关于芳纶纤维改性和芳纶纤维增强复合材料用树脂基体的研究
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芳纶纤维增强S—145改性环氧树脂复合材料
袁克俭;张家骅
【期刊名称】《工程塑料应用》
【年(卷),期】1989(000)001
【摘要】S—145改性环氧树脂是一种粘度低、性能稳定和适于缠绕成型复合材料的理想树脂。
用该树脂体系与芳纶纤维制成的单向复合材料(缩写为KFRP)具有优异的力学性能。
【总页数】3页(P8-10)
【作者】袁克俭;张家骅
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】TQ323.5
【相关文献】
1.非热压罐成型法制备杂环芳纶纤维增强环氧复合材料 [J], 轩立新; 贾珍; 刘月; 曹金鹏
2.芳纶纤维增强复合材料的微铣削与铣磨精加工 [J], 马英怡;刘玉德;石文天;韩冬;侯岩军
3.芳纶Ⅲ单向纤维增强复合材料测试方法研究 [J], 张彦君;曹金鹏;陈超峰;贾珍;郑有婧;陈敏剑
4.芳纶纤维增强水泥基复合材料力学性能与冲击性能研究 [J], 冯雨琛;李地红;卞立波;李紫轩;张亚晴
5.微铣削加工芳纶纤维增强复合材料刀具磨损研究 [J], 孙文龙;石文天;刘玉德;袁美霞
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三维编织芳纶纤维增强树脂基复合材料的性能研究与设计天津大学湿率比在蒸馏水中的高;吸湿使复合材料的弯曲性能、剪切性能降低,而使冲击性能提高。
icalproperties,moistureabsorptionbeh avior,frictionandwearcharacteristics ofcompositeswereresearched;And3-dbra idedcompositesweresimulatedbycrossmoYS,thestressofartificialhipjointwasa nalyzed.d;Withthetemperaturerising,hygroscop icdegreeofcompositesconspiCUOUSincreased;hygroscopicdegreeofcompositesin PBSismorethanindistilledwater’s;Mois tureabsorptionofcompositesresultsint hedropofflexuralpropertiesandshearproperties,however,makesimpactproperti esincreased.ABSTRACToperties,moistureabsorptionbehavior, frictionandwearcharacteristics,simulate,stressanalysis骨折在创伤中占有很大比例,与骨折治疗相关的问题一直是研究的热点。
骨折的治疗分为复位使骨折断部的紧密接触、正确可靠的固定、康复训练(目的是正常的血液供应和良好的应力刺激)三部分,其中骨折固定是骨折愈合的保证。
而骨固定材料是骨折治疗的基础。
由于骨是最理想的等强度优化结构,但骨的内部材料分布很不均匀,在骨和关节系统复杂的应力条件下,不仅要求骨固定材料无毒副作用、有生物安全性,而且必须有足够的力学强度IlJ。
先进树脂基复合材料研究进展摘要:本文介绍了颗粒增强、无机盐晶须增强、光固化等类型的树脂基复合材料,亦指出热固性、环氧树脂基复合材料,并简述了制备方法和新技术的应用。
关键词:树脂基复合材料,颗粒增强,无机盐晶须增强,光固化,制备方法,新技术ADVANCE THE RESEARCH OF POLYMER MATRIX COMPOSITESABSTRACT: The particulate reinforced、inorganic salt whisker, light-cured of resin matrix composites were introduced in this paper,the thermosetting and thermoplastic resin matrix composites was also show in the paper.This paper also discussed the application of new preparation method and technology.Keywords: resin matrix composites,particulate reinforced,inorganic salt whisker, light-cured,preparation method,new technology先进树脂基复合材料是以有机高分子材料为基体、高性能连续纤维为增强材料、通过复合工艺制备而成,并具有明显优于原组分性能的一类新型材料。
目前航空航天领域广泛应用的先进树脂基复合材料主要包括高性能连续纤维增强环氧、双马和聚酞亚胺基复合材料[1]。
树脂基复合材料具有比强度高、比模量高、力学性能可设计性强等一系列优点,是轻质高效结构设计最理想的材料[2]。
用复合材料设计的航空结构可实现20%一30%的结构减重;复合材料优异的抗疲劳和耐腐蚀性,能提高飞机结构的使用寿命,降低飞机结构的全寿命成本;复合材料结构有利于整体设计和制造,可在提高飞机结构效率和可靠性的同时,采用低成本整体制造工艺降低制造成本。
关于芳纶纤维改性和芳纶纤维增强复合材料用树脂基体的研究芳纶纤维是一种由芳香族环和酰胺基组成的高性能纤维,具有良好的力学性能、耐热性、耐化学性和耐磨性。
但是,芳纶纤维的表面性质使其与树脂基体之间的粘结力较弱,且芳纶纤维与树脂基体的界面相容性差。
为了克服这些问题,研究人员对芳纶纤维进行了改性,并将其与树脂基体制备成芳纶纤维增强复合材料。
芳纶纤维的改性主要包括表面改性和化学改性两种方法。
表面改性主要是通过表面处理剂来提高芳纶纤维与树脂基体之间的粘结力,其中常用的表面处理剂有硅烷偶联剂、锡酸酯、聚酰胺胺等。
这些表面处理剂可以增加纤维表面的活性基团,从而使纤维与树脂基体之间的粘结力增强。
化学改性则是通过改变芳纶纤维分子结构来提高其与树脂基体之间的粘结力。
常见的化学改性方法包括芳纶纤维的氧化、酰化和覆有活性金属等。
芳纶纤维增强复合材料的树脂基体一般选择环氧树脂、酚醛树脂和聚酰亚胺等,这些树脂具有较好的高温稳定性和力学性能。
在制备过程中,首先将芳纶纤维浸渍于树脂基体中,然后通过热固化或化学固化使树脂基体固化成型。
通过这种方式,芳纶纤维和树脂基体可以有效地结合在一起,形成一种具有高强度和高耐热性的材料。
芳纶纤维增强复合材料的研究主要围绕着改善纤维-基体界面粘结、提高材料的力学性能和耐热性等方面展开。
研究人员发现,通过表面处理剂的添加可以有效提高芳纶纤维与树脂基体之间的粘结强度,并且改善界面相容性。
此外,通过优化纤维体积分数和纤维布置方式,可以进一步提高复合材料的力学性能。
同时,研究人员也开展了对芳纶纤维增强复合材料的热性能、耐化学性等方面的研究。
总之,芳纶纤维改性和芳纶纤维增强复合材料的研究在提高材料的力学性能、耐热性和耐化学性方面取得了很大的进展。
随着科学技术的不断发展,相信这一领域的研究将会进一步完善,并应用于更广泛的领域中。
