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第3章 双原子分子结构的解释

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结构化学-第三章异核双原子分子结构

结构化学-第三章异核双原子分子结构

异核双ห้องสมุดไป่ตู้子分子结构
尹德才
不同的原子有不同的电子结构，不同原子间的 相同轨道的能级差可以很大，但是一般外层占 电子的轨道能级高低却是相近的。通常，异核 双原子分子的轨道可以认为是两原子占电子的 外层轨道组合而成。
由于是不同的原子轨道组合成的分子轨道，因 此，异核双原子分子组态的表达式不能用同核 双原子分子轨道的下标“σns” “σnpz”…等表示， 也不能用“g” 等下标表示，因为异核双原子 分子是中心非对称的。异核双原子分子的外层 分子轨道可以用1σ、2σ、1π等表示， σ前的 数字表示σ型轨道的能量高低次序，π前数字 表示π型轨道的能量高低次序。
C
O
两边的黑点表示孤对电子，即能量相消而不起 成键作用的电子对。
NO分子比CO分子多一个电子，其基态电子 组态为：
NO： 1σ2 2σ2 1π4 3σ2 2π1
其中有一个σ键，一个π键和一个叁电子π键。
HF分子中两原子的原子序数差异很大，不 能用等电子原理。氢原子1s轨道能量和氟 原子2p轨道能量最相近，H原子的1s轨道 和F原子的2pz轨道对称性匹配，组成σ型轨 道。
等电子原理
当两个原子序数相差不大的异核双原子 组成的分子，它的总电子数与某同核双 原子分子一样的时候，它们就有类似的
电子组态，这就是等电子原理
根据等电子原理，对于CO分子其电子总数与N2 分子相同，所以具有类似的组态：
CO： 1σ2 2σ2 1π4 3σ2
但是，O原子提供的电子数比C原子多两个，所 以可以认为有一个键的两个电子是由O原子提供 的，即为一个配键，可以表示为
HF的分子轨道能级示意图
H
FH
σ*
1S
π2p
σ σ2s

复旦大学物理化学 第三章 共价键理论和双原子分子结构PPT课件

复旦大学物理化学 第三章 共价键理论和双原子分子结构PPT课件
B.O. 近似
1
r12
2
ra 1
rb 2
ra 2
rb 1
奥本海默
a
R ab
b
1 2 1 2 1 2 2 2 r 1 a 1 r 1 a 2 r 1 b 1 r 1 b 2 R 1 a b r 1 1 2( r ) E ( R )( r )
12.08.2020
复旦大学化学系
结构
H2 的哈密顿算符
1 2 1 2 1 2 2 2 2 1 M a 2 2 1 M b 2 r 1 a 1 r 1 a 2 r 1 b 1 r 1 b 2 R 1 a b r 1 1 2 ( R , r ) E ( R , r )
EHEHQ Q1 1 e2R
R
12.08.2020
复旦大学化学系
12
物理化学 I
第三章 共价键理论和双原子分子结构
H 1 21 H ˆ2 d a ( 1 ) b ( 2 ) H ˆa ( 2 ) b ( 1 ) d 1 d 2
a ( 1 ) b ( 2 ) H ˆ a ( 2 ) H ˆ b ( 1 ) H ˆ a ( 1 , 2 ) b a ( 2 ) b ( 1 ) d 1 d 2
The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of … the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble.

第三章双原子分子的结构和性质

第三章双原子分子的结构和性质

c1
1

e
ra
c2
1

e rb c1 a c2 b
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积；
( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞, 取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。 (3)解方程：由变分原理
E
如果忽略Sab，则EⅠ=Ea+Hab; EⅡ=Ea-Hab 通常：Hab=β，称之为β积分
决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能
量降低的程度。 ∵ Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换 积分或共振积分。 ﹤0
EI
EII
三、H2+的结构
Haa，Hab和Sab都是R的函数，因此能量EⅠ和EⅡ也是R的函数， 吸引曲线——EⅠ有一最低点，说明e处 于ψⅠ状态—吸引态—时，H2+可以稳定 存在。相应的轨道称为成键轨道。
令
ˆ H aa a H a d ˆ H ab a H b d H ba ˆ b H a d
ψa和ψb是归一化的：
* 2 Saa a a d a d 1 * 2 Sbb b b d b d 1
ˆ H bb b H b d
形成稳定分子，此时原子间形成的化学键就叫共价键。
共价作用的实质：增加了2个核间区域的电子云密度，而分子2个原子外 侧的电子云密度降低。这样核间的电子云同时受到2个 核的吸引，而将2个核结合在一起，同时也降低了体系 的能量。
复习：
1. H2+的结构 H2+的Schrö dinger方程：
ˆ 1 2 1 1 1 H 2 ra rb R

