NMR自旋系统及图谱分类
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常见的自旋系统
4. 根据化学位移推测各组质子的类型 5. 根据偶合裂分情况确定各组质子间的相互关系 6. 识别图谱类型，解析二级图谱可用重水交换、位 移试剂等简化谱图
例：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。
S a t A p r 2 2 0 9 :4 3 :0 9 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 4 1 .6 7 H z / c m
重氢交换法
D2O 交换: NaOD交换: 例如 -NH2, -COOH, -SH… 可以与羰基α－位氢交换
OH
加NaOD OH 峰消失
COOH O (B)
加NaOD 峰消失
位移试剂
O O
(
O
)
3
Eu
(
O
)
3
Pr
顺磁性金属络合物 使谱线低场移动
抗磁性金属络合物 使谱线高场移动
AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。 根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两 个AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。
JAB ≈ [1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8] JAX ≈ [1-2]=[3-4] JBX ≈ [5-6]=[7-8]
若ΔvAB/ J 值太小，需进行较复杂的计算。
常见的自旋系统
核磁共振氢谱谱图的分类 (一级谱图 二级谱图)
自旋系统的分类与命名 常见的自旋系统
一级谱图
•相互偶合核的化学位移差值△v>>J（6J）
•裂分峰数目符合（n+1）或(2nI+1)规律。 •裂分峰强度符合二项展开式的系数。 •裂距等于偶合常数。
二级谱图
•相互偶合核的化学位移差值△v＜6J •裂分峰数目不符合(n+1)规则。 •裂分峰强度不再是(a十b)n展开项的系数。 •裂分峰的间隔并不相等，化学位移δ值与偶合常数J 往往不能从图上直接得到，需通过计算求得。
例：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。
S a t A p r 2 2 0 9 :4 3 :0 9 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 4 1 .6 7 H z / c m
重氢交换法
D2O 交换: NaOD交换: 例如 -NH2, -COOH, -SH… 可以与羰基α－位氢交换
OH
加NaOD OH 峰消失
COOH O (B)
加NaOD 峰消失
位移试剂
O O
(
O
)
3
Eu
(
O
)
3
Pr
顺磁性金属络合物 使谱线低场移动
抗磁性金属络合物 使谱线高场移动
AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。 根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两 个AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。
JAB ≈ [1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8] JAX ≈ [1-2]=[3-4] JBX ≈ [5-6]=[7-8]
若ΔvAB/ J 值太小，需进行较复杂的计算。
常见的自旋系统
核磁共振氢谱谱图的分类 (一级谱图 二级谱图)
自旋系统的分类与命名 常见的自旋系统
一级谱图
•相互偶合核的化学位移差值△v>>J（6J）
•裂分峰数目符合（n+1）或(2nI+1)规律。 •裂分峰强度符合二项展开式的系数。 •裂距等于偶合常数。
二级谱图
•相互偶合核的化学位移差值△v＜6J •裂分峰数目不符合(n+1)规则。 •裂分峰强度不再是(a十b)n展开项的系数。 •裂分峰的间隔并不相等，化学位移δ值与偶合常数J 往往不能从图上直接得到，需通过计算求得。
《NMRJ自旋耦合》PPT课件
精选ppt
22
4、化合物C6H5CH2C(CH3)3在1HNMR谱图( 1 ) (1) 3组峰: 2个单峰, 1个多重峰, (2) 3个单峰, (3) 5个单峰, (4) 4组峰: 1个单峰, 2个多重峰, 1个三重峰
CH2 C(CH3)3
