第三章-II分子筛催化
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分子筛负载TiO_2光催化降解甲基橙
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分子筛及其催化作用
从研究这一平衡关 系得知，升高温度、 提高硅铝比(或交 换多价阳离子)等 可使平衡向左移动， 从而提高酸性或酸 强度。
分子筛中L酸中心 的形成
酸量与焙烧温度的关系
用吡啶作碱性物 质，配位于质子 酸部位产生1545 cm－1特征吸收频 率，配位于L酸中 心产生1450 cm－ 1特征吸收频率。 利用红外吸收带 的强度作为酸量 的度量。
AlPO在结构上具有Y型和ZSM型分子筛的优点， 例如AlPO-5分子筛既有ZSM型分子筛的直孔道 特性，又有Y型分子筛大孔(十二元环)的特性。 合成时加入了适量的硅，使骨架结构中包含三 元氧化物，SAPO型分子筛。这样既保持了原 有的结构特点，又增加了电荷和酸性的调变性。 A1PO-5对异丙苯裂解和邻二甲苯无催化活性， 而SAPO-5对上述反应就有相当好的催化活性。
各种沸石的孔结构与CI值
沸石的CI值与催化特性的关系 （甲醇转化反应〕
新型分子筛 材料
磷铝分子筛(简称AlPO)：
有机胺的存在下经过几十至几百小时的水热 反应，由无定形的磷铝胶体自发结晶成晶态 的微孔分子筛。
中孔分子筛(纳米孔)
MCM-14; SBA-15
新型分子筛 材料
AlPO：有三维骨架结构和相层状结构两种，也 有四面体结构。由于电荷是平衡的，所以无阳 离子及交换特性。在催化性能上无任何优势。
静电场效应
由于多价阳离子在分子筛中的分布不对称，在 分子筛表面的多价阳离子和负电中心之间产生 静电场，这个电场能使吸附的烃类分子极化为 半离子对，具有活化被吸附分子的作用，因而 产生较高的反应能力。
例如，一个Ca2＋取代两个Na＋之后，它不是 占据两个铝氧四面体之间的对称中心位置，而 是比较靠近其中一个铝氧四面体，而远离另一 个。
分子筛中L酸中心 的形成
酸量与焙烧温度的关系
用吡啶作碱性物 质，配位于质子 酸部位产生1545 cm－1特征吸收频 率，配位于L酸中 心产生1450 cm－ 1特征吸收频率。 利用红外吸收带 的强度作为酸量 的度量。
AlPO在结构上具有Y型和ZSM型分子筛的优点， 例如AlPO-5分子筛既有ZSM型分子筛的直孔道 特性，又有Y型分子筛大孔(十二元环)的特性。 合成时加入了适量的硅，使骨架结构中包含三 元氧化物，SAPO型分子筛。这样既保持了原 有的结构特点，又增加了电荷和酸性的调变性。 A1PO-5对异丙苯裂解和邻二甲苯无催化活性， 而SAPO-5对上述反应就有相当好的催化活性。
各种沸石的孔结构与CI值
沸石的CI值与催化特性的关系 （甲醇转化反应〕
新型分子筛 材料
磷铝分子筛(简称AlPO)：
有机胺的存在下经过几十至几百小时的水热 反应，由无定形的磷铝胶体自发结晶成晶态 的微孔分子筛。
中孔分子筛(纳米孔)
MCM-14; SBA-15
新型分子筛 材料
AlPO：有三维骨架结构和相层状结构两种，也 有四面体结构。由于电荷是平衡的，所以无阳 离子及交换特性。在催化性能上无任何优势。
静电场效应
由于多价阳离子在分子筛中的分布不对称，在 分子筛表面的多价阳离子和负电中心之间产生 静电场，这个电场能使吸附的烃类分子极化为 半离子对，具有活化被吸附分子的作用，因而 产生较高的反应能力。
例如，一个Ca2＋取代两个Na＋之后，它不是 占据两个铝氧四面体之间的对称中心位置，而 是比较靠近其中一个铝氧四面体，而远离另一 个。
催化化学--3 固体酸碱催化作用
5
3.4 固体酸碱中心的结构和性质
3.4.1 单一金属氧化物表面酸碱性
以氧化铝为例。Al2O3有多种变体, 作为催化剂主要是 Al2O3, 而-Al2O3等无催化作用。从电负性看, Al2O3表面的羟 基是两性的，如在高温脱水, 表面上就出现强酸中心, 经研究 证明这些酸中心是L酸。 如重新放臵于空气, 这些酸中心就 会消失。对这种现象, Hindin等提出如下模型:
SiO4结构中的硅(4价)有较大的电负性, 可吸引铝原子周
围电子, 这就进一步增大了铝的吸电子性. 使铝原子有 可能通过水裂解放出一个质子而获得羟基.
12
3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性 当氧化硅-氧化铝表面通过高温加热脱水, 水分子将从 B-部位离开, 这时裸露在外的铝离子将具有接受电子 对的性质，如下图式所示, 形成了L-酸部位. 根据处理 条件的不同， 脱水表面可以是B-酸, 也可以是L-酸， 或者是两种酸都有.
