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第四章紫外-可见分光光度法第一节紫外-可见吸收光谱的基本概念一、紫外-可见吸收光谱的产生二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型三、相关的基本概念四、吸收带类型和影响因素特点1、灵敏（10-7~10-9mol/L)2、准确（ΔE=2~5%）3、操作简单、快速4、应用广（无机、有机均可测）二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型9价电子：σ电子→饱和的σ键π电子→不饱和的π键n电子→未成键电子9轨道：电子围绕原子或分子运动的几率轨道不同，电子所具有能量不同9基态与激发态：电子吸收能量，由基态→激发态c 9成键轨道与反键轨道：σ<π<n <π*<σ*图示b¾电子跃迁类型：1.σ→σ*跃迁：¾饱和烃（甲烷，乙烷）¾E很高，λ<150nm（远紫外区）2. n →σ*跃迁：¾含杂原子饱和基团（—OH，—NH2）¾E较大，λ150~250nm（真空紫外区）3. π→π*跃迁：¾不饱和基团（—C＝C—，—C ＝O ）¾E较小，λ~ 200nm¾体系共轭，E更小，λ更大4. n→π*跃迁：¾含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝O ）¾E最小，λ200~400nm（近紫外区）9按能量大小：σ→σ* >n →σ* >π→π* >n→π*图示续前¾注：9紫外可见光谱主要电子跃迁类型：n—π*跃迁π—π*跃迁9饱和化合物无紫外吸收9电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系•根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型；•根据吸收谱带波长和电子跃迁类型→推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）三、相关的基本概念1．吸收光谱（吸收曲线）：不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同以λ~A作图next2．吸收光谱特征：定性依据吸收峰→λmax吸收谷→λmin肩峰（shoulder peak）→λsh末端吸收（end absorption）→饱和σ-σ跃迁产生图示back续前3．生色团（发色团）：能吸收紫外-可见光的基团¾有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团具n 电子和π电子的基团产生n →π*跃迁和π→π*跃迁跃迁E 较低9例：C ＝C ；C ＝O ；C ＝N ；—N ＝N—4．助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团¾有机物：连有杂原子的饱和基团9例：—OH ，—OR ，—NH—，—NR 2—，—X注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强续前5．红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）6．增色效应和减色效应增色效应：吸收强度增强的效应减色效应：吸收强度减小的效应7．强带和弱带：>104→强带εmaxε<102→弱带max四、吸收带类型和影响因素1．R带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生9C＝O；C＝N；—N＝N—•E小，λmax250~400nm，εmax<100•溶剂极性↑，λmax↓→蓝移（短移）2．K带：由共轭双键的π→π*跃迁产生9(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—•λmax>200nm，εmax>104•共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑•溶剂极性↑，λmax↑→红移续前3．B带：由π→π*跃迁产生9芳香族化合物的主要特征吸收带•λmax=254nm，宽带，具有精细结构；•εmax=200•极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失4．E带：由苯环环形共轭系统的π→π*跃迁产生9芳香族化合物的特征吸收带•E1180nm εmax>104（常观察不到）•E2200nm εmax=7000 强吸收•苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一起红移（长移）图示¾影响吸收带位置的因素：1．溶剂效应：¾对λmax影响：nextn-π*跃迁：溶剂极性↑，λ↓蓝移maxπ-π*跃迁：溶剂极性↑，λ↑红移max¾对吸收光谱精细结构影响next溶剂极性↑，苯环精细结构消失9溶剂的选择——极性；纯度高；截止波长< λmax 2．pH值的影响：影响物质存在型体，影响吸收波长back图示back。
