煤制乙二醇的总反应

煤化工知识点之：乙二醇工艺方案的选择1 石油路线工艺化反应，主反应生成环氧乙烷，氧化反应包括选择氧化和深度氧化，其反应过程：主反应 （ 选择氧化 ） ：C 2H 4+1/20尸 C 2H 40+105.5kJ/mol并列副反应 （ 深度氧化 ） ：QH 4+302— 2C02+2H 20+1422 . 6kJ / mol并列副反应 （ 深度氧化 ） ：C 2H 4O+5/2OI 2CO+2H 2O+1316.4kJ/mol目前此工艺技术全部掌握在外资手中， Shell 、DOW 陶式化学公司）和SD 二家技术的生产能力合计占总生产能力的91 %，其中Shell 占38%, SD 占31%, DOW 占 22%，余下的9%主要为德国的 BASF 日本的触媒公司、意大利的SNAM 等公司占有。

由于反应中环氧乙烷与水以 l ：20-22（ 摩尔比 ）混合,需要大量的水,并且水大量过剩,产物中乙二醇的浓度较低,因此为了提纯出产品需蒸发除 去大量的水分,生产工艺流程长、设备多、能耗高、成本较高。

1.2 环氧乙烷催化水合法 针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足,为了提高选择性,降低用水量,降低反应温度和能耗,世界上许多公司进行了环氧乙烷 催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。

其技术的关键是催化剂的生产,生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种,其中最有 代表性的生产方法是 Shell 公司的非均相催化水合法和 UCC 公司的均相催化水合法。

尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术方面做了大量的工作,大大降低了水比,提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性,但在催 化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题.因而采用该方法进行大规模工业化生产还待时日。

1.3 通过中间体合成乙二醇通过中间体合成乙二醇主要有日本三菱化学开发的经碳酸乙烯酯路线和由 Texac 。

开发的联产乙二.醇和碳酸二甲酯路线，以及Shell 开发的经二氧戊环的路线。

工艺选择目前，乙二醇制备技术路线有3种：石油路线、煤路线和生物路线。

1.石油路线生产乙二醇石油路线法均以石油化工产品乙烯或其所制产品环氧乙烷为原料，再经不同反应过程制得乙二醇，国内工业生产实际应用的石油路线法为环氧乙烷直接水合法。

环氧乙烷直接水合法采用原料环氧乙烷与水在190～200 ℃、MPa 操作条件下，反应 h，生成乙二醇含量约 10%的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇混合水溶液，再经分离制得乙二醇。

优点：技术成熟，应用面广，收率为90%。

缺点：依赖石油资源，水耗大，成本高，并且国内缺少自主产权技术，即工艺技术对外依赖程度高。

2.煤路线生产乙二醇该工艺是以煤为原料，制得合成气后，通过直接合成法或间接合成法最终制成乙二醇。

目前国内合成气路线法乙二醇生产装置均采用间接法。

实际工程应用的间接法为草酸酯法。

即先制得合成气，然后再经催化反应生成草酸二甲酯（DMO），然后以 Cu/SiO2为催化剂，150 ℃条件下进行 DMO 的低压加氢制取乙二醇。

该方法转化率达 %，乙二醇选择性 %。

优点：成本低，能耗低，水耗低，适合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源国情。

缺点：技术不成熟，目前催化剂寿命较短，聚合级产品质量不稳定，工程放大存在风险。

3.生物路线生产乙二醇自然界中的碳水化合物，无论是淀粉基的多糖类作物（如玉米、小麦等），还是单糖或多糖类农作物（如甜高粱、菊芋等）均可以作为生物路线生产乙二醇的原料。

中科院大连化学物理研究所研究人员首次尝试采用廉价的碳化钨催化剂应用于纤维素的催化转化，利用碳化钨催化剂在涉氢反应中具有的类贵金属性质，可以替代价格昂贵的贵金属催化剂，将纤维素全部转化为多元醇，而且对乙二醇的生成表现出独特的选择性，尤其是在少量镍的促进作用下，乙二醇的收率可高达61%, 是一种极具工业应用前景的绿色工艺路线。

优点：不需要消耗大量的氧气，没有废气、废水排放，属于环境友好技术。

缺点：收率低，技术难度大，目前达不到工业化生产要求。

现代煤化工煤制乙二醇技术概述摘要：本文主要研究现代煤化工中煤制乙二醇的技术。

简单介绍了乙二醇的性质和用途，以及其制备技术的发展现状；对煤制乙二醇技术中的直接合成法及间接合成法做了概述；讨论了煤制乙二醇技术在发展过程中存在的问题；讨论了我国在乙二醇工艺技术中的现状。

关键字：煤制乙二醇；直接合成法；间接合成法；草酸酯法；现状引言乙二醇是一种重要的大宗基础有机化工原料，可用于生产多种化工产品，如聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、炸药、涂料和油墨等，应用领域非常广泛。