混合氧化物表面上形成酸中心的 Tanable 模型
有所增大，也能成为烯烃异构反应的有效催化剂，工业
上经常采用这种方法来改进 Al2O3 的催化性能。
10
3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性 无论是氧化铝还是氧化硅，或者这二种干燥氧化 物的机械混合物，都不是活性的裂解催化剂。 但是
它们的胶体混合物，即使主要是氧化硅却都具有相当
活性。这就是说，当氧化铝被引入到氧化硅中时，即 使浓度很小就能形成对裂解反应有催化作用的表面。 或者说，已在表面上形成B-酸或者L-酸。 这是由于 在铝的三水合物和氧化硅的表面烃基之间发生了消除
Peri认为，氧化铝表面脱水过程如下图所示：
OHOHOHOHOHOHOH-
O2O2-
O2O2-
O2O2-
3.4 固体酸碱中心的结构和性质
3.4.1 单一金属氧化物表面酸碱性
以氧化铝为例。Al2O3有多种变体, 作为催化剂主要是 Al2O3, 而-Al2O3等无催化作用。从电负性看, Al2O3表面的羟 基是两性的，如在高温脱水, 表面上就出现强酸中心, 经研究 证明这些酸中心是L酸。 如重新放臵于空气, 这些酸中心就 会消失。对这种现象, Hindin等提出如下模型:
SiO4结构中的硅(4价)有较大的电负性, 可吸引铝原子周
围电子, 这就进一步增大了铝的吸电子性. 使铝原子有 可能通过水裂解放出一个质子而获得羟基.
12
3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性 当氧化硅-氧化铝表面通过高温加热脱水, 水分子将从 B-部位离开, 这时裸露在外的铝离子将具有接受电子 对的性质，如下图式所示, 形成了L-酸部位. 根据处理 条件的不同， 脱水表面可以是B-酸, 也可以是L-酸， 或者是两种酸都有.
混合氧化物表面上形成酸中心的 Tanable 模型
有所增大，也能成为烯烃异构反应的有效催化剂，工业
上经常采用这种方法来改进 Al2O3 的催化性能。
10
3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性 无论是氧化铝还是氧化硅，或者这二种干燥氧化 物的机械混合物，都不是活性的裂解催化剂。 但是
它们的胶体混合物，即使主要是氧化硅却都具有相当
活性。这就是说，当氧化铝被引入到氧化硅中时，即 使浓度很小就能形成对裂解反应有催化作用的表面。 或者说，已在表面上形成B-酸或者L-酸。 这是由于 在铝的三水合物和氧化硅的表面烃基之间发生了消除
Peri认为，氧化铝表面脱水过程如下图所示：
OHOHOHOHOHOHOH-
O2O2-
O2O2-
O2O2-
分子筛催化合成对氯甲苯的研究
李汝贤，胡’ 颖，张雪梅，张卫江
（ 天津大学 化工学院，天津’ !%%%8$ ） 摘要： 为了有效提高甲苯氯化反应的对位选择性， 研究了在分子筛催化作用下甲苯与氯气直接氯化制取对氯甲苯。 实验获得的最佳工艺条件为： ! （#， $9二氯乙烷） F! （ 甲苯）G $ H # ， " （ 分子筛） F" （ 甲苯）G %5 " H # ， " （ 助催化剂氯乙 酸） F" （ 催化剂）G %5 $ H # ， 氯气流量为 %5 8 :. F I， 反应温度为 E% J ， 反应时间为 ! K。在最佳反应条件下， 甲苯转化 率可以达到 875 &L ， 最终产物中对氯甲苯的质量分数为 8&L 。使用分子筛催化直接氯化法生产对氯甲苯， 可以大 大简化工艺过程， 减少副产物的产生， 降低生产成本。 关键词： 对氯甲苯； 分子筛； 选择性 中图分类号： MN $"$5 #’ ’ ’ 文献标识码： -’ ’ ’ 文章编号： #%%E977E" （ $%%& ） ##9%%8#9%"
第 !" 卷 第 ## 期 ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ $%%& 年 ## 月
化’ 学’ 工’ 程 ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ()*+,(-. */0,/**1,/0 （ (),/-）
2345 !" /35 ## /365 $%%&
分子筛催化合成对氯甲苯的研究
甲苯 反应温度 溶剂、 " 4 B / ! . C H G ! " # 极差 ?$ !# !# !# C# C# C# .# .# .# 4( #G/ 4( B/. 4( "GC #( #H/ 体积比 4A" BA" /A" BA" /A" 4A" /A" 4A" BA" 4( ..4 4( "!# "( H4! #( 4CG
（ 天津大学 化工学院，天津’ !%%%8$ ） 摘要： 为了有效提高甲苯氯化反应的对位选择性， 研究了在分子筛催化作用下甲苯与氯气直接氯化制取对氯甲苯。 实验获得的最佳工艺条件为： ! （#， $9二氯乙烷） F! （ 甲苯）G $ H # ， " （ 分子筛） F" （ 甲苯）G %5 " H # ， " （ 助催化剂氯乙 酸） F" （ 催化剂）G %5 $ H # ， 氯气流量为 %5 8 :. F I， 反应温度为 E% J ， 反应时间为 ! K。在最佳反应条件下， 甲苯转化 率可以达到 875 &L ， 最终产物中对氯甲苯的质量分数为 8&L 。使用分子筛催化直接氯化法生产对氯甲苯， 可以大 大简化工艺过程， 减少副产物的产生， 降低生产成本。 关键词： 对氯甲苯； 分子筛； 选择性 中图分类号： MN $"$5 #’ ’ ’ 文献标识码： -’ ’ ’ 文章编号： #%%E977E" （ $%%& ） ##9%%8#9%"
第 !" 卷 第 ## 期 ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ $%%& 年 ## 月
化’ 学’ 工’ 程 ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ()*+,(-. */0,/**1,/0 （ (),/-）
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分子筛催化合成对氯甲苯的研究