纤维增强复合材料的制备与性能研究一、引言纤维增强复合材料是一种在结构和性能方面都具有优异特点的材料,因此在航空、航天、汽车、船舶和医疗领域等得到广泛应用。
本文将详细介绍纤维增强复合材料的制备和性能研究。
二、纤维增强复合材料的制备1.纤维的选择纤维是制备纤维增强复合材料的重要组成部分,其性能直接影响材料的性能。
常用的纤维有玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维等。
玻璃纤维具有低成本、良好的耐磨性和耐腐蚀性等优点,适合制备一些低强度要求的复合材料。
碳纤维具有良好的强度、刚度、疲劳寿命和高温稳定性,适合制备高强度、高刚度要求的复合材料。
芳纶纤维具有较高的强度和模量、优异的耐热性和耐化学品性,适合制备高性能的复合材料。
2.基体的选择基体是纤维增强复合材料的另一重要组成部分,其作用是固定和支撑纤维。
通常选择热固性树脂(如环氧树脂、酚醛树脂)作为基体。
这类树脂具有优异的粘接性能和化学稳定性,对纤维的保护效果良好。
同时,可以通过调整树脂的成分和添加剂来改变复合材料的性能。
3.制备方法(1)手工层叠法手工层叠法是制备纤维增强复合材料最基本也最常用的方法之一。
它的主要步骤是将预制好的纤维放置在模具中,再涂上树脂,反复重复这个过程,直到达到所需厚度。
(2)预浸法预浸法是将纤维预先浸渍在树脂中,经过初步固化后再放入模具中进行二次加固。
这种方法可以提高纤维与基体之间的结合强度。
(3)重叠法重叠法是将多层预制好的带有树脂涂层的纤维片重叠在一起,压缩成所需形状,然后进行固化。
(4)自动化生产方法随着科技的发展,自动化生产方法也越来越流行。
其中最常见的方法是采用自动化织机进行生产,该方法具有速度快、质量稳定等优点。
三、纤维增强复合材料的性能研究1.力学性能纤维增强复合材料的强度、刚度和疲劳寿命等力学性能是其最重要的性能之一。
通过实验测试方法可以获得这些性能参数,一般采用拉伸试验、弯曲试验和剪切试验等方法测量不同方向的应力应变曲线,进而计算出复合材料的力学性能参数。
芳纶纤维表面改性研究摘要本文旨在研究芳纶纤维表面的改性.主要采用化学改性、物理改性和物理化学改性的方法来实现对芳纶纤维表面性能的改善。
首先介绍了芳纶纤维的结构和性能,其次,对芳纶纤维表面改性的常用方法进行了阐述和分析并给出了结论。
最后,以及未来芳纶纤维表面改性领域的研究方向进行了探讨和展望。
关键词:芳纶纤维,表面改性,化学改性,物理改性,物理化学改性IntroductionAramid fiber has unique properties such as super strength, heat resistance, light weight and high modulus, so it is widely used in various fields such as the aviation, military, medical and energy industries. Therefore, the improvement of the surface properties of aramid fiber is of great significance. At present, the surface modification of aramid fiber mainly adopts chemical modification, physical modification and physical-chemical modification, which can improve the hydrophilicity, flame retardancy and dyeing fastness of aramid fiber.Chemical modificationPhysical modificationPhysical-chemical modificationThe physical-chemical modification of aramid fiber mainly includes laser modification and γ-ray modification. Laser modification of aramid fiber can produce a variety of functional groups on the surface of aramid fiber, thus improving the hydrophilicity of aramid fiber. γ-ray modification of aramid fiber is a kind of functional modification method. γ-ray modification can reduce the crystallinity and glass transition temperature of aramid fiber, thus improving the hydrophilicity and flame retardancy of aramid fiber.Conclusion。
关于芳纶纤维改性和芳纶纤维增强复合材料用树脂基体的研究摘要:芳纶纤维与各种树脂制成高性能复合材料广泛应用于航天、国防、汽车等行业,由于芳纶纤维具有高结晶度、表面化学活性基团少等缺点,使复合材料出现层间剪切强度、横向拉伸强度等性能较低等缺点,限制了复合材料性能的发挥及其应用领域的推广。
芳纶纤维复合材料研究,集中在对芳纶纤维表面进行物理的、化学方面的改性处理以及合适树脂基体的选择。
本文对这两个方面进行了总结,并提出了相关展望。
关键词:芳纶纤维复合材料改性树脂基体1前言1.1芳纶的定义芳纶是一种高科技纤维,它的全称为“芳香族聚酰胺纤维”,它具有优良的力学性能,理想的机械性质和稳定的化学性质理想的机械性质。
由芳香环和酰胺键构成了聚合物大分子的主链,且其中至少86%的酰胺基直接键合在芳香环上,每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基均直接与芳香环中的碳原子相连接并置换其中的一个氢原子,我国将其定名为芳纶。
它包括全芳族聚酰胺纤维和杂环芳族聚酰胺纤维2大类,全芳族聚酰胺纤维主要包括对位的聚对苯二甲酰对苯二胺和聚对苯甲酰胺纤维、间位的聚间苯二甲酰间苯二胺和聚间苯甲酰胺纤维、共聚芳酰胺纤维以及如引入折叠基、巨型侧基的其它芳族聚酰胺纤维;杂环芳族聚酰胺纤维是指含有氮、氧、硫等杂质原子的二胺和二酰氯缩聚而成的芳论,如有序结构的杂环聚酯胺纤维等。
由于聚对苯二甲酰对苯二胺(对位芳纶,其产品有Kevlar,Twaron,国产芳纶II)是中国市场上应用最广的芳纶,本文中芳纶均指对位芳纶。
1.2芳纶纤维的应用纤维增强树脂基复合材料因有比强度高、比模量大、比重小等特点,而得到广泛应用。
先进复合材料的增强材料有碳纤维、硼纤维、超高分子量聚乙烯纤维和芳纶纤维。
芳纶纤维具有模量高、强度大以及耐热性和化学稳定性等特点,与金属和碳纤维相比,具有更低的介电常数[1],芳纶纤维与各种树脂制成高性能复合材料广泛应用于航天航空、电子信息等领域,且在轮胎、胶管、弹道以及热保护产品、工程塑料方面有广泛的应用。
专利名称:一种芳纶纤维增强环氧树脂基体复合材料及其制备方法
专利类型:发明专利
发明人:史振宇,崔鹏,王兆辉,袭建人,杨晓涛,张帅