在中国，乙二醇主要作为聚酯及防冻液的原料，其中聚酯消费占90%以上，2013年国内乙二醇进口量825万t，进口依存度高达70%左右，市场缺口巨大。

2014年，国内新增聚酯产能预计达500万t，将继续拉动乙二醇消费量的增长。

乙二醇在中国国民经济发展中正发挥着越来越重要的作用。

乙二醇的生产工艺路线按原料不同可分为石油路线和非石油路线。

在现阶段，全球主要的大型乙二醇生产装置均采用石油路线，也称乙烯路线，即在银催化剂、甲烷或H2致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接被O2氧化生成环氧乙烷，再与水直接或催化条件下反应生成乙二醇。

石油路线经过多年的发展，工艺已趋于成熟，但耗水量大，生产过程副产物多且生产原料受石油价格波动影响较大，无法摆脱对石油资源的依赖。

因此，结合中国贫油、少气和相对富煤的能源结构特点，开发一条以煤为原料、经济合理的乙二醇合成工艺路线，符合中国的可持续发展战略。

目前，国内掀起了开发煤基乙二醇的热潮，煤制乙二醇技术已经成为煤化工行业关注的焦点。

1乙二醇制备技术简介1.1乙二醇性质简介乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，又名甘醇、亚乙基二醇，分子式为HOCH2CH2OH，是无色透明、稍带甜味的黏稠液体。

乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，主要用于生产聚酯和各类抗冻剂，前者用于制造纤维、薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂;其它用途则包括解冻液、表面涂层、照像显影液、水力制动用液体以及油墨等行业。

乙二醇合成工艺研究综述作者：王一衡来源：《中国化工贸易·下旬刊》2018年第10期摘要：本文综述了目前成熟的乙二醇合成工艺流程：石化路线、煤化工路线和生物质路线。

并对其中的关键技术进行深入研究，对比分析了各种生产工艺流程的优缺点，为我国今后乙二醇的合成提供参考，进一步带动我国化工行业的蓬勃发展。

关键词：乙二醇；石化1 石化路线传统石油路线生产乙二醇是以乙烯为原料，通过氧化、水合两步反应生成乙二醇。

其主要反应为：C2H4+O2→C2H4OC2H4O + H2O → HOCH2CH2OH1.1 环氧乙烷直接水合法直接水合法在进行水合反应时，为了提高反应的选择性，需水量特别大，溫度提高到190-220℃，压力为1.0-2.5MPa，反应条件苛刻。

同时，副反应会产生二甘醇和三甘醇，在后续精馏分离中比较困难，需要消耗大量热能。

1.2 环氧乙烷催化水合法在直接水合法的基础上，国内外开发了水合催化剂，催化水合法主要有两种方式，均相催化水合法和非均相催化水合法，区别在于催化剂的选用。

催化剂的使用降低了需水量，同时也提高了乙二醇的产品纯度，大大降低了精馏分离的能耗。

1.3 碳酸乙烯酯法碳酸乙烯酯法是利用乙烯深度氧化副反应所生成的二氧化碳作为反应原料，通过环氧乙烷与二氧化碳的加成反应生成碳酸乙烯酯（简称EC），再通过EC水解生成了乙二醇。

2 煤化工路线近些年，石油价格不断攀高，导致采用传统石化路线合成乙二醇的成本增加。

面对我国多煤少油的能源结构，将煤炭作为合成乙二醇的化学原料成为研究热点，这种方法也称为煤化工工艺。

2.1 直接合成法直接合成法是制备乙二醇最为简单有效的方法，合成气可以通过煤得到，过程简单且成本低廉。

方程式如下：2CO+3H2 → HOCH2CH2OH通过上式可以看出，直接合成法主要是依照原子经济反应的基本原则，在合成中各原子都被充分利用。

但是该方法对反应的环境要求比较高，需要高温高压催化剂，同时产生大量的副产物甲酸酯，转化率和选择性都比较低，仍处于研究阶段。

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煤制乙二醇工艺技术煤制乙二醇是利用煤作为原料经过一系列化学反应制得的一种有机化合物。