甲苯 反应温度 溶剂、 " 4 B / ! . C H G ! " # 极差 ?$ !# !# !# C# C# C# .# .# .# 4( #G/ 4( B/. 4( "GC #( #H/ 体积比 4A" BA" /A" BA" /A" 4A" /A" 4A" BA" 4( ..4 4( "!# "( H4! #( 4CG
工业催化第三章(游)
固体酸、 3.2 固体酸、碱的定义及酸碱中心的形成 3.2.1 酸碱的定义
（1）酸碱电离理论 Arrhenius(阿累尼乌斯 阿累尼乌斯) S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 能在水溶液中给予出质子(H 的物质称为酸。 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱。 能在水溶液中给出羟基离子(OH 的物质为碱。 (2)酸碱质子理论 (2)酸碱质子理论 J.N.Bronsted对酸碱定义 对酸碱定义（ 酸碱） J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） 表面具有可以给出质子的活性中心的固体（ 表面具有可以给出质子的活性中心的固体（B酸） 表面具有可以从反应物接受质子活性中心的固体（ 表面具有可以从反应物接受质子活性中心的固体（B碱）
主要是在形成氧化物过程中由于失水作用在表面形成。 主要是在形成氧化物过程中由于失水作用在表面形成。
氧化铝是广为应用的吸附剂和催化剂， 氧化铝是广为应用的吸附剂和催化剂，更多场合用 作金属和金属氧化物的催化剂载体。 作金属和金属氧化物的催化剂载体。它有多种不同的晶 型变体， 型变体，如γ、η、χ、θ、δ、κ等，依制取所用原 料和处理条件的不同，可以出现各种变体。 料和处理条件的不同，可以出现各种变体。
固体酸强度测定方法：指示剂法、TPD法和 固体酸强度测定方法：指示剂法、TPD法和 量热法等。 量热法等。 (1)正丁胺指示剂滴定法测总酸度和酸强度 (1)正丁胺指示剂滴定法测总酸度和酸强度 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上， 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上， 根据颜色的变化来测定固体酸表面的强度。 根据颜色的变化来测定固体酸表面的强度。 测定酸强度的指示剂本身为碱性分子， 测定酸强度的指示剂本身为碱性分子，且 不同指示剂具有不同接收质子或给出电子 对的能力，即具有不同的pKa值 对的能力，即具有不同的pKa值。 pKa
第三章 芳烃转化过程
补充氢 循环氢
表 3-6 温度对二甲苯异构化反应平衡组成的影响 温度/℃ 371 427 482 二甲苯异构体的平衡组成（摩尔分数） 间二甲苯 0.527 0.521 0.517 对二甲苯 0.237 0.235 0.233 邻二甲苯 0.236 0.244 0.250
至燃料系统
甲苯
反 应 器
分 离 器
一、C8芳烃的的组成与性质
表 3-11 C8 芳烃各异构体的某些性质 性质 组分 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 乙苯 沸点/℃ 144.411 139.104 138.351 136.861 熔点/℃ -25.173 -47.872 13.263 -94.971 相对碱度 2 3-100 1 0.1 与 BF3-HF 生成配 合物相对稳定性 2 20 1 -
+
三、工业生产方法
脱烷基制苯主要工艺方法
催 化 工艺方法 原料 剂 组 成 Hydeal （UOP 公司） Pyrotol （ Airproducts 裂解汽油 and Ｃｈｅｍｉ -ｃａｌｓ公司） HAD(ARCO /HRI 公司) 甲苯、混合 芳烃 入 MHC 裂解汽油 (日本三菱公司) 出口 ＜700 口 2.45 98%-99% 98%-99% 677-704 3.9-4.9 96%-100% 96%-100% Al2 O3 Cr2 O3 / 600-650 5.9-6.9 98.5% 98.5% 4-5 芳烃萃取 物 Cr2 O3 / 600-650 Al2 O3 3.4-3.9 0.5 ＞98% 99.98% 1.5 工艺条件 理论产率 温度 /℃ 压力 /MPa 空速 的收率 /h-1 命/a 苯纯度 剂 寿 催 化
④ 贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂（异构化）
⑤ 分子筛催化剂
表 3-6 温度对二甲苯异构化反应平衡组成的影响 温度/℃ 371 427 482 二甲苯异构体的平衡组成（摩尔分数） 间二甲苯 0.527 0.521 0.517 对二甲苯 0.237 0.235 0.233 邻二甲苯 0.236 0.244 0.250
至燃料系统
甲苯
反 应 器
分 离 器
一、C8芳烃的的组成与性质
表 3-11 C8 芳烃各异构体的某些性质 性质 组分 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 乙苯 沸点/℃ 144.411 139.104 138.351 136.861 熔点/℃ -25.173 -47.872 13.263 -94.971 相对碱度 2 3-100 1 0.1 与 BF3-HF 生成配 合物相对稳定性 2 20 1 -
+
三、工业生产方法
脱烷基制苯主要工艺方法
催 化 工艺方法 原料 剂 组 成 Hydeal （UOP 公司） Pyrotol （ Airproducts 裂解汽油 and Ｃｈｅｍｉ -ｃａｌｓ公司） HAD(ARCO /HRI 公司) 甲苯、混合 芳烃 入 MHC 裂解汽油 (日本三菱公司) 出口 ＜700 口 2.45 98%-99% 98%-99% 677-704 3.9-4.9 96%-100% 96%-100% Al2 O3 Cr2 O3 / 600-650 5.9-6.9 98.5% 98.5% 4-5 芳烃萃取 物 Cr2 O3 / 600-650 Al2 O3 3.4-3.9 0.5 ＞98% 99.98% 1.5 工艺条件 理论产率 温度 /℃ 压力 /MPa 空速 的收率 /h-1 命/a 苯纯度 剂 寿 催 化