申请号:CN201910694442.3
申请日:20190730
公开号:CN110372998A
公开日:
20191025
专利内容由知识产权出版社提供
摘要:本发明提供一种芳纶纤维增强环氧树脂基体复合材料及其制备方法,其制备方法包括将多巴胺改性处理的芳纶纤维织物浸渍环氧树脂固化剂溶液得复合预浸料,将所述复合预浸料进行层叠加压处理后加热预固化得预固化材料;在预固化材料中的环氧树脂处于半固态状态下,使用真空灌注法向其中灌注环氧树脂固化剂使预成型材料表层增厚后进行二次固化即得。
本发明通过改变芳纶纤维复合材料板材制造工艺,使其获得良好的可加工性,从而有效解决现有芳纶纤维复合材料加工技术中容易产生加工缺陷的问题,具有良好的实际应用之价值。
申请人:山东大学
地址:250061 山东省济南市历下区经十路17923号
国籍:CN
代理机构:济南圣达知识产权代理有限公司
代理人:郑平
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芳纶纤维与树脂基体改性对复合材料剪切性能的影响梁起睿;叶金蕊;颜丙越;刘凯;何剑飞;姬晓龙;侯晓【期刊名称】《高分子材料科学与工程》【年(卷),期】2024(40)2【摘要】芳纶纤维表面惰性会影响其与树脂间的浸润性能和界面结合强度,因此限制了芳纶纤维复合材料在航空、航天、输电等领域的应用。
为了对比纤维表面改性和树脂基体改性技术对芳纶纤维复合材料层间剪切性能的影响,文中结合光学和力学测试方法对不同改性技术及处理过程对芳纶纤维表面刻蚀的影响机制开展了深入研究。
结果表明,乙酸酐化学刻蚀会对芳纶纤维表面基团产生影响且增加表面粗糙度。
热氧化刻蚀处理后表面粗糙度显著增加,具有明显“沟壑”状。
然而,当乙酸酐化学刻蚀处理时间高于6 h、热氧化刻蚀处理时间高于4 min时,纤维内部结构就会受到损伤,导致复合材料层间剪切性能降低。
超声浸渍改性处理后,纤维表面粗糙度有一定增加,纤维表面附着的气体将会排出,超过20 min后改性效果趋于稳定。
使用偶联剂改性树脂基体可以增加纤维表面的键合作用,当添加量超过3%时,树脂分子间的过度交联导致复合材料层间剪切性能下降。
研究结果为提高芳纶复合材料浸润性能和界面强度提供了理论依据,对航空航天、电力系统中芳纶复合材料设计及制造研究具有参考价值。
【总页数】10页(P91-100)【作者】梁起睿;叶金蕊;颜丙越;刘凯;何剑飞;姬晓龙;侯晓【作者单位】先进输电技术国家重点实验室;沈阳建筑大学材料科学与工程学院;北京理工大学宇航学院;北京理工大学唐山研究院【正文语种】中文【中图分类】TB332【相关文献】1.基体性能对芳纶Ⅲ纤维复合材料力学性能的影响2.F-12芳纶纤维表面处理对复合材料剪切性能的影响3.纳米SiO2改性EP对基体力学性能和芳纶纤维/EP复合材料界面性能的影响4.纳米MoS_(2)对芳纶纤维织物/酚醛树脂复合材料摩擦学性能的影响5.芳纶纤维增强聚芳醚砜酮树脂基复合材料的界面改性方法因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
先进复合材料英国人赫尔提出复合材料分三类:天然复合材料,如木材、骨骼、肌肉等;细观复合材料,如合金、增强塑料等;宏观复合材料,如钢筋混凝土等。
适合于工程结构的复合材料定义应包含以下三点内容:(1)含两种或两种以上物理性质不同并可用机械方法分离的多相材料;(2)可人为控制将一种材料分布到其它材料中,以达最佳性能;(3)性能优于单独组分材料,并具独特性能。
把复合材料这种扬长避短的作用称为复合效应。
人们利用复合效应可自由选择复合材料组成物质,人为设计各种新型复合材料,把材料科学推进到了一个新阶段。
因此,国外把复合材料称为第四代材料,又称“设计材料”。
先进复合材料(Advanced Composites Material,简称ACM)专指可用于加工主承力结构和次承力结构、其刚度和强度性能相当于或超过铝合金的复合材料。
ACM具有质量轻,较高的比强度、比模量、较好的延展性、抗腐蚀、隔热、隔音、减震、耐高(低)温等特点,已被大量运用到航空航天、医学、机械、建筑等行业。
在本文中将介绍两种先进复合材料用的树脂基体不饱和聚脂和酚醛树脂。
一.芳纶芳纶是一种高强度,高模量,耐高温,低密度,耐磨性好和的有机合成的高科技纤维,并且其化学稳定性好,对橡胶有良好的粘着力。
是20世纪六、七十年代开发出的重要材料。
它是在聚酰胺的基础上开发出来的一类产品,为了提高尼龙的耐热性,就要导入芳香环,这一点人们早就熟知了,于是就出现了芳香族聚酰胺,芳纶的全称是芳香族聚酰胺纤维。
1974 年,美国贸易联合会(FTC. 为U.S.Federal Trade Commission 的缩写)将他们命名为“Aramid fibers”,我国称为芳纶。
其定义是:至少有 85 % 的酰胺链(-CONH-)直接与两苯环相连接。
根据此定义,可把主要化学链和环链脂肪基的一般聚酰胺聚合物和其清楚的分开。
[1]它有一些列的产品。
在美国,开发芳香族聚酰胺的背景是宇宙开发和军事用途的需要,特别是对耐热性纤维的需求不断高涨。
华东理工大学2013—2014学年第一学期《合成纤维改性》课程论文 2013.10班级学号姓名chen hawk开课学院任课教师成绩芳纶合成纤维的改性及其最新研究进展的综述摘要:本文首先简单介绍了芳纶纤维,并概述了其特性,分类和应用。
结合最新相关研究及具体实践,综合论述了芳纶表面改性的物理化学方法。
最后对改性芳纶合成纤维的前景进行了探讨和展望。
关键词:芳纶;化学改性;物理改性;进展;表面处理1.引言:由于芳纶纤维的主链上存在大量的苯环,沿轴向具有高的取向结晶,同时苯环的位阻效应也使得酰胺基团与其他原子或基团很难发生化学反应或其他作用。
另外,芳纶纤维的表面因为缺少化学活性基团、表面粗糙度低等特点,而造成芳纶纤维与树脂基体的浸润性差、界面粘结性低[1]。
由于界面是决定复合材料性能优劣的关键,因此,如何改善芳纶纤维与树脂基体间的界面粘接性成为芳纶纤维增强复合材料研发与应用的关键。
为了解决这个问题,人们在芳纶纤维表面改性方面展开了大量的工作,本文主要综述近年来在该方面的研究进展。
2.芳纶合成纤维我国通常将芳香族聚酰胺纤维称之为芳纶,其定义为至少85%的酰胺键基团直接与两个芳香环基团连接的线型高分子纤维。
美国联邦贸易委员会(FTC)将芳香族聚酰胺定义为Aramid。
2.1芳纶合成纤维的特点芳纶纤维兼有无机纤维的机械性能和有机纤维的加工性能,其密度与聚酷纤维接近,强度是聚酷纤维的2倍、玻璃纤维的3倍、钢丝的6倍,模量远大于玻璃纤维和钢丝,另外还具有极好的耐热、耐化学药品性能、尺寸稳定性、耐疲劳性、耐腐蚀性。
在有机溶剂中不溶解,只溶于少数强酸。
芳纶纤维是一种轻质的增强材料,是橡胶基复合材料理想的骨架材料。
2.2芳纶合成纤维的分类按结构划分,芳纶可分为间位芳纶和对位芳纶。
间位芳纶的代表是DuPont 公司的Nomex纤维,国内称之为芳纶1313。
对位芳纶是一种具有高强、高模、耐高温性能的特种有机纤维,典型代表是美国DuPont公司的Kevlar纤维(PPTA),还有日本Teijin公司的Twaron纤维,国内同类产品称之为芳纶Ⅱ或芳纶1414。
