＩＶＥ ＭＥ ＦＩＶＥ
ＧＩＶＥ ＭＥ ＦＩＶＥ
笨，没有学问无颜见爹娘 ……” • “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
静电纺丝技术的发展历史
1934年 Formhals
1966年 Simons
1971年 Baumgarten
1981年 Larrondo 和Manley
首次在专利 中提出该技 术。他设计 了一套聚合 物溶液在强 电场下的喷 射进行纺丝 的加工装置。
静电纺丝的应用——电池和电极材料
以锂离子电池为例，静电纺能很好的改变其性能。 将PAN的静电纺丝和惰性气体下的热处理巧妙的结合起来，制备出高纯的碳纳 米纤维网络结构，由于其优良的物理和化学性质，这种碳纳米纤维能够很好的改 善锂离子电池（LiB）的电容率。因此，此碳纳米纤维是高功率LiB的理想阳极材料。
直流高压电在电纺过程中通常采用感应充电的方式， 即将直流高压电直接接在喷丝头上，接收装置接地或反之。 电压极性对纺丝过程影响不大，实验室多采用高压正电纺 丝。
交流电电纺可显著提高射流鞭动的稳定性，纤维变 粗但有序性增加，同时也可在绝缘的接收装置上有较大的 接收面积。但在纺丝过程中交流电频率不易调整（要考虑 每次的实验条件：温湿度、溶液性质等）。

深度捕获 10 ns (不可逆）
ecb- + h + ecb- + TiIVOH·+ hvb+ + TiIIIOH
表面电荷转移：
hv or TiIVOH TiIVOH
ps 100ns—s
10ns
etr- + Ox TiIVOH·+ + Red
TiIVOH + Ox ·TiIVOH + Red ·+
很慢 ms 100ns
• 制约光催化制氢实用化的主要原因是：
1) 光化学稳定的半导体(如：TiO2)的能隙太宽(以2.0 eV为宜)只吸收紫外光；
2) 光量子产率低(约4 %)，最高不超过10 %； 3) 具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料(如：CdS等)存在光腐蚀及有
毒等问题，而p-型InP、GaInP2等虽具有理想的能隙，且一定程度上能抗 光腐蚀，但其能级与水的氧化还原能级不匹配。
沉积Ag后的TiO2光催化性能
光生电子在Ag岛上 富集，光生空穴向TiO2 晶粒表面迁移，这样行 成的微电池促进了光生 电子和空穴的分离，提 高了光催化效率。
.
• 掺杂金属或非金属离子。在半导体价带与导带间形成一个缺陷能量状 态，为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子 ，由价带分两步传输到导带，从而减少光生电子－空穴复合。
TiO2中光生电子、空穴的不同衰减过程的特征弛豫时间
主要过程
特征时间尺度
电子、空穴的产生:
TiO2 + hv
hvb+ + ecb-
fs
载流子被捕获过程：
hvb+ + TiIVOH
ecb- + TiIVOH ecb- + TiIV

纳米纤维
定义：美国国家科学基金会(NSF)定义纳米纤维为至少在一 维空间尺度上小于100 nm 的纤维。无纺布工业一般认为直 径小于1 μm 的纤维就是纳米纤维。
特点：在微观上表现为纳米结构，具有纳米材料具有的一切 特性；而在宏观上表现为网毡结构，可以在重力作用下自然 沉降而分离。
静电纺丝技术
ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 369–377
mesoporous TiO2 nanofibers, solid TiO2 nanofibers, and P25 under different irradiation time. (b) Results of reusability experiments for photocatalytic H2 generation using the present three 静ph电o纺to丝c技a术talysts. (c) Schematic illustration of mesoporous fibers with enhanced photocatalytic activities.
静电纺丝技术
静电纺丝技术
总结：
1.利用静电纺丝技术合成了具有超长结构的纳米纤维。 2.引入发泡剂，得到了具有均一的介孔结构的纳米纤维 ，并证明了其普适性。
静电纺丝技术
Fig.5 Average H2 evolution rates of the as-fabricated mesoporous TiO2 fibers, solid TiO2 fibers and P25.
静电纺丝技术
parison of the related work for photocatalytic H2 production

----抗菌性： 杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷 伯氏菌、绿脓杆菌、病毒等。 ----空气净化： 分解空气中有机化合物及有毒物质：苯、 甲醛、氨、TVOC等。 ----除臭 ：去除香烟臭、垃圾臭、生活臭等恶臭。 ----防霉防藻： 防止发霉、防止藻类的产生, 防止水垢的附 着。 ----防污自洁：分解油污,自清洁。
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❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电 子从价带克服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实
现。
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掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施
高效光催化材料的设计、 制备与应用
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内容
❖ 发展背景 ❖ 能带理论 ❖ 光催化理论 ❖ 光催化反应的影响因素 ❖ 光催化材料的结构与性能 ❖ 光催化剂的制备方法 ❖ 光催化剂的表征方法 ❖ 光催化材料的应用 ❖ 存在的问题与展望
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背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 随着研究深入，人们发现半导体光催化技术在去除污 染物等方面，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温 和、操作简便，可减少二次污染等突出特点，有广阔 应用前景。
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❖ 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行， 日本发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧 化物净化的研究成果。此后，光触媒应用于抗菌、防污、 空气净 化等领域的相关研究急剧增加。

尽管面临诸多挑战，光催化材料的发展仍充满机遇。随着人们对环境保护和能源需求的日益重视，光催化技术在水体净化、 空气净化、太阳能转化等领域的应用前景广阔。同时，随着技术的不断进步和应用范围的扩大，光催化材料将有望成为未来 绿色能源和环境治理领域的重要支撑技术之一。
THANKS
感谢观看
• 光催化材料的发展也将更加注重环保和可持续发展。在材料的制备和应用过程 中，将更加注重资源的节约和环境的保护，同时推动光催化技术的绿色化和产 业化发展。
光催化材料面临的挑战与机遇
光催化材料在实际应用中仍面临一些挑战，如光催化反应的效率、反应动力学和稳定性等问题。此外，光催化材料的回收和 再利用也是需要解决的重要问题。
光催化材料等。
04
光催化材料的应用实例
光催化水处理
01
去除有害物质
光催化材料能够利用光能将水中的有害物质，如重金属离子、有机污染
物等，进行氧化或还原反应，将其转化为无害或低毒性的物质，从而达
到净化水质的目的。
02
杀菌消毒
光催化材料在光照条件下能够产生具有强氧化性的自由基，这些自由基
能够破坏细菌和病毒的细胞膜结构，从而杀死细菌和病毒，起到杀菌消
光谱响应范围
描述光催化材料能够吸收的光的 波长范围。一些材料主要吸收紫 外光，而另一些则能吸收可见光 或红外光。
光吸收效率
衡量材料在特定波长下吸收光的 程度。高吸收效率意味着材料能 更有效地利用光能。
化学性质
稳定性
指光催化材料在化学环境中保持其结 构和性能的能力。
氧化还原能力
指材料在光催化反应中的氧化或还原 能力，影响其光催化活性。
• 除了传统的金属氧化物、硫化物、氮化物等材料外，新型复合光催化材料、异 质结构光催化材料等也将成为研究热点。这些新型材料通过结构设计、元素掺 杂、表面改性等方式，能够进一步提高光催化性能和拓宽应用范围。