④ 贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂（异构化）
⑤ 分子筛催化剂
分子筛型催化剂
分子筛型催化剂摘要：I.分子筛型催化剂简介A.定义和分类B.应用领域II.分子筛型催化剂的原理A.催化作用的基本原理B.分子筛催化剂的特点III.分子筛型催化剂的制备方法A.常规制备方法B.改进制备方法IV.分子筛型催化剂在各领域的应用A.石油化工B.环境保护C.精细化工D.其他领域V.分子筛型催化剂的发展趋势与前景A.新型分子筛催化剂的研究B.绿色化学与可持续发展正文：分子筛型催化剂是一种重要的催化剂类型，具有独特的孔道结构和催化性能。
本文将简要介绍分子筛型催化剂的定义、原理、制备方法以及在石油化工、环境保护等领域的应用，最后探讨其发展趋势与前景。
一、分子筛型催化剂简介分子筛型催化剂是一种具有规则孔道结构的晶体物质，其孔道大小和形状可选择性地筛选分子。
根据骨架结构的不同，分子筛催化剂可分为多种类型，如ZSM-5、Y 型、丝光沸石等。
分子筛型催化剂广泛应用于石油化工、环境保护、精细化工等领域。
二、分子筛型催化剂的原理分子筛型催化剂的催化作用基于其特殊的孔道结构。
在催化剂表面，反应物分子通过孔道进行吸附、扩散和反应。
分子筛催化剂的特点是具有高的表面积、孔容和孔径可调性，这使得它们在催化反应中具有高的活性和选择性。
三、分子筛型催化剂的制备方法分子筛型催化剂的制备方法主要包括水热法、共沉淀法、模板法等。
为了提高催化性能，研究者们不断尝试改进制备方法，如通过掺杂、改性、复合等手段优化催化剂的性能。
四、分子筛型催化剂在各领域的应用1.石油化工：分子筛型催化剂在石油化工领域具有重要应用，如催化裂化、加氢裂化、异构化等过程。
它们可提高产物的收率和纯度，降低生产成本。
2.环境保护：分子筛型催化剂在环境保护领域也有广泛应用，如汽车尾气净化、室内空气净化等。
它们可将有毒有害气体转化为无害物质，减少环境污染。
3.精细化工：分子筛型催化剂在精细化工领域的应用包括催化氧化、还原、酯化等反应。
它们可实现绿色化学生产，提高产品质量和附加值。
第三章-各类催化剂及其催化作用(一)----酸碱催化剂及其催化作用
都是L酸位，没有B酸位。
说明：用13C-NMR和15N－ NMR研究的吡啶吸附谱以 区分酸类型
化学与化工学院
用酸强度 二、固体表面的酸、碱性质及其测定 Hammett函数 函数（H0）表 （2）固体酸的强度和酸量 示 酸强度的概念：是指出质子的能力（B酸强度)或者接受电 子对的能力 (L酸强度) 。 Hammett函数 ：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并 将它转变成为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体 表面传递于吸附碱，酸强度函数表示为： H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
由图可知： H—ZSM-5 的两种不同 峰位，一在 723K处，强 酸位，另一 在453K处， 弱酸位。
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
酸 量：固体酸表面上的酸量，通 常表示为单位重量或者单位表面积 上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt 或 mmol/m2，测量酸强度的同时就测 出了酸量，因为对于不同酸强度的
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类 固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也
可以理解为能够使碱指示剂在其上改变颜色的固体。
如果遵守Bronsted和Lewis的定义：能够给出质子或
者接受电子对的固体称为固体酸。
固体碱：能够接受质子或者给出电子的固体称为固
体碱。
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。 金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金 属氧化物表面往往含有羟基，这时的酸碱性由MOH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+, 显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。
第三章-II_分子筛催化
(2Agn)+ + H2 (Agn)+ + 2H+
2、沸石分子筛酸性调变
对于其它类型的分子筛，如耐酸性强的分子筛 ZSM-5、丝光沸石等，可以通过稀盐酸直接交换将 质子引入，但该法常导致分子筛骨架脱铝。 这就是NaY要首先变成NH4Y，然后再转化成HY 的原因。 OH基团酸位的比活性，因分子筛而异； 丝光沸石的比活性比Y型的高17倍以上； 菱沸石中OH基的比活性为HY的3倍以上。
目前发现四十多种
4. 分类 立体笼形结构：菱沸石、方沸石;
层状结构：片沸石;
纤维状结构：钠沸石、钙沸石;
5. 分子筛
人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成 Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y] zH2O M — 金属阳离子; n — 金属阳离子价数; x — 铝氧四面体的数目; y — 硅氧四面体的数目; z — 水合水分子数。
主通道
丝光沸石层状结构
高硅沸石-ZSM型分子筛
结构特点
结构单元与丝光沸石相似，
由成对五元环组成，
无笼状空腔，只有通道；
这类分子筛具有憎水性。
ZSM-5型分子筛
常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上；
有两组交叉通道，一种为直通的，另一种为之 字形相互垂直；通道呈椭圆形，窗口直径约为 0.55~0.6nm.