精选ppt
23
谱图的解析---NMR谱的基本信息
1. 化学位移 2. 自旋耦合? 3. 谱线积分面积
偶合常数的大小, 表示偶合作用的强弱。它与两个作用核 之间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序数以及 核的磁旋比等因素有关。
O
CH 3CH 2CCH 3 H a与 H c,H b与 H c均 不 发 生 偶 合 ab c
精选ppt
18
•掌握：1、孤立体系：
•单峰： 相邻碳上无H，或没有与C相连(独立体系)
J 的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物 结构的属性，不随外磁场的变化而变化。
• 1.同碳偶合
• 指间隔2个单键的质子之间的偶合，即
连在同一个碳上的2个质子之间的偶合。用
2J 表示
H
C H J = 12-15
H
C=C H J = 0 ~ 3
精选ppt
13
2.邻碳偶合
指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2 个碳上的质子之间的偶合。用 3J 表示
OHBiblioteka HCH 2CC
O
HCH
H
H H 3C CH 3 CH 2
CH3CH3
~600 Hz
精选ppt
B
3
偶合常数J
(一)自旋耦合与自旋分裂 现 象 ： CH3CH2OH 中 有 三 个 不 同类型的质子,因此有三个
不同位置的吸收峰。
NMR
核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）：在外磁场作用下,具有自旋的原子核发生核自旋能级分裂，当吸收适当的电磁辐射（无线电波）后，核自旋能级发生跃迁。
1H-NMR谱给出的结构信息1）质子类型及所处的化学环境－CH3、－CH2－、－CH－、＝CH2、≡CH、Ar－H、CHO、－OH…2）氢分布情况3）核间的关系缺点1）无H的结构无法给出信号；2）对于长链的烷烃，H谱谱线多重叠。
13C-NMR谱给出的结构信息2）碳的类型1）含碳的个数3）区分伯、仲、叔、季碳C的数目与13C谱的峰面积不成比例质量数原子序数自旋量子数I 有无自旋偶偶0 无126C,168O,3216S偶奇 1 有 21H,147N奇奇1/2 有 11H,199F,3115P,157N3/2 有115B,7935Br,3517Cl奇偶1/2 有136C3/2 有3316S自旋量子数不为0的原子核为都有磁矩，核磁矩的方向服从右手法则空间量子化：核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的现象核自旋取向有2 I + 1个取向顺磁场，能量低逆磁场，能量高进动（precession）：原子核在外磁场作用下，自旋轴绕回旋轴以一定夹角θ旋转共振吸收的条件：υ0＝υ(射频频率vo和进动频率v相等)跃迁选律：跃迁只能发生在两个相邻能级间产生核磁共振条件：(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率等于进动频率(4) Δm=±1 如：m=1, 0, -1处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种现象叫做核磁共振现象。
实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度，一满足式(3)自旋弛豫：激发到高能态的核通过非辐射途径释放其能量到周围环境中去,回到低能态的过程自旋-晶格弛豫T1：又称纵向弛豫，处于高能态的核自旋体系将其能量传递给周围环境(晶格或溶剂)，自己回到低能态的过程。
驰豫过程所需时间用半衰期为T1表示，T1越小，驰豫效率越高。
NMR图谱
偶数
偶数
16S
28 14Si
1H
2
7N
14
10 5B
奇数 或 偶数
奇 数
半 整 数
1H
1
6C
13
19 9F
有
31 15P
Br79
3 在外加磁场中核的自旋取向数 4 核的回旋（进动）
氢核 I＝1/2 故在外加磁场中的 自旋取向＝2×1/2＋1＝2 即有2个自旋方向，每个取向可由一个磁量子数(m)表示．
• 注：π→π*共轭双键向长波长移动
3、吸收带 （吸收峰在可见紫外光谱中的波带位置）
R带 n →π* 跃迁 250～500nm ε＜100 ｐ-π共轭基团
K带
B带
π→π* 跃迁
苯的振动及π→π* 跃迁重叠引起 苯的乙烯共轭
210～250nm ε＞10000
230～270nm ε≈200-230 E1≈180nm E2≈200nm ε＝60000 ε＝7900
卤素的吸电子效应是：氟>氯>溴>碘