芳纶纤维表面改性研究进展凌新龙1,周艳2,黄继伟1,岳新霞1,蒋芳1,林海涛1(1.广西工学院生物与化学工程系,广西柳州545006;2.绍兴出入境检验检疫局,浙江绍兴312000)摘要:分析了芳纶纤维目前存在的问题,综述了芳纶的各种改性技术进展,包括表面涂层、化学改性、物理改性等,并展望了芳纶纤维改性技术的发展前景.关键词:芳纶纤维;表面改性;表面涂层;化学改性;物理改性中图分类号:TS102.527.5文献标志码:A文章编号:1671-024X (2011)03-0011-08Progress in surface modification of Aramid fibersLING Xin-long 1,ZHOU Yan 2,HUANG Ji-wei 1,YUE Xin-xia 1,JIANG Fang 1,LIN Hai-tao 1(1.Department of Biological and Chemical Engineering ,Guangxi University of Technology ,Liuzhou 545006,China ;2.Shaoxing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau ,Shaoxing 312000,China )Abstract :The present problems of aramid fibers were analyzed ,and the progress in the modification of aramid fibers wasreviewed.The methods of modification include coating ,chemical-modification ,physical-modification ,and soon.The trends of development in the modification of aramid fibers were pointed out.Key words :Aramid fibers ;surface modification ;coating ;chemical-modification ;physical-modification收稿日期:2010-10-27基金项目:广西自然科学基金项目(2010GXNSFA013045);广西工学院科学基金资助项目(院科自1074017)通信作者:凌新龙(1978—),男,博士研究生,讲师.E-mail :lxl29981@第30卷第3期2011年6月天津工业大学学报JOURNAL OF TIANJIN POLYTECHNIC UNIVERSITYVol.30No.3June 2011芳纶是目前世界上发展最快的一种高性能化学纤维,它是由美国杜邦公司最先开始研制的.其聚合物大分子的主链由芳香环和酰胺键构成,且其中至少85%的酰胺键直接键合在芳香环上,每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基均直接与芳香环中的碳原子相连,并且置换其中一个氢原子的聚合物称为芳香聚酰胺树脂,由它纺成的纤维总称为芳香聚酰胺纤维,我国定名为芳纶[1].自20世纪70年代初,芳纶在美国核潜艇“三叉戟”C4潜地导弹的固体发动机壳体上应用以来,芳纶现在已经被广泛应用在很多行业.据统计,用于防弹衣、头盔等约占7%~8%;航空航天材料和体育材料约占40%;轮胎和胶带骨架等约占20%;高强绳索等约占13%[2].从间位芳香族聚酰胺的结晶结构分析测试可知[3],从酰胺平面测量得亚苯基环的两面角成30°,这就使得它的结构相当稳定,并且亚苯基-酰胺之间和C-N 键旋转的高能垒阻碍了间位芳香族聚酰胺分子链,成为完全伸直链的构象.它晶体里的氢键作用强烈,使其化学结构稳定,这就赋予间位芳香族聚酰胺纤维优越的耐热性、阻燃性和耐化学腐蚀性.对位芳香族聚酰胺的结晶结构为假斜方晶系[3],大分子链在结晶区域是完全伸长的.NH-O 的角度是160°,这样的结构大大增加了分子链之间的氢键密度.所以对位芳香族聚酰胺纤维具有高强度和高模量的突出性能,断裂强度为钢丝的3倍.同时该纤维的热稳定性也很好,在150℃温度下收缩率为0,高温下仍能保持较高的强度.由于间位和对位芳香族聚酰胺纤维特殊的分子结构,导致它们也存在一些问题.芳纶是刚性分子,分子对称性高,定向程度和结晶度也高,因而横向分子间作用力变弱;另外,分子结构中存在大量的芳香环,不易移动,使其分子间的氢键变弱,横向强度低使得在压缩及剪切力作用下容易产生断裂.因此,为了充分发挥芳纶优异的力学性能,对芳纶表面进行改性处理,改善芳纶增强复合材料的界面结合状况成为材料学界研究的一个热点.目前,针对芳纶进行的表面改性技术,主要集中在利用化学反应改善纤维表面组成及结构,或借助物理作用提高芳纶天津工业大学学报第30卷与基体树脂之间的浸润性.本文在大量文献的基础上,对芳纶纤维的表面改性技术进行综述.1表面涂层法表面涂层法是在芳纶纤维表面涂上柔性树脂,然后与树脂基体复合,有利于芳纶纤维与基体形成良好的粘合界面.该涂层可以钝化裂纹的扩展,增大纤维的拔出长度,从而增加材料的抗破坏能力.于是在材料破坏时,由于在涂层上可以使应力释放和纤维拔出引起的能量吸收达到最大,进而提高材料的力学性能.这类涂层主要是改善材料的韧性,同时提高材料的耐湿热老化性能.目前用于芳纶的涂层主要是饱和与不饱和脂肪族酯类(如Estapol-7008聚氨酯、SVF-200硅烷等)、RFL(由间苯二酚、甲醛、氢氧化钠、丁吡胶乳、氨水、蒸馏水配制)、HRH(由白碳黑、间苯二酚、六亚甲基四胺、氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂DM、促进剂TT配制)[4-5]、甲基丙烯酰氯化物等.1998年,西安交通大学宋月贤等[6]用不含有机溶剂的水溶液高活性改性环氧树脂(SJR-2)活化液和预缩合间苯二酚-甲醛树脂(SJR-1)配制的RFL浸渍液处理芳纶帘线,获得了令人满意的黏合活化效果.此活性剂不含有机溶剂,工艺简单,可以避免纤维表面未固化的环氧树脂对人体的侵害.2化学改性化学改性方法是利用化学反应,在纤维表面引入可反应的活性基团,从而在与基体复合时发生化学作用产生共价键,增加材料的界面相容性能.2.1共聚改性通过在芳纶分子链中引入具有不同结构的第三单体,在基本保持原有优良性能的前提下,改善芳纶纤维的溶解性、耐疲劳性等性能.该类方法大多是芳香族二胺和二羧酸与其他物质反应得到结构不同的芳香族二胺和二羧酸,再与芳香族二羧酸和二胺发生反应,制备得到改性的芳纶.2000年,瑞士Bernhard等[7]采用取代对苯二胺和二氯对苯二酰共缩聚反应,制备不同的刚性棒状芳香族聚酰胺,其主要晶体结构与对位芳纶类似,不同的是,在热处理中不会发生结构变化,苯/取代的空间位阻和电子效应导致纤维固态结构不同.2001年,大连理工大学蹇锡高等[8]利用新型二氮杂萘酮与对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸共缩聚反应,制得的芳酰胺聚合物易溶于各种非质子极性溶剂,具有良好的耐热性、力学性能和电绝缘性能等.2006年,台湾Liou等[9]以4-甲氧基-4′,4″-二羧基三苯胺和各种不同的芳香二胺反应,得到了芳酰胺聚合物,这些化合物在氮气氛围下和460℃以上显示了强的热稳定性,同时具有良好的光电性质,可以从原始的淡黄色变为蓝色.2006年,上海东华大学陈蕾等[10]采用对苯二甲酰氯、间苯二胺和间苯二甲酰氯共缩聚反应,合成了对苯二甲酰氯(TPC)摩尔分数为0.05~0.15的改性间位芳香族聚酰胺(PMIA)共聚物.