乙二醇广泛应用于化工、塑料、纺织、医药等领域，是世界上重要的工业原料之一。

煤制乙二醇工艺技术是一种煤化工技术，具有资源丰富、投资较低、生产成本较低等优点。

下面将介绍煤制乙二醇的工艺技术及其过程。

煤制乙二醇的工艺技术主要分为以下几个步骤：煤气化、气体转化、合成乙二醇。

首先是煤气化，将煤通过高温反应转化为气体，主要生成一氧化碳和氢气等原料。

煤气化的方法有焦炉煤气化、热解煤气化和水煤气化等，其中水煤气化是最常用的方法。

通过控制煤气化的温度、压力和反应时间等参数，可以得到合适的气体组成。

接下来是气体转化，将煤气中的一氧化碳和二氧化碳转化为乙醛。

气体转化主要通过催化剂进行，常用的催化剂有铜、铁、钼等。

通过气体转化反应，可以将煤气中的一氧化碳转化为乙醛，即氢气和二氧化碳反应生成乙醛。

乙醛是乙二醇的前体，是制取乙二醇的重要中间体。

最后是合成乙二醇，即将乙醛经过催化反应转化为乙二醇。

合成乙二醇的主要反应是醛缩合成醇，通过加氢反应将乙醛中的氧原子还原成一个氢原子，生成乙二醇。

合成乙二醇的催化剂通常使用氢化钠、氢化锌等。

煤制乙二醇工艺技术有以下几个特点。

首先是资源丰富，煤是我国最丰富的能源之一，可以充分利用煤炭资源。

其次是投资较低，相比于从石油提炼乙二醇的工艺技术而言，煤制乙二醇的投资成本较低。

再次是生产成本较低，煤制乙二醇的工艺技术高效节能，生产成本较低。

然而，煤制乙二醇工艺技术也存在一些挑战。

首先是环境污染问题，煤气化过程会产生大量的二氧化碳和其他废气，如果不能很好地处理这些废气，将会对环境造成一定的污染。

其次是技术难度较高，煤制乙二醇的工艺技术需要高水平的催化剂和反应条件控制，对工程师的要求较高。

总之，煤制乙二醇工艺技术是利用煤作为原料制取乙二醇的一种重要方法。

其优点是资源丰富、投资较低、生产成本较低；而挑战是环境污染和技术难度。

【二】工艺技术（一）工艺原理本项目以煤制合成气为原料，采用草酸酯法生产乙二醇。

首先CO气相催化反应合成中间产品草酸二甲酯，然后草酸二甲酯催化剂加氢生产乙二醇。

合成气间接法生产乙二醇的主要反应包括一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(MN)生成草酸二甲酯(DMO)的羰化反应，草酸二甲酯加氢生成乙二醇(EG)的反应，一氧化氮、氧气和甲醇生成亚硝酸甲酯的酯化再生反应，亚硝酸钠、硝酸反应生成一氧化氮。

具体过程如下：1、原料气制备低压煤气化制一氧化碳2C + O2 = 2CO间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气C + H2O = CO + H2CO + H2O = CO2 + H22、草酸二甲酯合成CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。

首先为CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下：2CO + 2CH3ONO = (COOCH3)2 + 2NO其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：2NO + 2CH3OH + 1/2O2 = 2CH3ONO + H2O生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。

总反应式为：2CO + 1/2O2 + 2CH3OH = (COOCH3)2 + H2O3、草酸二甲酯加氢制取乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇。

主反应方程式如下：(COOCH3)2 + 4H2 = (CH2OH)2 + 2CH3OH（二）工艺步骤金煤化工煤制乙二醇自主技术主要工艺包括七个步骤：第一是氨与空气在氨氧化炉内高温氧化得到氨氧化物；第二是氨氧化物与甲醇、氧气氧化酯化生成亚硝酸甲酯；第三是工业一氧化碳原料气体的催化脱氢净化；第四是亚硝酸甲酯与一氧化碳氧化偶联生成草酸二甲酯；第五是草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇；第六是乙二醇混合物的精馏；第七是尾气循环使用和消除污染排放。

乙二醇的生产原理及工艺流程金山石化一、基本制法乙二醇的制法，环氧乙烷直接水合法，为目前工业规模生产乙二醇较成熟的生产方法。

环氧乙烷和水在加压（2.23MPa）和190～200℃条件下，在管式反应器中直接液相水合制的乙二醇，同时副产品一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和多缩聚乙二醇。

煤制乙二醇的潜在工艺路径可以分为直接合成法和间接合成法。

直接合成法是将合成气中的CO及H2一步合成为乙二醇。

间接合成法则主要分为通过甲醇甲醛及草酸酯作为中间产物合成，然后加氢获得乙二醇。

相对而言，甲醇甲醛路线合成的研究还不深入，离工业化距离远；而草酸酯加氢合成法的实用性较强，适宜进行工业生产。

由煤制合成气经草算酯加氢制取乙二醇的三个主要反应为：氧化酯化反应：2CH3OH+2NO+1/2O2→2CH3ONO+H2OCO偶联反应：2CO+2CH3ONO→（COOCH3}2+2NO草酸酯加氢反应：（COOCH3}2+4H2→HOCH2CH2OH2CH3OH总的化学方程式：2CO+4H2+1/2O2→HOCH2CH2OH+H2O二、乙二醇的生产工艺目工艺过程分为羰化合成和酯加氢两部分：1、生成草酸酯生产原理方程式如下：2C0+2RONO→（COOR）2+2NO①一氧化碳亚硝酸酯草酸酯一氧化氮2NO+1/202+2ROH→2RONO+2H20②一氧化氮氧气醇类亚硝酸酯水2C0+1/202+2ROH→（COOR）2+H20③一氧化碳氧气醇类草酸酯水第一步是把C0和亚硝酸酯气相催化合成草酸酯（式①），反应尾气中的N0气体和氧气及醇类反应再生成亚硝酸酯回收循环使用（式②）：由式①+式②得式③，即由C0加空气中的氧和醇类，就可以合成出草酸酯。

2、生产方法的先进性比较即由草酸与醇类在甲苯中高温酯化的化学反应方法相比[见反应式④]，原料路线和工艺过程都有极大的优越性。

每生产一吨草酸酯，可省去一吨草酸和大量的甲苯及浓硫酸，成本可降低40%以上，并可连续大量生产，能耗低、安全、不污染环境。