进一步连接成层状结 构。
丝光沸石的结构单元
结构中没有笼。
结构特点：
层状结构中有八元环(孔径2.8Å)，十二元环(平均 孔径6.6Å)（长轴7Å，短轴5.8Å）组成，后者构成丝 光沸石的主孔道。
单胞组成： Na8[Al8Si40O96] · 2O 24H 特点：（Si/Al=5） 主孔道为一维的孔 道，八个Na+,四个位于 主孔道周围的八元环组 成的孔道中，另四个位 臵不定。
2、沸石分子筛酸性调变
对于其它类型的分子筛，如耐酸性强的分子筛 ZSM-5、丝光沸石等，可以通过稀盐酸直接交换将 质子引入，但该法常导致分子筛骨架脱铝。 这就是NaY要首先变成NH4Y，然后再转化成HY 的原因。 OH基团酸位的比活性，因分子筛而异； 丝光沸石的比活性比Y型的高17倍以上； 菱沸石中OH基的比活性为HY的3倍以上。
目前发现四十多种
4. 分类 立体笼形结构：菱沸石、方沸石;
层状结构：片沸石;
纤维状结构：钠沸石、钙沸石;
5. 分子筛
人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成 Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y] zH2O M — 金属阳离子; n — 金属阳离子价数; x — 铝氧四面体的数目; y — 硅氧四面体的数目; z — 水合水分子数。
主通道
丝光沸石层状结构
高硅沸石-ZSM型分子筛
结构特点
结构单元与丝光沸石相似，
由成对五元环组成，
无笼状空腔，只有通道；
这类分子筛具有憎水性。
ZSM-5型分子筛
常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上；
有两组交叉通道，一种为直通的，另一种为之 字形相互垂直；通道呈椭圆形，窗口直径约为 0.55~0.6nm.
进一步连接成层状结 构。
丝光沸石的结构单元
结构中没有笼。
结构特点：
层状结构中有八元环(孔径2.8Å)，十二元环(平均 孔径6.6Å)（长轴7Å，短轴5.8Å）组成，后者构成丝 光沸石的主孔道。
单胞组成： Na8[Al8Si40O96] · 2O 24H 特点：（Si/Al=5） 主孔道为一维的孔 道，八个Na+,四个位于 主孔道周围的八元环组 成的孔道中，另四个位 臵不定。
从工业催化角度看分子筛催化剂未来发展的若干思考
中 国石 油 化 ２股 份 有 限公 司，北 京 １０ ２ １ ２ ００７
摘 要 ：从 工业 催 化 的角 度 思 考和 探 讨 了分 子 筛催 化 剂 合 成 、催 化 及应 用方 面 存 在 的 一些 问题 与挑 战， 从 沸石 分 子 筛 的 高 效催 并
化 、新 结 构分 子 筛 合 成 与催 化 应 用 、沸 石分 子 筛 的经 济合 成 、分 子 筛在 绿 色 环 保 领 域 的新 应 用 等 几个 方 面 ， 综述 了 国 内外 相 关 的 最 新研 究进 展 ， 探讨 了分 子 筛 催 化剂 未 来 的发 展 方 向 ．旨在 引 发 人们 对 分 子 筛 催化 未来 向经 济 、可 控 、高 效 催化 、绿 色环 保
文章编 号： ２ ３９ ３ （０ ２０ －０ ２ １ ０ ５ ．８ ７２ １ ） １ ２ —７ ０
从工业催 化 角度 看分子 筛催化 剂未来 发展 的若 干思考
刘志成 ，王仰东 ，谢在 库 ，
中 国石 油 化 工股 份 有 限公 司上 海 石 油 化 Ｓ研 究 院，上 海 ２ １０ ｔ ＿ ０２８
ＳＮＯ Ｃ Ｂ ｉｎ ０ ０ ７ Ｃｈｎ Ｉ ＰＥ ， ｅ ｉｇ１ ０ ａ ｈ ｌｅ ｅ ｎｔ ｅｐ ｏ ｕｃｉｎ ａ ｄ ｃ ｔｌ ｉ ｆｚ ｏ ｉ ｃｃ ｔｌ ｓｓｗｅ ｅａ ｄ ｅ ｓ ｄ ｆｏｍ ｎ ｉｄｕ ｔｉｌｐ ｎ ｆｖｉｗ． ｅ ｓｒ ｔ Ｐｒ ｂ ｅ ｎｄｃ ａｌｎｇ ｓｉ ｈ ｒ ｄ ｔｏ ｎ ａａｙｓｓｏ ｅ ｌｔ ａａｙ ｔ ｒ ｄ ｒ ｓｅ ｒ ｉ ａ ｎ ｓｒａ ｏｉｔｏ ｅ Ｔｈ ｒ ｃ ｎ ｒ ｇ ｅ ｓａ ｅ ｅｏ ｅ ｅ ｔｐ ｏ ｒ ｓ ｎｄ ｄ ｖ ｌｐｍｅ ｔ ｎ ｚ ｏｉｉ ａａｙ ｔ ｒ ｅ ｉｗｅ Ｔｈｅｈｉｈｌ ｆ ｃｅ ｔｃ ｔｌ ｓｓｏ ｅ ｌｔｃ ｃ ｔｌ ｔ，ｔｅ ｓ ｔｅ ｉ ｎ ｎ ｓｉ ｅ ｌｔ ｃ ｔｌｓｓｗｅ ｅｒ ｖ ｅ ｄ． ｃ ｇ ｙ ｅ ｉｎ ａａｙ ｉ ｆｚ ｏ ｉｉ ａａｙｓｓ ｈ ｙｎｈ ｓｓａ ｄ ｉ ａ ｌｃ ｔｏ ｆｎ ｖｅ ｅ ｌｔｃｃ ｔｌ ｓｓ ｔ ｅｅ ｏ ｏｍｉ ｏ ｕ ｔｏ ｆｚ ｏｉｅ ， ｈ ｐ ｌｃ ｔｏ ｏ ｅ ｉ ｓｔ ｎ ｉｏ ｐｐｉ ａｉｎ ｏ ｏ ｌ ｏ ｉ ａａｙ ｔ， ｈ ｃ ｎ ｚ ｉ ｃｐｒ ｄ ｃｉ ｎ ｏ ｅ ｌ ｓ ｔ ｅａ ｐ ｉａｉｎ ｆｚ ｏｌｅ ｏ ｅ ｖｒ ｎｍｅ ｔ ｌ ｒ ｔｃ ｉｎ ａ ｅ ｎ ｔ ｔ ｎ ａ ｏ ｅ ｔｏ ｎｄｇｒｅ ｐ ｃ ｍ ｉｔ ｅｃ， ｅｅｃ ｖ ｒ ｄ Ｉ ｓｉｔｎ ｄ ｔ ｔｍｕｌｔ ｈｏ ｇ ｔａ ｄ ｆ ｕｓｏ ｅｆｔ ｒ ｅ ｅｏ ｈｅ ｓｒ ｔ．