现代分析测试技术第二章 红外光谱

二、热压膜法 热压薄膜是制备热塑性树脂和不易溶解的树脂样品的最方便 和最快速的方法。对于聚乙烯，聚丙烯最为合适。 热压膜法是在20吨油压机上进行的，热压装臵能升温至270℃， 并可以用水迅速冷却。压膜表面用聚四氟乙烯涂层，这样制 得的薄膜表面不太平滑，不会产生干涉条纹。 三、溴化钾压片法 对一般固体样品均合适。但是，大多数树脂在溴化钾中难以 分散均匀，因此得到的红外光谱质量较差。 一般而言，溴化钾压片法只用于浇铸薄膜不能使用的样品， 无法溶解的或脆性的树脂。



红外光谱图的纵坐标，常用随分透过率(T％)表示。
环己烷的红外谱图
多原子分子的振动方式






一般而言，引起分子偶极距变化的振动方式有两种， 即伸缩振动和变形振动。 伸缩振动－－沿着原子之间的连接方向的振动，键长 发生改变 当2个原子和1个中心原子相连，如－CH2－，其伸缩振 动方式有2种： 对称伸缩振动――2个原子沿着化学键的方向，同时伸 长或缩短 反对称伸缩振动――2个原子沿着化学键的方向，一个 伸缩一个伸长 （以上两种对应2个不同的吸收带）
红外谱图的分析


一、直接比较法 直接在标准谱图中检索，最简单、最快捷，但是如果在标准 谱图中没有，就必须用下面其它的方法。原先是图纸检索， 现在计算机检索最快。 二、吸收带系统鉴别法 根据吸收带强度和位臵，进行鉴别。通常也有一些吸收峰位 臵、峰型表。如前面的介绍中已经列出的一些表格。 三、否定解析 某一区域不存在某些吸收峰，则样品中不含有或仅微量对应 的基团。 四、肯定解析法 某一区域存在某些吸收峰，则样品中含有对应的基团。
R1 R3 C R2 C R4

烯烃除了
外，在1000-667 cm－1都有特征吸收带。

芳香族化合物－－900-667cm－1有强吸收，1667-1430 cm－1有一个或几个尖 锐的特征峰。
苯环－－确定是否有苯环的2个条件：

C－H的吸收峰在3030 1600、1585、1500、1450出现2－3个特征峰，峰的数目取 决于取代基位臵
现代分析测试技术
Modern Technology of Characterization and Measuring
崔莉 D213
第二章 红外光谱分析
2.1 红外光谱的基本原理
2.2 红外光谱的应用
2.1 基本原理

红外光谱的产生和表示方法 红外线所具有的量子化能量可以激发分子的振动和转动能级，分子的 振动和转动能级是量子化的，因此在红外线的电磁波作用下所吸收的 能量是不连续的，只有当红外线能量恰好等于激发某一化学键从基态 跃迁到激发态的某种振动能级所需要的能量时，偶极矩发生变化，这 样的红外线才能被样品吸收。其吸收波数可用下式表示： ＝(E2－E1)／hc 为波数，它的单位是cm－1，E1和E2分别是粒子初能态和终能态的能量。 当连续改变照射到样品上的红外线的频率时，某些频率的光线能量会 被相应的化学链的振动所消耗，从而减弱了透射光的能量。如果将百 分透过率对波数或波长的关系记录下来，就会得到一条指示吸收带强 度和位臵的曲线，这就是红外谱图。 红外光谱图的横坐标一般用波长λ(单位微米μm)或波数 (单位cm－1) 来表示，其换算关系为：



一、流延（浇铸）薄膜法 由聚合物溶液制备薄膜(10－30um)是一种最常用的制样技术与溴化钾压片法 相比，该方法能够研究3330处羟基或胺基吸收。 常用溶剂及使用范围 1，2－二氯乙烷－－大部分热塑性塑料，聚丙烯酸酯类、聚烯烃 甲苯－－聚乙烯，α烯烃聚合物及其共聚物 水－－大量含有羟基、羰基、酰胺基的化合物都可能是水溶性的 甲酸－－聚酰胺、线性聚氨酯 二甲基甲酰胺－－聚丙烯腈，聚氯乙烯和其它很多溶剂中不能溶解的聚合物 溶剂溶解后，很多高沸点的溶剂或者对某些聚合物产生强烈溶剂化作用的溶 剂，很难从样品中去除，可以用低沸点溶剂来萃取残留溶剂。 常用的的低沸点萃取溶剂－－乙醚、石油醚、甲醇 如果制样薄膜的两面都特别平滑，在光谱的短波透明区域会出现干涉条纹， 特别是对于高折射指数的材料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯等更是 如此。这种干涉条纹的产生是由于光束在薄膜的两个界面上的双反射。避免 干涉条纹最简单的办法是用于制备薄膜的玻璃板要预先用抛光剂除去光泽或 用氟化氢蒸汽处理过。在这样的玻璃板上流延的薄膜一面是不光滑，因此不 会产生干涉条纹。
Si－苯环在1429处

9.无机化合物的吸收
第二节 红外光谱的应用




红外光谱图是利用红外光谱方法进行定性和定量的依据。因此， 记录一张好的光谱图是很重要的。而光谱图的好坏与制样有很 大关系，这就需要根据不同的样品选择合适的制样方法。 通常，要求谱图中最强吸收峰的透过率在0－10％之间，弱吸收 亦能清楚看出，并能与噪声相区别，这样的光谱图在与标准光 谱图比较时是特别有用的。 对于部分结晶的聚合物（如聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚丙烯等）由于分子聚集态结构的不同，光谱中某些吸收带可 能发生一些变化。对于这些样品的定性鉴定，应尽可能改变原 始样品的物理状态，用溶解或热压薄膜法制样，这样得到的光 谱与原来的聚集态结构无关。 若能采用与标准光谱相同的制样方法来测定未知物的光谱，其 结果将更为可靠。 如果需要了解原始样品的物理状态，可用溴化钾压片法和切片 法制样。
峰。如甲基（-CH3）相关峰有：C-H(as)~2960cm-1, C-H(s)~2870cm-1, C-1 H(as)~1470cm ,
C-H(s)~1380cm-1及 C-H(面外)~720cm-1 。
一些常见基团的特征频率



