芬顿氧化处理工业废水
的应用概述
Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT
芬顿氧化处理工业废水的应用概述摘要：本文提供了作为工业废水先进处理方法的芬顿氧化法在应用流程的最新的信息。这种技术作为一个化学氧化法处理已经在最近几十年里被应用，能满足多种目标包括最终抛光，减少化学需氧量或总有机碳的有机负荷的高百分比和去除顽固和有毒污染物从而允许进一步传统生物处理。这项技术的效率和灵活性已经被证明，它具有广泛的多样性，与废水化学和其他相关行业的或活动相关，包括制药、纸浆和造纸、纺织、食品、软木加工、填埋的垃圾等。
关键词：芬顿过程；化学氧化；工业废水处理；废物最少化；渗滤液
前言
工业活动产生废水与各种各样的污染物，如酚及其衍生品、碳氢化合物、卤代硫和流变的有机化合物，重金属乙腈化物和其他有机复合物的形式。这些废水经常在大范围的浓度内含有混合池中的污染物。这个开发低成本的技术解决方案需要成功地应对工业废水领域内引起的日益复杂的问题。
在最近几十年，化学处理方法涉及生成的羟基自由基被称为高级氧化过程(AOPs)，在其强氧化性的基础上已经成功应用于去除或降解顽固污染物。
在这些高级氧化过程中，芬顿过程是一个被广泛研究的和采用催化法根据生成的羟基自由基(HO·)通过过氧化氢与铁离子作为均相催化剂在酸性pH和环境条件下的研究过程[1]。HO·有一个高的标准氧化电位 V)，与其他传统的氧化剂像Cl2、O2、O3，过氧化氢或KMnO4相比有很高的反应速度。这个羟基自由基与大多数有机和许多无机溶质以高速率反应。
普遍接受的机理，提出了芬顿过程生产的羟基自由基依照方程(1)，而催化剂再生通过方程(2)，或从反应Fe3 +中间的有机自由基(方程(3)-(5)):[2-6]
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO·+ HO
k = 76 Lmol-1 s-1 (1)
Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2·+ H+
k = Lmol-1 s-1 (2)
RH + HO·→ R · +H2O (3)
R· + Fe3+→ R+ + Fe2+ (4)
R+ + HO→ R-OH (5)
然而，一批有竞争力的反应也会发生(方程(6)-(9))，它影响氧化过程:
Fe2+ + HO·→ Fe3+ + HO
k = × 108 Lmol-1 s-1 (6)
H2O2 + HO·→ HO2 · + H2O
k = × 107Lmol-1 s-1 (7)
HO2· + HO·→ O2 + H2O (8)
HO· + HO·→ H2O2
k = × 109 Lmol-1 s-1 (9)
芬顿法的速度强烈依赖于自由基清除剂如t-丁醇或氯离子，但在某些情况下，即使在高浓度的这些物种也没有发现大幅降低[7]。这一事实导致了一些作者分析存在额外的氧化剂物种。利用电子顺磁共振(EPR)自旋捕获技术，实验证明发现在氧化中间体存在不同于羟基自由基[8-11]，如高化合价的铁复合物（如ferryl species Fe(IV)，指示Fe(OH)22+ 方程(10)）。在不同的操作条件（酶、Fe/ H2O2比，清除剂等）其中之一将会成为主流。
Fe2+ + H2O2 → Fe(OH)22+→ Fe3+ + HO·+HO (10)
然而氢羟基自由基反应抽象，增加了双键或电子转移，这取决于结构特别是有机污染物的电离势，铁的形态只能够氧化有机分子的电子转移。