ｗ ｒ ｏ ｅ ｅ ． ｔｉ ｎ ｅ ｄｅ ｏ ｓｉ ａｅｔ ｕ ｈ ｎ ｏｃ ｎ ｔ ｕ ｕ ｅｄ ｖ ｌｐｍｅ ｔｏ ｅ ｌｔ ａ ｌ ｔ ｔ ｅ ｒ ｏ ｅ ｏ— ｙ， ｈ ｎ ｆｚ ｏｉｉ ｃ ｔ ｙｓｓｗｉ ｒｇａｄ ｔ ｃ ｃ ａ ｈ ｎｏ ｉ ｙ ｈ ｓｓ ｃ ｔｌ ｔ ｓｇ ｈｉｈ ｅ ｃｅ ｃ ａ ｌ ｉ， ｒ ｅ ｏ ｅ ｓ ｓ ｎｅ ａ ｐｌ ａｉ ｎ ， ｔ ． ｍ ｃｓ ｎｔｅ ｉ， ａａｙｓ ｉｎ， ｇ ｆ ｉｎ ｙ ｃ ｔ ｙｓｓ ｇ ｅ ｎｐｒ ｃ ｓｅ ， ｗ ｐ ｉ ｔｏ ｓ ｅｃ ｄｅ ｉ ａ ｃ Ｋｅ ｙ ｗｏｒ ｓ ｚ ｏｉｅ ｉ ｄ ｔｉｌ ａａｙｓ； ｅｒ ｃ ｅ ｃ ｌｉｄ ｔｙ； ｅ ｅｏ ｍ ｅ ｔ ｈ ｇ ｆ ｃｅ ｙ ｃ ｔｌｓｓ ｃ ｎｏ ｃｓ ｎｈｅ ｉ； ｒ ｅ ｒ ｃ ｓ ｄ ： ｅ ｌｔ； ｎ ｕｓｒａ ｔｌ ｔ ｐ ｔｏ ｈ ｍｉ ａ ｎ ｕｓｒ ｄ ｖ ｌｐ ｎ ； ｉ ｈｅ ｃ ｉ ｉｎｃ ａａｙ ｉ；ｅ ｏ ｍｉ ｙ ｔ ｓｓ ｇ ｅ ｎ ｐ ｏ ｅ ｓ
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①为强吸水性； ②做载体； ③与加氢组分一起使用，用于重质油的深加工。
5、九十年代以来
➢ AlPO4系列的开发及应用领域的研究; ➢ 现有分子筛催化剂进一步改性; ➢ 抗中毒、择形、抗磨损、防结焦、耐高温; ➢ 引入更多金属助剂，使其使用性能更广;
➢ 改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活 性;
β笼（又称削角八面体）
① β笼是最重要的一种
孔穴；可构成A型、X
型、Y型沸石；
② 8个六元环，6个四 元环，组成的十四面体；
③ 笼腔直径6.6Å，有 效体积160Å3 ；
④ 只允许NH3、H2O等 尺寸较小的分子进入。
① 空腔6个八元环，8个
α笼
六元环和12个四元环
组成的二十六面体；
是A型沸石的主晶穴。
➢ 开辟新的使用领域等。源自三、分子筛沸石的结构特点1、基本结构单元
以Si和Al原子为中心的正四面体SiO4，AlO4，构成 分子筛的骨架 。
2、环结构
硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成。环是分子 筛结构的第二层次，是分子筛的通道口，对分子筛起筛 分作用。
多元环最大直径
3、笼结构
二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空间的多 面体结构。是分子筛结构的第三层次。 ➢ 四方体笼
3、七十年代—工艺路线、产品质量改进
ZSM-5型高硅分子筛 ～ 防结焦
Si/Al 高50以上，为交叉通道，使Cat具有更高选择性及 活性，抗中毒性能。
例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应，脱氢后甲基苯乙 烯是优良的高分子材料
4、八十年代——AlPO4分子筛 第三代新型分子筛
在原有的Si、Al分子筛基础上又引入P元素。已 超过二百种骨架，二十四种不同结构。 性能特点：
CaA、HY、NH4Y 等. 化学组成标明交换度
A型分子筛: Na12Al12Si12O48 ·27H2O 33%Na被Ca交换
Ca4Na8Al12Si12O48·27H2O
➢ 在型号前冠以分子筛孔径大小
4A Na12Al12Si12O46·27H2O 孔径 4Å
5A 70% Na 被 Ca交换
孔径 5Å
① 六个四元环组成 ② 是组成A型和P型
沸石的骨架
➢六方棱柱笼
① 二个六元环；六个四 元环组成；
② 可组成八面沸石、 菱沸石、毛沸石…
➢八角柱笼
① 二个八元环， 八个四元环；
② 组成方碱沸石。
γ笼
① 3个八元环，2个六 元环，9个四元环组 成的十四面体结构；
②可组成钠菱沸石、 菱钾沸石；
③笼腔体积较小。
八面沸石笼
A型沸石
骨架： 8个β笼，12个四方体笼通过氧桥相互联结。
形态：立方晶系。
主晶穴：
八个β笼连接形成方钠 石结构，中心有一个大的
α笼，α笼之间通道有一个
8元环的窗口，其直径约 为4Å。
单胞组成： Na96 [Al96Si96O384] ·216 H2O Si/Al=1.0
笼平均含： Na12 [Al12Si12O48] ·27 H2O
天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高 10～20倍。 烃类分离： 脱蜡：异构烷中分离正构烷； 从混合二甲苯中分离对二甲苯（KBaY分子筛）
2、六十年代 — 人工合成工业催化剂
Y型分子筛：人工合成沸石分子筛。 主要应用领域：
催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、 烷基化过程、歧化过程等。
5. 分子筛