1.饱和碳氢化合物 饱和碳氢化合物一般含有甲基和亚甲基，主要吸收在―― 2960-2850cm－1－－亚甲基和甲基的C－H伸缩振动 1470-1430cm－1－－亚甲基和甲基的变形振动 1380-1355cm－1－－甲基变形振动 脂环族化合物－－1430-770 cm－1有几个尖锐的吸收带 2.不饱和基团和芳香族结构
实例分析
CH

CH2
n
1.聚丙烯 聚烯烃，有支链结构，室温下，常用溶剂中不溶 主要为甲基和亚甲基的伸缩和变形振动，其中 CH3面外摇摆振动－－1156 CH3面内摇摆振动－－973 等规聚丙烯： 1253－830（1165，998，895，840），尖锐的中等强 度的吸收峰――聚合物分子螺旋状排列，与等规序列 的含量有关，在无规聚丙烯中，则没有该吸收



3.含羰基的化合物 羰基化合物中C=O伸缩振动在1923-1623之间，羰基 类型不同，位臵、强度和峰型都可能不同，但是该 吸收峰受其它基团的影响较小。 脂肪族酯、酮和醛的羰基吸收位臵差别不大。 一般醛、酮在1333-909位臵有强吸收。与脂肪族酯 的C-O吸收重叠。 大多数醛在2720位臵有尖锐吸收峰，为CH伸缩振动 吸收峰。 若羰基形成分子内或分子间氢键之后，两者的吸收 都向低波数位移。
特征频率

在分子中，某一特定基团的某一方式的振动，其频率总是出现在某一较窄 的频率范围内，而受到分子其余部分的影响较小。 可以推断，某一振动基团的力常数从一个分子到另一个分子是不会有很大 改变的，因而在不同分子中一个特定基团的有关振动频率基本是相同的。 这种以相当大的强度出现在某一基团的特征吸收区域内并能够用它鉴定该 基团的吸收带称为特征吸收带，其频率称为特征频率。
解析注意点

红外谱图的分析更多的是依赖经验进行分析，需要系统的， 全面的对谱图中出现的吸收峰进行综合 混合物和严重不纯的物质，一般很难用红外光谱进行分析， 但是可以用于了解、鉴别其中的主要物质和基团 多数情况下，一种材料在另外一种材料中的检出极限约为5％， 但是根据实际情况，可以少于1％或多于30％ 相同的物质，如果聚集态不同，如结晶等，可能导致红外谱 图产生很大差异，如尼龙、PET等都是如此 一个吸收带有3大特征：位臵、峰型、强度。位臵最重要，直 接反映出基团的类型和结构；峰型一般结合位臵可以确定基 团的结构和类型；强度往往可以用于定量分析，但是，在红 外中，绝对强度是某一意义的，通常只用相对强度。

5.醚类化合物 1333-909位臵有强吸收的可能是醚类化合物 烷基醚和醇类，芳基醚和酚类、芳香酯类可能混淆， 因此必须在分析前，首先分析是否有羰基和羟基存 在
6.含氮化合物 聚ຫໍສະໝຸດ 胺－―2个吸收带，1639，1563，峰的大致强度 接近，且为光谱中的主要吸收。在1677-833位臵有 很复杂的吸收，其强度和位臵还与聚酰胺的结晶态 有关。


红外光谱中的重要区段
特征谱带区、指纹区及相关峰的概念
特征谱带区：红外区域的4000~1333cm-1（2.5~7.5m）
指纹区：1333 ~ 400 cm-1 （7.5~15 m ），谱带主要是C-X(X=C, N, O)单键 的伸缩振动以及各种弯曲振动。 相关峰：一个基团常有数种振动形式，每种红外活性的振动通常都相应产 生一个吸收峰。习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关




4.含羟基的化合物 羟基化合物的OH伸缩振动特征峰在3704-3125 很多含有O的化合物，在红外测试的时候，样品溶解在溶剂 中，容易形成分子间的氢键，羟基的位臵偏移到3570-3125 位臵，峰形状变宽、强度增大；若使用非极性溶剂，羟基吸 收峰尖锐且弱，位臵偏移到3704-3570 还有些含羰基C=O的化合物，能与羟基形成分子内氢键，也 能在3570-3125产生缔合吸收峰 水在此区域也会产生强烈的吸收峰，因此制样的时候必须干 燥 羰基、胺基、酰胺的倍频也在这个范围内，要注意区分


腈基－－在2273位臵有强烈吸收带，峰型尖锐





7.含Cl的化合物 C-Cl吸收峰为中等强度，且较宽，位臵易于变化，830-620 8.含硫、磷、硅的化合物 S－S和S－C键没有吸收 S－H键吸收较弱 S＝O键强吸收，1250-1110有强吸收带，则必然为硫酸盐、芳基酚、 磺酸盐、磺酰胺的一种 同样，P＝O键是含磷化合物的最有用的键，1235；P－H键在2380处， 中等强度吸收 Si－H键在2174 Si－O键在1110-1000处有很宽、强的复杂吸收 Si－CH3键在1250处