实验结果表明:用TPC改性PMIA具有更好的耐热性,而且随着TPC含量的增加,耐热性更好.2007年,台湾Liou等[11]由N,N′-二(4-氨基苯基)-N,N′-二苯基-1,4-苯二胺和一系列不同的芳香二羧酸经磷酸直接缩聚反应,也得到了一系列结构新颖的芳香族聚酰胺,制得的芳酰胺聚合物易溶于有机溶剂,具有好的热稳定性,可以制成透明坚韧的薄膜,在0.65~1.10V的电极电压下可以产生光电效应,由原来的淡黄色变为绿色,直至蓝色.另外,2003年罗马尼亚Sava等[12]、2004年台湾Hsiao等[13]也制备了各种不同性能的芳香族聚酰胺.2.2表面刻蚀表面刻蚀技术是通过化学试剂处理芳纶,引起纤维表面的酰胺键水解,从而破坏纤维表面的结晶状态,使纤维表面粗化.人们常用酰氯类(甲基丙烯酰氯等)、酸碱类(乙酸酐等)等化学刻蚀剂来处理芳纶. 1989年,希腊Andreopoulos等[14],以及1997年,希腊Tarantili等[15]采用甲基丙烯酰氯的CCl4溶液对芳纶进行了处理,并研究了表面刻蚀芳纶后,芳纶/环氧复合材料的力学性能.经过丙烯酰氯处理后的纤维,一方面,表面粗糙度增加,增大了纤维与基体的啮合,同时除去了弱界面层,增加纤维/基体间的接触面积;另一方面提高了纤维的表面能,使树脂更有效地润湿纤维,因而使改性后的芳纶/环氧复合材料韧性提高8%. 1999年,新加坡Yue[16]采用乙酸酐刻蚀芳纶表面也使界面剪切强度从38MPa提高到63MPa,提高了60%,这主要是乙酸酐的作用使纤维表面氧含量增大,从而增大了纤维与基体表面的润湿与结合.2005年,西安航天复合材料研究所袁海根等[17]报道了Chazi等在室温下用质量分数为10%的氢氧化钠溶液浸泡Kevlar 或水煮50min,就可使纤维表面的酰胺键水解,所生成的羟基和胺基的化学活性比苯环和酰胺键高,可进一步发生新的化学反应.2010年,广西工学院凌新龙等[18]在酸性KMnO4处理条件下改性芳纶纤维,最优工艺为:硫酸质量分数10%,KMnO4质量浓度为5g/L,12——第3期处理温度为30℃,处理时间为35min.硫酸浓度或KMnO4含量过高,会对纤维强力造成过大的损伤.采用高温低浓度长时间处理,可以有效改善芳纶的表面结构,在保证强力的条件下,提高纤维表面粗糙度.但是这类化学试剂都属于高反应活性的物质,反应速度快,很难控制反应仅仅在纤维表面发生,极易损伤纤维,降低纤维的本体强度,使复合材料的抗拉强度降低.因而在要求抗拉强度较高的复合材料制品的制备过程中,不宜采用这种处理方法.2.3表面接枝表面接枝技术改性芳纶是化学改性方法中研究最多的技术.根据接枝官能团位置的不同,可将表面接枝技术分为两大类:一是发生在苯环上的接枝反应;二是取代芳纶表面层分子中酰胺键上的氢的接枝反应.2.3.1苯环上的接枝反应芳纶中与氨基直接相连的苯环的邻-对位具有反应活性,可与某些亲电取代基团发生H的取代反应.目前发生在苯环上的反应有2类:一类是硝化还原反应引入氨基;另一类则是利用氯磺化反应引入氯磺酸基团,以便进一步引入活性基团.(1)硝化还原反应.硝化还原反应是将芳纶浸在硝化介质中,以便在苯环上引入硝基,然后用还原剂将硝基还原成氨基,从而在纤维表面引入了极性基团,促进树脂对纤维的润湿,提高界面粘接性能.1990年,美国Benrashid等[19]研究了不同硝化介质、不同还原试剂处理方法对芳纶的影响.在反应过程中,可通过调节HNO3浓度控制芳纶表面引入氨基的量.通过研究发现,以HNO3/H2SO4为硝化试剂,以醋酸酐/醋酸为溶剂,反应温度控制在10~20℃,反应2h后,再以NaBH4为还原剂,以THF/水为溶剂,以KH2PO3和Na2HPO4为催化剂,在室温下反应3h,在这种条件下处理的芳纶的韧性提高幅度是最大的,且制成的复合材料后界面剪切强度最高达到(56.7±3.1)MPa,比未处理纤维提高了33%.(2)氯磺化还原反应.氯磺化反应是发生在苯环上的另一类取代反应,2005年,西安航天复合材料研究所袁海根等[17]报道了Benrashid等采用氯磺酸处理Kevlar,通过纤维表面引入氯磺基,进一步转化为引入羟基、羧基、胺基等活性基团,这些极性基团的引入,有助于提高界面粘接性能.芳纶表面发生的硝化还原反应和氯磺化反应,与其他方法比较,反应速度快,且极易引入其他极性基团,很适于芳纶的改性处理.但这2种方法都存在着反应程度难以控制,而且由于苯环位阻的影响使得活性基团引入的数量比较少,如果增强处理剂的浓度和反应时间,将会破坏纤维内部结构,使纤维本体强度降低.使用该类方法接枝,最主要的问题是如何找到合适的处理剂,并得到最佳处理工艺,在苯环上尽可能引入多的极性基团.(3)傅-克反应.2010年,西安交通大学Liu等[20]利用傅-克反应改性芳纶表面.改性后,芳纶/环氧树脂复合材料的界面剪切强度值提高了50%,材料表面氧/碳比例增加.结果表明,该改性方式是一种适合工业化连续处理的方法,它不仅显著提高了芳纶增强环氧树脂复合材料的界面结合强度,而且对芳纶纤维内在的拉伸强度几乎没有影响.纤维表面吸湿能力通过改性也被提高.2.3.2基于酰胺的反应在芳纶的重复单元中,除了与氨基相连的苯环是活性部位外,酰胺基是另外一个可以发生反应的活性部位.通常酰胺基可以发生水解和酰胺基中N上氢的取代反应.(1)水解反应.1999年,泰国Taweechai等[21]将芳纶水解,使纤维表面产生更多活性氨基,并与马来酸酐和弹性体SEBS反应,形成MA-g-SEBS接枝物,使复合材料的拉伸强度、界面粘附性能提高.1999年,哈尔滨工业大学龙军等[22]采用稀氢氧化钾溶液对F-12纤维表面进行处理,将-COOK基团引入到F-12纤维表面,作为环氧氯丙烷接枝的引发剂,然后采用环氧氯丙烷(ECP)对F-12纤维表面进行接枝改性.改性后的F-12/环氧复合材料的层间剪切强度从55.0MPa 提高到63.3MPa.2007年,北京化工大学王杨等[23]采用不同浓度的磷酸水溶液对芳纶纤维进行表面处理,并对不同处理条件下芳纶纤维的单丝强度、表面性质及其环氧树脂复合材料的界面性能进行了分析和测试.结果表明:质量分数为20%的磷酸溶液处理的芳纶纤维,纤维表面含氧官能团含量最高;继续提高磷酸溶液的浓度,含氧官能团含量下降,纤维表面趋于平整,单丝强度上升.用质量分数为20%的磷酸溶液处理芳纶纤维,纤维/环氧树脂基复合材料的层间剪切强度达到62MPa,界面剪切强度提高18%,是一种简单有效的表面处理方法.该处理方法的不利之处在于,芳纶结构中酰胺基大多被苯环结构所包围,只有很少的一部分裸露在外面,一般都非常难水解,所以选择合适的处理条件,使芳纶仅仅表面发生水解且水解度控制适当,是该类方法的研究重点.凌新龙,等:芳纶纤维表面改性研究进展13——天津工业大学学报第30卷(2)氨基氢的取代反应.由于酰胺基都是被苯环分子所包围,位阻很大,所以反应的活性很低,这就要求处理剂的活性必须比较强.目前常用的方法主要有2种:一种是使用异氰酸酯取代酰胺键上的活泼氢,从而引入高活性的异氰酸酯基团(NCO),再与水反应,将异氰酸酯基团转变成氨基;另一种是应用金属化反应,将二甲基亚砜(DMSO)与氢化钠(NaH)反应生成的二甲基亚砜钠盐加到芳纶中,使钠取代酰胺键上的活泼氢,然后再与具有特定结构的卤代烃反应,将活性官能团接枝到纤维表面[24].1989年,美国Penn等[25]利用对位芳纶与二异氰酸酯反应,在纤维表面接枝上己胺,改性后材料的粘接性能提高主要是由于界面附近基体的模量提高以及界面处起始裂纹的尺寸降低而引起的.