芬顿的氧化过程效率取决于其他因素，如温度、pH、过氧化氢和催化剂浓度，Fe3+还原为Fe2+。因此反应中间体的存在能够减少Fe3+和再生催化剂是至关重要的。然而，有反应中间体代替减少Fe3+把它从Fe2+ / Fe3+周期中移除，由于代铁复合物，延迟和/或抑制氧化过程。
芬顿法提出了其最大催化活性在pH为，这大大缩小了增加或减少pH值。在pH值高于3时Fe3+开始沉淀作为Fe(OH)3，过氧化氢优先分解成O2和H2O[12]。此外，形成铁(II)配合物在高pH值导致的Fe2+浓度下降[13]。另一方面，Fe2+，Fe3+过氧化氢再生反应是更多抑制pH值成酸性。
在芬顿过程中反应温度是另一个重要参数。原则上，增加温度应该提高过程的动力学，但它也倾向于把过氧化氢分解为O2和H2O，其速率在20-100℃范围内每升高10℃增加约倍[14]。
过氧化氢的用量、Fe2+的浓度是两个影响芬顿过程的相关因素，而且密切相关。过氧化氢的用量必须根据最初的污染物浓度固定。过氧化氢频繁的使用数量与理论化学计量H2O2化学需氧量(COD)的比值一样[15]，虽然这取决于特定的污染物的反应来氧化和
减少污染物负载。
示意图表示芬顿氧化处理如图1所示。通常搅拌一批处理过的pH值一般控制在范围的反应物。Fe2+是以硫酸亚铁形式最常添加的，过氧化氢通常是35%的水溶液。这个过程通常在环境温度和压力下工作。反应容器必须涂上一种耐酸材料，因为腐蚀可能是一个严重的问题。除了反应物在执行以下序列：废水，其次是稀硫酸(用于维护酸性条件)，在酸性溶液下催化剂(铁+盐)，以酸对pH值调整和最后加过氧化氢。排出的芬顿反应物将中和槽和絮凝剂后连同Fe(OH)3等固体相距沉降。如果有必要，最后阶段可用砂过滤。
芬顿过程相对其他氧化技术的优点之一是，没有能量输入激活过氧化氢是必要的，因为反应发生在大气压力和室温。此外，这种方法需要相对较短的反应时间和使用容易处理试剂。主要缺点是高成本的过氧化氢和均相催化剂，作为添加的铁盐不能保留在这个过程中，因此需要进一步分离阻止额外的水污染。为了避免连续亏损催化剂及在处理后去除铁的需要，可以使用非均相催化剂，这就增加了成本。最近的研究表明，过氧化氢可以在铁轴承固体催化剂存在下氧化有机污染物。沸石[16-23]，有柱的粘土[24-28]、氧化铝[29]、硅石[30]、介孔SBA - 15[31，32]，介孔分子筛[33，34]，铌[35]、铁氧化物[36，37]、离子交换树脂[38]和活性炭[39，40]已经被用于支持准备催化剂。
图1
芬顿氧化应用到工业废水
芬顿氧化已经测试了各种含有多种目标化合物的合成废水，如酚类[41-44]、氯苯[45-48]、甲醛[49]、2，4-二硝基酚[50，51]、2，4，6-三硝基甲苯[52，53]、2，4-二硝基甲苯[54]、氯苯[55，56]、四氯乙烯[57]、卤代甲烷[58]、胺[59]、三次甲基三硝基胺(RDX)[60，61]。然而，有许多化学物质比芬顿难熔，比如乙酸、丙酮、四氯化碳、二氯甲烷、草酸、顺丁烯二酸、丙二酸、石蜡、三氯乙烷等等[62]。已经被证实这些化合物在通常芬顿氧化的操作条件下是顽固的。
除了这些基本的研究，这一过程已经被应用于工业废水(如化学、制药、纺织、纸浆、化妆品、软木处理废水等)、污泥和受污染的土壤[63-68]毒性显着降低的结果、生物降解性的改善，颜色和气味去除。
化学工业
化工行业是如今工业废水问题的一个主要贡献者，不仅仅体现在排放体积，也在于在废水中发现许多危险的自然污染物的。越来越严格的法规应该被执行，先进的技运用