人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成
Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y] zH2O
M — 金属阳离子; n — 金属阳离子价数; x — 铝氧四面体的数目; y — 硅氧四面体的数目; z — 水合水分子数。
常见形式: A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等。 命名： ➢ 研究者发明所用符号 A型、X型、M型、ZSM-5型、MCM-41、SBA-15等 离子交换，冠原型号所交换的离子元素
SI — 六方柱笼中心；
SII — β笼的六元环中心；
SIII — 八面沸石笼中靠近β笼联接的四元环上；
丝光沸石（M型沸石）
结构单元
双五元环
大量双五元环成对地 联系在一起；
每对五元环通过氧桥 再与另一对连接；
连接处形成四元环。
进一步连接成层状结 构。
丝光沸石的结构单元
结构中没有笼。
结构特点：
层状结构中有八元环(孔径2.8Å)，十二元环(平均 孔径6.6Å)（长轴7Å，短轴5.8Å）组成，后者构成丝 光沸石的主孔道。
3A 66% Na 被 K 交换
孔径 3Å
➢ Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符号和 连字符; P ～L P 取代L 型分子筛中部分 Si K22[(AlO2)34(SiO2)25(PO2)13]·42H2O
二、发展史
1、五十年代 — 沸石 干燥剂：
产品含水可脱到 1—10 ppm; 净化剂：
12个Na+分布: 8个a 笼的 8个六个元环上 4个分布在 4个八元环上
5A：A型沸石上70% Na+被Ca+2交换，八元环孔径可 增至5A。
3A：A型沸石上70% Na+被K+交换。
八面沸石
骨架： 六方柱笼将β笼联结在一起，其中一个β笼居中心， 其余β笼位于顶点。
形态：
金刚石型结构（属立方晶 系）
主晶穴：
β笼和六方柱笼形成大的八 面沸石笼，它们相通的窗孔 为12元环，平均孔径8～9Å。
X型沸石
Na86[Al86Si106O384]· 264H2O
Y型沸石
Si/Al =1～1.5
Na56[Al56Si136O384]· 264H2O Si/Al = 1.5～3.0 Na+在单胞中分布有三种位置：SI、SII、SIII
② 空腔体积760 Å3，笼 的平均直径11.4Å， 最大孔口八元环孔径 4.2Å。
➢ ① 是 构 成 X- 型 和 Y- 型 分子筛骨架结构的主 要孔穴；
②空腔 4个十二元环，4 个六元环，18个四元 环组成的二十六面体；
③空腔体积 850Å3，平均 直径12.5Å，八面沸石 笼最大窗孔为十二元 环，孔径7.4 ～9Å
单胞组成： Na8[Al8Si40O96] ·24H2O
特点：（Si/Al=5）
主孔道为一维的孔 道，八个Na+,四个位于 主孔道周围的八元环组 成的孔道中，另四个位 置不定。
丝光沸石层状结构
主通道
高硅沸石-ZSM型分子筛
结构特点
结构单元与丝光沸石相似， 由成对五元环组成， 无笼状空腔，只有通道； 这类分子筛具有憎水性。
5、九十年代以来
➢ AlPO4系列的开发及应用领域的研究; ➢ 现有分子筛催化剂进一步改性; ➢ 抗中毒、择形、抗磨损、防结焦、耐高温; ➢ 引入更多金属助剂，使其使用性能更广;
➢ 改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活 性;
β笼（又称削角八面体）
① β笼是最重要的一种
孔穴；可构成A型、X
型、Y型沸石；
② 8个六元环，6个四 元环，组成的十四面体；
③ 笼腔直径6.6Å，有 效体积160Å3 ；
④ 只允许NH3、H2O等 尺寸较小的分子进入。
① 空腔6个八元环，8个
α笼
六元环和12个四元环
组成的二十六面体；
是A型沸石的主晶穴。
➢ 开辟新的使用领域等。源自三、分子筛沸石的结构特点1、基本结构单元
以Si和Al原子为中心的正四面体SiO4，AlO4，构成 分子筛的骨架 。
2、环结构
硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成。环是分子 筛结构的第二层次，是分子筛的通道口，对分子筛起筛 分作用。
多元环最大直径
3、笼结构
二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空间的多 面体结构。是分子筛结构的第三层次。 ➢ 四方体笼
3、七十年代—工艺路线、产品质量改进
ZSM-5型高硅分子筛 ～ 防结焦
Si/Al 高50以上，为交叉通道，使Cat具有更高选择性及 活性，抗中毒性能。
例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应，脱氢后甲基苯乙 烯是优良的高分子材料
4、八十年代——AlPO4分子筛 第三代新型分子筛