并且在其后的研究中发现,当接枝在纤维分子链上时,可显著提高材料的界面强度,芳纶表面接枝上[(CH2)6NHCONH]2 -(CH2)6NH2时可使界面剪切强度提高43%,接枝六异氰酸酯可使界面剪切强度提高65%.1991年,西北工业大学雷渭媛等[26-27]采用金属化方法对Kevlar-49进行表面处理,发现经过这种方法处理后纤维/树脂的界面粘结强度有了较大程度的提高.1999年,泰国Anongnuch等[28]将芳纶放入NaH的二甲亚砜溶液改性后,与烷基溴化物接枝,降低了纤维的氢键作用和界面极性,使纤维表面变得粗糙,提高了芳纶与聚合物的界面粘附性及材料的拉伸性能.2002年,英国Day 等[29]将芳纶与1,6-己二异氰酸酯进行接枝后,制成环氧复合材料,应变由1.30%增加到2.25%,最大层间剪切压力达到44MPa.2002年,台湾Lin[30]将芳纶用溴刻蚀,在NaH的二甲亚砜溶液中金属化后,分别与溴乙酸、表氯醇进行接枝.刻蚀后纤维表面变粗糙,接枝后纤维与环氧基体的界面粘附性增加,层间剥离强度分别达到28.45MPa和27.43MPa,分别提高了12%和8%.总的来说,化学改性效果显著,可以改善复合材料的韧性,提高材料的界面剪切性能,但是这种方法仅适用于处理少量纤维,还不利于在连续制备复合材料中使用,并且利用硝化还原、氯磺化反应等化学改性技术的反应速度很快,不易控制,很难保证化学反应仅在纤维表面发生,极易损伤纤维,使材料的拉伸性能降低.目前只适合于理论研究,很难实现连续工业化生产.2.4氟气改性处理该方法处理的原理是氟气具有高度的化学活性,氟是一种双原子分子的化学元素,有极强的化学活性,即使在常温下也存在脱离分子的氟自由基.当与芳纶接触后,氟自由基与芳纶纤维表面的氢原子反应生成共价键合的氟化氢或与空气中存在的氧反应形成具有化学粘合作用的氧形式.2001年,北京橡胶工业研究设计院高称意[31-32]用氟气处理芳纶时,将氟气先制成体积分数为0.1的与氮气的混合气体并充入箱体结构的处理器内,再用空气稀释至含氟体积分数0.01~0.03,并使处理器内稍稍呈负压状态.将纤维束丝以一定的速度通过处理器,处理后的芳纶束丝应立即用黑色聚乙烯薄膜密封.然后经捻线、织布成为白坯织物,再采用传统的RFL浸渍液浸渍处理即成为成品芳纶骨架材料.氟气体浓度越高,处理速度越慢,浸渍后芳纶的粘合性能越好,但对耐疲劳性能的影响恰恰相反.2007年,印度Maity 等[33]利用氟刻蚀剂对芳纶进行处理,发现经过氟化作用后的纤维表面明显变得粗糙,纤维表面的粘合面积得到了大幅度增加,同时还发现纤维的结晶度和分解温度均有所提高,从而明显改善了复合材料的力学性能和热性能.2008年,印度Maity[34]使用元素氟直接氟化改性处理Twaron纤维,然后用不同质量比的改性和未改性Twaron纤维分别与聚丙烯共混,通过测试拉伸强度表征力学性能.与Twaron纤维共混的聚丙烯力学性能显著提高,同时氟化Twaron纤维增强聚丙烯复合材料的力学性能比未氟化Twaron纤维增强复合材料的更好,氟化Twaron纤维增强聚丙烯复合材料的结晶度和结晶温度、熔解温度均被提高.2.5稀土改性处理稀土改性剂的改性机理主要是:第一,稀土元素同芳纶表面的含氧基团产生配位化学反应,将改性剂中的活性基团引到芳纶表面,增加纤维表面的活性基团浓度,提高纤维的表面化学活性[35];第二,稀土元素吸附在芳纶纤维表面,可以作为活性中心,在芳纶纤维和环氧树脂基体之间通过配位键形成界面连接. 2005年,上海交通大学的吴炬等[36-37]采用稀土改性剂RES(主要成分为LaCl3、乙醇、NH4Cl等)和环氧氯丙烷(ECP)对F-12芳纶纤维表面进行接枝改性处理发现:改性后纤维与环氧基体的界面结合力大大提高了,从而也提高了复合材料的层间剪切强度,在稀土改性剂的质量分数为0.5%时,复合材料的层间剪切强度达到最高值;经RES处理的F-12纤维P环氧复合材料的拉伸强度相对于未处理的F-12纤维/环氧复合材料提高了8.6%.2004到2006年,Wu等[35,38-39]采用稀土改性剂对芳纶表面改性后,材料拉伸强度提高13.5%,层间剪切强度提高12.5%,界面剪切强度由22.6MPa提高到30.2MPa,获得了优异的力学性能.14——第3期但稀土含量过多,会在纤维表面形成稀土的盐晶,成为杂质,从而影响芳纶纤维与环氧树脂之间的界面粘附性.3物理改性3.1等离子表面改性等离子表面改性是物理改性中常用的一种方式,是利用等离子体引发高聚物的自由基反应进行的.当物质的温度从低到高变化时,物质将逐次经历固体、液体和气体3种状态,当温度进一步升高时,气体中的原子、分子将出现电离状态,形成电子、离子组成的体系,这种由大量带电粒子(有时还有中性粒子)组成的体系便是等离子体.根据电子温度和离子温度的不同关系,它又可以分为高温等离子体和低温等离子体2种.1994年,台湾Sheu等[40]利用NH3、O2、H2O对Kevlar49进行等离子改性,以此来提高其与环氧树脂的粘结性能.实验得出:聚酰胺纤维/环氧树脂的界面剪切强度显著提高了43%~83%.1999年,美国Ooij 等[41]采用氩气对芳纶纤维进行等离子处理后,利用等离子聚合技术,制备等离子聚合物薄膜,使纤维粘附性有很大提高.沉积等离子薄膜,可以在纤维表面引入多种官能团,当纤维与基体复合时,基体与这些官能团发生交联反应,使材料的性能有很大提高.2006年,湖南大学蒋向等[42]采用H2、空气低温等离子体对芳纶表面进行处理,研究了等离子体表面改性后芳纶性能的变化.结果表明:经低温等离子体处理后纤维表面张力增大,由46.0mN·m-1增加到63.2mN·m-1;表面极性增强,极性分数由58.0%提高到69.9%,而纤维单丝断裂强度未有明显变化.2008年,四川大学习敏等[43]介质阻挡放电(DBD)空气等离子体,选择不同放电强度及处理时间对芳纶纤维进行连续动态处理.结果表明:经DBD等离子体处理后芳纶表面粗糙度有较大提高,浸润性显著提高,且纤维表面C元素质量分数下降超过5%,O元素质量分数约上升8%;芳纶表面粗糙度、浸润性及含氧基团量均随放电强度和处理时间的增加而提高.2008年,上海东华大学Chen等[44]常压下用等离子体处理三维芳纶无纺布,结果表明:等离子处理的织物最外表面层纤维的表面粗糙程度、化学键接、吸湿能力和粘结性能均有明显提高,从表面到最内层,纤维处理效果逐渐减弱.在第三层,纤维的性质保持近似相同.另外,三点弯曲试验证明,等离子体处理后,三维芳纶复合材料的抗弯曲强度增加11%,弯曲模量增加12%.这些试验说明,如果织物厚度少于4层,通过织物直接等离子体处理而不是纤维等离子体处理,复合材料的力学性能可以提高.2008年,大连理工大学Wang等[45]用氧等离子体改性聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA),发现等离子刻蚀和氧化反应处理后的芳纶表面有新的极性基团O–C=O形成,表面粗糙程度增加,表面形态发生变化,同时纤维表面吸湿能力和自由能提高.3.2酌射线辐射方法利用γ-射线对芳纶进行表面接枝以及纤维内部微纤交联反应,从而提高纤维本体强度及其润湿性的方法,是近年来一种新型的改进技术.