CH3-Br δ 2.68
CH3-CH2-Br
1.65
CH3-CH2-CH2-Br
δ 1.04
CH3-CH2-CH2-CH2-Br
0.9
O
H 7. 38
H N
S H 6. 60 H H
6. 80 6.09
H 6. 30
H
6. 09
呋喃
吡咯
噻吩
（2）共轭效应
OCH 3 H
• 7 核磁共振图谱
三、化学位移
（一）概念
• 共振峰与标准品峰之间的差距称为化学位移。 • 符号 “δ” • 单位 “ppm” • • δ＝ （ν样－ν标）/ν照 × 10 ＝ Δν（Hz）/ν照 × 10 6
NMR自旋系统及图谱分类
3．溶剂效应 ． 同一样品采用不同的溶剂， 是不同的， 同一样品采用不同的溶剂，其 δ 是不同的，这种 由于溶剂的不同使得 δ 发生变化的现象称为溶剂效 应。 溶剂效应较好的溶剂：苯、吡啶、DMSO、三氟 溶剂效应较好的溶剂： 吡啶、 、 乙酸等。 乙酸等。
4．位移试剂 ． 位移试剂是能够使样品的化学位移发 生较大移动， 生较大移动，使不同的峰拉开距离的一 种试剂。 种试剂。 常用过渡金属的β－二酮型试剂， 常用过渡金属的 －二酮型试剂，其 中镧系金属中铕(Eu)以及镨 以及镨(Pr)的络合 中镧系金属中铕 以及镨 的络合 用的最多。 物Eu(DPM)3 和Pr(DPM) 3用的最多。 位移试剂对带孤对电子的化合物有明显的位移作用， 位移试剂对带孤对电子的化合物有明显的位移作用， 带孤对电子的化合物有明显的位移作用 一般越靠近含未共用电子对基团的质子位移值越大。 一般越靠近含未共用电子对基团的质子位移值越大。
4．AB2系统 ． AB2系统中两组核干扰较强，最多可观察到 条谱 系统中两组核干扰较强，最多可观察到9条谱 线。其中 1~4 条为 A 组，5~8 条为 B 组，第 9 条为 综合峰，强度较弱，往往观察不到。 综合峰，强度较弱，往往观察不到。第 5 和第 6 条 谱线相距很近，往往合并为一条谱线，成为谱图中 谱线相距很近，往往合并为一条谱线， 较突出的峰。 较突出的峰。 条谱线的位置为ν 第 3 条谱线的位置为 A，第 5 条和第 7 条谱线之 中点为 νB。
四、几种常见的自旋系统 1．AX系统 ． 系统 AX系统 系统∆ν/J >6，表现为一级图谱。 系统 ，表现为一级图谱。 如HF、HCCl2F等。 、 等 按照 n+1规律，出现 4 条谱线，A和X各占 2 条；2 规律， 条谱线， 和 各占 规律 线之间的距离为J 谱线的中心即为化学位移； 线之间的距离为 AX；2 谱线的中心即为化学位移； 两线高度相等。 两线高度相等。
NMR碳谱图谱解析及新技术课件
2.3 影响13C化学位移
绝大多数有机化合物的13C化学位移都落在去屏蔽的羰 基和屏蔽的甲基之间，这个区间的化学位移范围达200。 (影响类似于H谱，定标TMS相同)
1.杂环状态
2.诱导效应
3.立体效应
4.中介效应
5.介质效应
ppt课件
3
为了提高13C信号强度，常采用下述方法： （a）提高仪器灵敏度。
• 极化转移是由偶合着的C－H键完成的．因此季 碳没有极化转移的条件，所以不出现信号，可 对照常规13C宽带质子去偶谱季碳信号加以指认
ppt课件
20
ppt课件
21
ppt课件
22
CH CH
O
CH
C C
O CCH2CH2CH2CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20
种不同的自旋体系上。通过两体
系间极化强度的转移从而提高非
灵敏核的观测灵敏度，基本的技
巧是从高灵敏度的富核处“借”
到了极化强度
ppt课件
检测 （非灵敏核）
19
• 在具有两种核自旋的系统中，可把高灵敏核 （1H核）的自旋极化传递到低灵敏核(13C)上去。
• 这样由1H核到与之偶合着的13C核的完全极化传 递 (Polarization transfer) 可 将 13C 核 的 α β 态的粒子数差提高4倍
•5）碳原子 值的分区
•6）推出结构单元，组合可能的结构式 •7）对推出的结构进行碳谱指认
ppt课件
27
未知物分子式为C7H9N，核磁共振碳谱如下，推测 其结构
4(d) 5(d) 119.2 129.1
核磁共振图谱解析解析NMR
同核J-偶合(Homonuclear J-Coupling)
多重峰出现的规则: 1. 某一原子核与N个相邻的核相互偶合将给出(n+1)重峰. 2. 等价组合具有相同的共振频率.其强度与等价组合数有关. 3. 磁等价的核之间偶合作用不出现在谱图中. 4. 偶合具有相加性. 例如: observed spin coupled spin intensity
JCH JCH
H C
p-pulse on H