在原有的Si、Al分子筛基础上又引入P元素。已 超过二百种骨架，二十四种不同结构。 性能特点：
CaA、HY、NH4Y 等. 化学组成标明交换度
A型分子筛: Na12Al12Si12O48 ·27H2O 33%Na被Ca交换
Ca4Na8Al12Si12O48·27H2O
➢ 在型号前冠以分子筛孔径大小
4A Na12Al12Si12O46·27H2O 孔径 4Å
5A 70% Na 被 Ca交换
孔径 5Å
① 六个四元环组成 ② 是组成A型和P型
沸石的骨架
➢六方棱柱笼
① 二个六元环；六个四 元环组成；
② 可组成八面沸石、 菱沸石、毛沸石…
➢八角柱笼
① 二个八元环， 八个四元环；
② 组成方碱沸石。
γ笼
① 3个八元环，2个六 元环，9个四元环组 成的十四面体结构；
②可组成钠菱沸石、 菱钾沸石；
③笼腔体积较小。
八面沸石笼
A型沸石
骨架： 8个β笼，12个四方体笼通过氧桥相互联结。
形态：立方晶系。
主晶穴：
八个β笼连接形成方钠 石结构，中心有一个大的
α笼，α笼之间通道有一个
8元环的窗口，其直径约 为4Å。
单胞组成： Na96 [Al96Si96O384] ·216 H2O Si/Al=1.0
笼平均含： Na12 [Al12Si12O48] ·27 H2O
天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高 10～20倍。 烃类分离： 脱蜡：异构烷中分离正构烷； 从混合二甲苯中分离对二甲苯（KBaY分子筛）
2、六十年代 — 人工合成工业催化剂
Y型分子筛：人工合成沸石分子筛。 主要应用领域：
催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、 烷基化过程、歧化过程等。
5. 分子筛
人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成
Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y] zH2O
M — 金属阳离子; n — 金属阳离子价数; x — 铝氧四面体的数目; y — 硅氧四面体的数目; z — 水合水分子数。
常见形式: A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等。 命名： ➢ 研究者发明所用符号 A型、X型、M型、ZSM-5型、MCM-41、SBA-15等 离子交换，冠原型号所交换的离子元素
SI — 六方柱笼中心；
SII — β笼的六元环中心；
SIII — 八面沸石笼中靠近β笼联接的四元环上；
丝光沸石（M型沸石）
结构单元
双五元环
大量双五元环成对地 联系在一起；
每对五元环通过氧桥 再与另一对连接；
连接处形成四元环。
进一步连接成层状结 构。
丝光沸石的结构单元
结构中没有笼。
结构特点：
层状结构中有八元环(孔径2.8Å)，十二元环(平均 孔径6.6Å)（长轴7Å，短轴5.8Å）组成，后者构成丝 光沸石的主孔道。
3A 66% Na 被 K 交换
孔径 3Å
➢ Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符号和 连字符; P ～L P 取代L 型分子筛中部分 Si K22[(AlO2)34(SiO2)25(PO2)13]·42H2O
二、发展史
1、五十年代 — 沸石 干燥剂：
产品含水可脱到 1—10 ppm; 净化剂：
12个Na+分布: 8个a 笼的 8个六个元环上 4个分布在 4个八元环上
5A：A型沸石上70% Na+被Ca+2交换，八元环孔径可 增至5A。
3A：A型沸石上70% Na+被K+交换。
八面沸石
骨架： 六方柱笼将β笼联结在一起，其中一个β笼居中心， 其余β笼位于顶点。
形态：
金刚石型结构（属立方晶 系）
主晶穴：
β笼和六方柱笼形成大的八 面沸石笼，它们相通的窗孔 为12元环，平均孔径8～9Å。
X型沸石
Na86[Al86Si106O384]· 264H2O
Y型沸石
Si/Al =1～1.5
Na56[Al56Si136O384]· 264H2O Si/Al = 1.5～3.0 Na+在单胞中分布有三种位置：SI、SII、SIII
② 空腔体积760 Å3，笼 的平均直径11.4Å， 最大孔口八元环孔径 4.2Å。
➢ ① 是 构 成 X- 型 和 Y- 型 分子筛骨架结构的主 要孔穴；
②空腔 4个十二元环，4 个六元环，18个四元 环组成的二十六面体；
③空腔体积 850Å3，平均 直径12.5Å，八面沸石 笼最大窗孔为十二元 环，孔径7.4 ～9Å
单胞组成： Na8[Al8Si40O96] ·24H2O
特点：（Si/Al=5）
主孔道为一维的孔 道，八个Na+,四个位于 主孔道周围的八元环组 成的孔道中，另四个位 置不定。
丝光沸石层状结构
主通道
高硅沸石-ZSM型分子筛
结构特点
结构单元与丝光沸石相似， 由成对五元环组成， 无笼状空腔，只有通道； 这类分子筛具有憎水性。