这种方法不需催化剂或引发剂,可在常温下进行反应,是很有发展前途的一种改性技术.γ-射线辐照处理芳纶主要发生2种作用:一是辐照交联,利用γ-射线辐照引发光化学自由基反应,使纤维的皮层与芯层之间发生交联反应,提高纤维的横向抗拉强度;另一种方法是辐照接枝,利用γ-射线促进芳纶与表面涂覆物发生自由基反应,增加纤维表面极性基团的数量,从而提高芳纶的润湿性、粘附性,改善界面状况[17].若在γ-辐照过程中将纤维放入一定单体的溶液环境中,还可将某些单体接枝到纤维表面,在界面形成较强的化学键合,并且由于接枝使纤维表面能升高,物理镶嵌作用也相应地得到加强,所以γ-射线辐照接枝技术可以提高芳纶增强复合材料的力学性能.2000年,沈阳化工学院邱军等[46]对Apmoc纤维进行γ射线辐射,处理(500kGy)后的复丝拉伸强度提高8.2%、横向拉伸强度提高16.1%,并且γ射线处理后Apmoc纤维复合材料的拉伸断口比较齐整,微纤劈裂现象减少.这说明辐射使Apmoc纤维本身发生了辐射交联反应,微纤之间产生了化学键,增加了分子间作用力.2002年,哈尔滨工业大学刘丽等[47]报道了前苏联采用γ-射线辐照技术对芳纶表面进行了改性处理.2007年,哈尔滨工业大学Zhang等[48]分别在N2和空气气氛下,利用Co60对芳纶纤维进行γ辐射,改性后的芳纶与环氧基体复合后,层间剪切强度由60.59 MPa分别提高至71.3MPa和70.1MPa,分别增长17.7%和15.8%.2007年,哈尔滨工业大学Zhang等[49]分别在氮气和空气氛围下用Co60γ-射线改性芳纶表面,结果表明,芳纶/环氧复合材料的层间剪切强度值分别提高17.7%和15.8%,纤维表面氧/碳比例增加,芳纶表面的粗糙程度和吸湿能力都有所加强,提高了表面自由能,同时单纤维内在的抗拉伸强度保持稳定不变.2008年,哈尔滨工业大学Zhang等[50]用Co60γ射凌新龙,等:芳纶纤维表面改性研究进展15——。
用傅克反应改性芳纶纤维表面以增强与环氧树脂的界面结合力刘铁民1,郑元锁2,胡杰21西安交通大学,材料科学与工程学院,陕西,西安7100491西安交通大学,理学院,陕西,西安710049摘要:在本文中,用傅-克反应作为一种新型的途径对芳纶纤维表面进行化学改性。
经表面改性后,芳纶纤维与环氧树脂的界面剪切强度增强50%。
用X射线光电子能谱分析仪检测芳纶纤维表面的元素,用傅-克反应处理后的芳纶纤维表面的氧碳比增加。
用X射线衍射仪检测芳纶纤维的结晶状态,用扫描电子显微镜检测芳纶纤维的表面形貌。
结果显示,本文所采用的表面改性方法适合工业化应用,该方法不仅可以明显提高芳纶纤维与环氧树脂基复合材料的界面结合强度,而且对芳纶纤维本身的强度几乎没有负面影响。
采用新方法也能使芳纶纤维表面的吸湿性增加。
关键词:芳纶纤维,界面性能,表面处理,傅-克反应引言芳纶纤维以低密度、高拉伸模量为特点,因而它作为一种很好的聚合物增强材料广泛的应用于航天、航空、导弹发射等领域。
众所周知,纤维和聚合物的界面直间影响复合材料的机械性能,然而,芳纶纤维表层高的结晶度以及分子链缺乏极性官能团,使得芳纶纤维表面的化学性质很不活泼,表面非常光滑,从而造成其与树脂基的粘附性非常差。
因此,芳纶纤维的表面改性很有必要,以增强界面结合力。
目前,人们已经开发出很多方法对芳纶纤维进行表面改性,例如化学处理、物理处理以及二者并用。
物理处理方法主要是超声处理。
物理化学法主要包括离子辐射、等离子处理及接枝聚合。
尽管后两种方法研究了很长时间,由于低的安全性及可行性导致它们任然只适合实验室的研究,并且高成本以及随着时间的推移表面改性会发生“降解效应”,但是化学改性的方法却方便的多,通过化学反应在芳纶纤维与树脂基形成稳定的化学键作用,因而使芳纶纤维改性后有很好的稳定性,并适合工业化批量生产。
另一方面,传统的化学改性方法主要包括以下几个方面:(1)通过在苯环上的硝化或磺化反应对芳纶表面进行刻蚀;(2)通过酰亚胺上的活性氢原子的接枝反应在分子链上引入活性官能团。
关于芳纶纤维改性和芳纶纤维增强复合材料用树脂基体的研究摘要:芳纶纤维与各种树脂制成高性能复合材料广泛应用于航天、国防、汽车等行业,由于芳纶纤维具有高结晶度、表面化学活性基团少等缺点,使复合材料出现层间剪切强度、横向拉伸强度等性能较低等缺点,限制了复合材料性能的发挥及其应用领域的推广。
芳纶纤维复合材料研究,集中在对芳纶纤维表面进行物理的、化学方面的改性处理以及合适树脂基体的选择。
本文对这两个方面进行了总结,并提出了相关展望。
关键词:芳纶纤维复合材料改性树脂基体1前言1.1芳纶的定义芳纶是一种高科技纤维,它的全称为“芳香族聚酰胺纤维”,它具有优良的力学性能,理想的机械性质和稳定的化学性质理想的机械性质。
由芳香环和酰胺键构成了聚合物大分子的主链,且其中至少86%的酰胺基直接键合在芳香环上,每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基均直接与芳香环中的碳原子相连接并置换其中的一个氢原子,我国将其定名为芳纶。
它包括全芳族聚酰胺纤维和杂环芳族聚酰胺纤维2大类,全芳族聚酰胺纤维主要包括对位的聚对苯二甲酰对苯二胺和聚对苯甲酰胺纤维、间位的聚间苯二甲酰间苯二胺和聚间苯甲酰胺纤维、共聚芳酰胺纤维以及如引入折叠基、巨型侧基的其它芳族聚酰胺纤维;杂环芳族聚酰胺纤维是指含有氮、氧、硫等杂质原子的二胺和二酰氯缩聚而成的芳论,如有序结构的杂环聚酯胺纤维等。
由于聚对苯二甲酰对苯二胺(对位芳纶,其产品有Kevlar,Twaron,国产芳纶II)是中国市场上应用最广的芳纶,本文中芳纶均指对位芳纶。
1.2芳纶纤维的应用纤维增强树脂基复合材料因有比强度高、比模量大、比重小等特点,而得到广泛应用。
先进复合材料的增强材料有碳纤维、硼纤维、超高分子量聚乙烯纤维和芳纶纤维。
芳纶纤维具有模量高、强度大以及耐热性和化学稳定性等特点,与金属和碳纤维相比,具有更低的介电常数[1],芳纶纤维与各种树脂制成高性能复合材料广泛应用于航天航空、电子信息等领域,且在轮胎、胶管、弹道以及热保护产品、工程塑料方面有广泛的应用。
1.3芳纶纤维的缺陷由芳纶结构可知,它是一种分子对称性、定向程度和结晶度很高的刚性分子而分子间横向作用较弱;另外,由于分子结构中存在大量不易移动的芳香环,使其分子间的氢键结合较弱,致使横向强度低,分子表面活性基团少,表面极性低,使得在压缩及剪切力作用下容易产生断裂,而且芳纶纤维表面易吸水,导致芳纶纤维与树脂基体结合成的两相界面强度低、层间剪切强度较小,影响了复合材料综合性能的发挥。
因此,为了发挥芳纶纤维复合材料的综合性能,通过对纤维进行表面改性[2-3]和选择合适的树脂基体来改善芳纶纤维增强复合材料界面结合情况成为了复合材料学界研究的一个热点。
鉴于以上原因本文重点讨论近年来关于芳纶复合纤维材料在纤维表面改性和适用树脂基体选择上的研究。
2芳纶表面改性芳纶纤维的化学结构使得酰胺基团很难树脂的原子或基团发生反应,纤维表面呈现出较大的化学惰性,纤维与树脂的界面结合能较低,粘附性及浸润性很差,两相界面粘结不理想,而载荷又都是通过界面来进行应力传递的,导致复合材料的层间剪切强度低,影响了复合材料综合性能的发挥,限制了它在复合材料中的广泛应用。
芳纶纤维表面改性的主要目的是使纤维表面粗糙度增加或在纤维表面引入一定数量的活性基团(-COOH,-OH,-NH2等)芳纶纤维表面改性技术可分为物理改性和化学改性两类,物理改性所需技术手段较高,本文重点讨论化学改性手段。