H C
这相当于使用一系列1800脉冲快速照射氢核。 pH pH
C-H
+J/2
C-H
-J/2
C-H
+J/2
pH
C-H
-J/2
pH
C-H
+J/2
pH
C-H
-J/2
Fig. 4-2.5 The proton-decoupled 13C spectrum of 1-propanol
H-12C H-13C H-13C x100
105 Hz
proton-coupled spectra (nondecoupled spectra)
Quartet, J=127 Hz
Proton-coupled spectra for large molecules are often difficult to interpret. The multiplets from different C commonly overlap because the 13C-H coupling constants are frequently larger than the chemical differences of the C in the spectrum. 原子核间的偶合导致谱图 的复杂化(―精细裂分”)， 灵敏度下降。 Fig. 4-2.4 Ethyl phenylacetate. (a) The proton-coupled 13C spectrum. (b) The proton-decoupled 13C spectrum
成都中医药大学-波谱分析课件第三章NMR-2
❖ 同一甲基上的三个氢，பைடு நூலகம்任何环境下都是化学等价 的。
❖ CH2上的两个H的化学等价性 ❖ X-CH2CH2-Y ❖ X-CH2CHYZ (与手性C相连的CH2，化学不等价）
3，环的翻转导致的化学等价：
常温下翻转，等价 （与固定环区别）
常见的化学不等价情况
1，单键不能快速旋转时，同碳上的两个相同基 团不是化学等价的。特别是带有双键性质的单键
❖ 1，化学不等价，一定是磁不等同的。 ❖ 2，化学等价，不一定磁等同 ❖ A，化学等价，磁等同的情况
CH3CH2OH CH3CH2O CH2CH3
❖ B，化学等价，磁不等同的情况
Ha
ba
F1 c
X
c
b
bˊ
Hb
F2
bˊ aˊ
a
aˊ
N
常见的自旋系统
❖核磁共振氢谱谱图的分类 (低级偶合：一级谱图 高级偶合： 二级谱图) ❖自旋系统的分类与命名 ❖常见的自旋系统
7.450
7.400
7.350
7.300
7.250
7.200
7.150
7.100
7.050
7.000
4.偶合常数 J
偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中 相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单 位为赫（Hz）。
J的数值大小表示两个质子间相互偶合（干 扰）的大小，可判断化合物片断的结构。
Ha Ha Hb
3Jaaˊ（180o ） 8~12Hz 3Jaeˊ（60o） 或 3Jeaˊ 2~4Hz 3Jeeˊ （60o） 1~3Hz ~ 2.5Hz
烯烃
用于判断烯烃取代基的位置
远程偶合
超过叁键的偶合称之远程偶合。 远程偶合(4J, 5J)的偶合常数一般较小， 在0 ~ 2Hz 范围。
❖ CH2上的两个H的化学等价性 ❖ X-CH2CH2-Y ❖ X-CH2CHYZ (与手性C相连的CH2，化学不等价）
3，环的翻转导致的化学等价：
常温下翻转，等价 （与固定环区别）
常见的化学不等价情况
1，单键不能快速旋转时，同碳上的两个相同基 团不是化学等价的。特别是带有双键性质的单键
❖ 1，化学不等价，一定是磁不等同的。 ❖ 2，化学等价，不一定磁等同 ❖ A，化学等价，磁等同的情况
CH3CH2OH CH3CH2O CH2CH3
❖ B，化学等价，磁不等同的情况
Ha
ba
F1 c
X
c
b
bˊ
Hb
F2
bˊ aˊ
a
aˊ
N
常见的自旋系统
❖核磁共振氢谱谱图的分类 (低级偶合：一级谱图 高级偶合： 二级谱图) ❖自旋系统的分类与命名 ❖常见的自旋系统
7.450
7.400
7.350
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7.250
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7.150
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4.偶合常数 J
偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中 相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单 位为赫（Hz）。
J的数值大小表示两个质子间相互偶合（干 扰）的大小，可判断化合物片断的结构。
Ha Ha Hb
3Jaaˊ（180o ） 8~12Hz 3Jaeˊ（60o） 或 3Jeaˊ 2~4Hz 3Jeeˊ （60o） 1~3Hz ~ 2.5Hz
烯烃
用于判断烯烃取代基的位置
远程偶合
超过叁键的偶合称之远程偶合。 远程偶合(4J, 5J)的偶合常数一般较小， 在0 ~ 2Hz 范围。
NMR,VU,IR,MS四大图谱解析
13C-NMR谱图解析13C-NMR谱图解析流程1.分于式的确定2.由宽带去偶语的谱线数L与分子式中破原子数m比较，判断分子的对称性.若L=m，每一个碳原子的化学位移都不相同，表示分子没有对称性;若L<m，表示分子有一定的对称性，L值越小，分子的对称性越高。
3.标出各谙线的化学位移Qc，确定谙线的归属在结构鉴定中，常用的13C-NMR技术是宽带去偶和偏共振去偶。
根据宽带去偶谱测定的化学位移，偏共振去偶谱中各类碳的偶合谱线数，以及峰高相对和对称状况，对各谱线作大体归属，从而辨别碳核的类型和可能的官能团。
结构比较复杂的化合物，根据上述方法对13C-NMR谱线归属碰到困难时，可借助测定T1值作进一步的辨别，特别在归属不同季碳的谱线时，T1值的测定更有其实用价值。
另外，在1H-NMR谱线归属明确的情况下，还可采用质子选择去偶技术来归属难以辨认的13C-NMR 谱线。
在偏共振去偶时出现的虚假远程偶合现象也可以为归属某些特殊结构单元提供有用的信息，1H谱与13C谱相结合，有利于彼此信号归属。
各类碳核的化学位移范围如下图所示：表1基团类型Qc/ppm烷0-60炔60-90烯，芳香环90-160羰基1604.组合可能的结构式在谱线归属明确的基础上，列出所有的结构单元，并合理地组合成一个或几个可能的工作结构。
5.确定结构式用全部光谱材料和化学位移经验计算公式验证并确定惟一的或可能性最大的结构式，或与标准谱图和数据表进行核对。
经常使用的标准谱图和数据表有:经验计算参数1.烷烃及其衍生物的化学位移一般烷烃灸值可用Lindeman-Adams经验公式近似地计算：∑Qc5.2=nA-+式中:一2.5为甲烷碳的化学位移九值;A为附加位移参数，列于下表，为具有某同一附加参数的碳原子数。
表2注:1(3).1(4)为分别与三级碳、四级碳相连的一级碳;2(3)为与三级碳相连的二级碳，依此类推。
取代烷烃的Qc为烷烃的取代基效应位移参数的加和。
核磁共振光谱-NMR光谱
NMR是研究原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收 ，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的 工具之一，有时亦可进行定量分析。在有机化合物结构鉴定中要求掌 握的是1H NMR（氢谱）和 13C NMR的应用。
（测定有机化合 物的结构，氢原 子的位置、环境 以及官能团和C 骨架上的H原子 相对数目）
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
(3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自 旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有 机化合物的主要组成元素。
原子核的量子力学模型 带电原子核自旋 磁场
当置于外加磁场H0中时， 相对于外磁场，可以有 （2I+1）种取向：
氢核（I=1/2），两种 取向（两个能级）：
(1)与外磁场平行，能量低，
磁量子数ｍ＝＋1/2;
(2)与外磁场相反，能量高，
磁量子数ｍ＝－1/2;
能级分布与弛豫过程
核能级分布
在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低 能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布 应满足Boltzmann分布：
为核磁共振。
应用领域广泛
化学，生物，化工，冶金，医药， 临床，食品，环境，军事，体育， 考古，……
4.1.核磁共振的基本原理
原子核能级的分裂及描述
原子核的自旋及分类
原子核具有质量并带电荷，同时存在自旋现象，自旋 量子数用I表示。
自旋量子数（I）不为零的核都具有自旋现象和磁矩， 原子的自旋情况可以用（I）表征：
. 由弛豫作用引起的谱线加宽是“自然”宽度，不可