国内外研究的芳纶表面处理方法很多,但真正实际应用的并不多。
在这些方法中,化学表面接枝改性和等离子体改性两种技术是处理效果比较明显的。
2.1物理改性物理改性法主要有等离子体处理法,超声波浸渍改性法,高能射线法(高能射线法又分为r射线、x射线和高能电子束法),表面涂层法。
重点讨论运用较多的等离子体处理法和表面涂层法。
2.1.1等离子体处理法等离子体处理技术是目前芳纶纤维表面处理方法中研究最多的一种,包括等离子体活化和等离子体接枝等技术,用惰性气体和反应性气体条件下冷等离子体处理芳纶纤维表面[4]。
Ping[5]采用氧等离子体对芳纶纤维进行处理,其复合材料的层间剪切强度由处理前的39.2MPa提高到处理后的40.4-52.0MPa。
S.R.Wu采用NH3-,O2-,和H2O-等离子体对芳纶纤维进行处理,其复合材料的层间剪切强度由处理前的20.6MPa提高到处理后的22.5~33.1MPa。
2009年,大连理工大学 Wang[5]等人用氧等离子体改性聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA),发现等离子刻蚀和氧化反应处理后的芳纶表面有新的极性基团 O-C=O 形成,表面粗糙程度增加,表面形态发生变化,同时纤维表面吸湿能力和自由能提高。
等离子体处理效果较好,但是等离子体处理过程中需保持较高的真空度,进行连续在线处理存在很大的困难,且技术要求高。
2.1.2超声波浸渍改性法超声波浸渍改性法是一种利用超声振动能量来改变物质的结构、状态、功能或加速这些改变的过程的超声波浸渍技术,通过增加纤维表面极性基团的含量和纤维表面粗糙度来提高材料的界面粘结性能,却对纤维损害较小、较有效地提高复合材料力学性能的方法。
它对改善树脂基复合材料界面粘结性能的作用主要体现在以下两点:一是在超声作用下,树脂胶液的结构和性能发生变化,有利于提高树脂基体的活性;二是利用超声的振荡来消除胶槽中的气泡,空气以及其它杂物,使胶液能均匀地浸润纤维,从而改善复合材料的界面粘结性能。
2.1.3表面涂层法表面涂层法是在芳纶纤维表面涂上柔性树脂,然后与树脂基体复合,有利于芳纶纤维与基体形成良好的粘合界面.该涂层可以钝化裂纹的扩展,增大纤维的拔出长度,从而增加材料的抗破坏能力。
1998年,西安交通大学宋月贤等[6]用不含有机溶剂的水溶液高活性改性环氧树脂(CSJR-2)活化液和预缩合间苯二酚-甲醛树脂(SJR-1)配制的RFL浸渍液处理芳纶帘线,获得了令人满意的黏合活化效果.此活性剂不含有机溶剂,工艺简单,可以避免纤维表面未固化的环氧树脂对人体的侵害。
2.2化学改性化学改性主要包括有表面接枝、表面刻蚀、偶联剂等方法。
表面刻蚀技术是通过化学试剂处理芳纶,引起纤维表面的酰胺键水解,从而破坏纤维表面的结晶状态,使纤维表面粗化.人们常用酰氯类(甲基丙烯酰氯等)、酸碱类(乙酸酐等)等化学刻蚀剂来处理芳纶。
1989年,希腊Andreopoulos等[7],以及1997年,希腊Tarantili采用甲基丙烯酰氯的CCl4溶液对芳纶进行了处理,一方面,表面粗糙度增加,增大了纤维与基体的啮合,同时除去了弱界面层,增加纤维/基体间的接触面积;另一方面提高了纤维的表面能,使树脂更有效地润湿纤维,因而使改性后的芳纶/环氧复合材料韧性提高8%。
1999年,新加坡Yue[8]采用乙酸酐刻蚀芳纶表面也使界面剪切强度从38 MPa提高到63 MPa,提高了60%,这主要是乙酸酐的作用使纤维表面氧含量增大,从而增大了纤维与基体表面的润湿与结合。
王杨等[9]采用不同浓度的磷酸对芳纶纤维进行处理,酸性物质具有较强的表面氧化和表面刻蚀的能力,当浓度达到20%时,复合材料的界面性能最佳,其层间剪切强度和界面粘结强度分别达到62MPa和60.8MPa,高于未处理纤维的复合材料。
2.2.2表面接枝在芳纶表面进行接枝改性是化学改性方法中研究最多的方法之一。
据接枝官能团位置的不同,大致可分为:苯环上的接枝反应和取代芳纶表层分子中酰胺键上氢的接枝反应。
Ou[10]等采用氯丙烯和3-氯丙基三甲氧基硅烷在Kevlar纤维表面接枝改性,研究表明接枝改性改善了Kevlar纤维与高密度聚乙烯间的相容性,提高了Kevlar纤维/木粉/高密度聚乙烯复合材料的综合力学性能。
B.J.Briscoe等[11]采用无水反应路线,成功将丙二醇、烷基、环氧基及三甲基硅烷等基团接枝到芳纶纤维表面,表面接枝后的芳纶纤维与树脂间的接触角、纤维与水及二碘甲烷的粘附作用都明显降低。
通过偶联剂的连接作用,可使纤维和基体紧密地结合在一起,从而改善材料的界面性能。
Menon[12]采用钛酸盐偶联剂处理芳纶纤维表面提高芳纶纤维的粘结性能,处理后芳纶纤维复合材料的弯曲性能得到明显的提高,吸湿明显降低。
2.2.4其他化学改性方式氟气改性处理,稀土改性处理。
不管是化学改性还是物理改性都存在处理工艺复杂、连续在线处理困难、会对纤维表面结构造成一定程度的损伤、有三废等问题。
因此树脂基体的研究显得重要,从树脂基体入手,根据芳纶纤维的结构特点,合成芳纶纤维具有良好浸润性的新型树脂作基体对芳纶纤维复合材料发展显得重要。
3芳纶纤维增强复合材料用树脂基体的研究作为纤维增强的树脂基体,其主要作用是传递纤维之间的应力;降低、减缓外力对复合材料的冲击,同时能保护纤维免受外力的摩擦损耗。
在众多树脂中,应用较多的是环氧树脂,酚醛树脂,也用到双马来酰亚胺树脂,聚氨酯树脂,聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺树脂。
3.1环氧树脂环氧树脂是一类重要的热固性树脂,含有独特的环氧基以及经基、醚键等活性基团和极性基团,具有良好的力学性能、粘接性能、耐腐蚀性和电绝缘性,因此被广泛应用于纤维增强复合材料领域。
在芳纶/环氧复合材料中,主要利用环氧树脂中氧氢原子的含量高,易于与纤维表面的极性基团形成键合作用,从而提高其层间剪切强度和芳纶纤维的强度转化率,因而在芳纶纤维增强复合材料中使用最广。
由于环氧树脂种类较多,常用的芳纶纤维体系有EPR L20环氧树脂体系,E51环氧树脂体系,Kevlar 49增强Epikote 828环氧树脂体系等,性能各异,因此国内外学者通过不同的方法对多种树脂进行了研究。
英国的Pieter J. de Lange等人通过单丝拔出实验,拉曼光谱实验,XPS实验,接触角测试以及原子力显微镜等方法对芳纶增强EPR L20环氧树脂体系的界面粘结性能进行了全面的分析。
结果显示纤维表面氧氮含量提高,复合材料界面强度较高。
日本的K. Komai和K. Minoshim 研究了吸水性对芳纶纤维拉伸性能及界面粘结性能的影响,其选用的复合体系是Kevlar49/#2500。
结果表明:干燥时拉伸十燥时拉伸强度为163.4MPa.吸湿后为85.9MPa。
但在通常情况下,与其他热塑性塑料相比,未改性的三维网状结构的环氧树脂不是用作摩擦材料的最佳选择。
用纳米材料改性环氧树脂,提高摩擦性能和基体的机械性能。
Qingming Jia等用聚氨酯和蒙脱土改性的有机物改性环氧树脂纳米复合材料,实验结果表明,改性后的环氧树脂基体的摩擦系数和摩擦损耗有较大幅度的降低,基体的机械性能和热性能也同样得到提高。
3.2酚醛树脂酚醛树脂存在着着模量过高、硬度大、耐高温性能差等缺点,因此在摩擦材料领域对酚醛树脂的研究和开发主要集中在增加酚醛树脂的韧性、提高耐热性。