结构化学 双原子分子结构

结构化学 双原子分子结构
二、分子轨道形成的原则：
MO可由AO线性组合得到：
设 双原子分子AB， a , b 为AO
那
caa cbb
应用线性变分方法，则
ccaa
( (
H H
aa ab
E ) cb( ESab )
H ab ESab cb( Hbb E
) )
0 0
令 a H aa , b Hbb , H ab , 且忽略 Sab
)
，（关于 E 的参变 数函数）
③ E( c1 ,c2 , ) 对参变数分别进行一次微商
令
E E E E 0
n
c1 c2 c3
cn
c j ( Hij ESij ) 0 , i 1,2,
通过解久期方程组，
j 1
得到 E 的极小值
④ 把 c10 ,c20 ,
E( c10 ,c20 , ) —近似基态的能量
实验测得 De 2.79eV Re 0.106nm
R e E2
R E1
理论值和实验值符合较好，理论方法还是可信的。
E1有能量最低值，表明H和H+倾向于结合——吸引态； E2没有能量最低值，表明H和H+倾向于分离——排斥态。
如忽略 S ab ，那 E1 Haa Hab E2 Haa Hab
ccaa
(a
cb
E ) cb (b E )
0 0
解
a E
0
b E
展开 (a E )(b E ) 2 0
E 2 E(a b ) (ab 2 ) 0
如 a b
解之，得
E1 a [
( b
a
2
)2
2
b
a
2
]

结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学

结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学
降低，最低点的核间距就是的H2+键长，当两核接近时，核排斥又会
使能量上升。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
（Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
X c a 2H a a2 c a c bH a bc b 2H bb
Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
cXa 2caHaa2cbHab cXb 2cbHbb2caHab
Y ca
2caSa
a2cbSa
b
Y cb 2cbSbb2caSab
2 2c ca bH H b ab a 2 2c ca bH H a ab b E E ((2 2c cb aS Sb ab a 2 2c ca bS Sa a))b b 0 0

第三章 双原子分子结构 和分子轨道理论

第三章 双原子分子结构 和分子轨道理论

定义Fmax= 4.732是因为W.E.Moffitt 于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后 来证实这一物种存在）中心C的π键级为 1.732(若加上三个σ键为4.732)是C原子的 最大成键度.
假想的炔丙双自由基
1967年, C.Finder又提出: 假想的 炔丙双自由基中心C的π键级为2.828 ( 若加上两个σ键为4.828), 这才是C原子 的最大成键度. 不过, 为避免混乱, 人们 通常还是采用Moffitt的定义.
三、丁二烯的HMO处理
1．解休克尔行列式确定轨道及能量
12 3 4
H2C=CH–CH=CH2
x 100 1x 10
0 0 1x 1 001x
C1x C2 0 C1 C2x C3 0 C2 C3x C4 0 C3 C4x 0
x100 1 x10
01 x1 001x
El<E2<E3<E4
p12=2×0.3717×0.6015＋2 × 0.6015×0.3717=0.894 p23=2×0.6015×0.6015＋2 × 0.3717×(－0.3717)＝0.447
p34= p12 总键级P12＝P34=1.894 P23＝1.447 (3) 自由价：
F1＝4.732－（1＋1＋1.894）＝0.838
p12=2×0.3717×0.6015＋1×0.6015×0.3717＋1×0.6015×(－ 0.3717)=0.447
p23=2×0.6015×0.6015＋1×0.3717×(-0.3717)＋1×(-0.3717)×0.3717 =0.724
p34= p12
总键级P12＝P34=1.447 P23＝1.724 (3) 自由价：
4. 分子图

结构化学课后答案第3章双原子分子的结构与分子光谱

第3章双原子分子的结构与分子光谱习题答案1. CO是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极距的方向如何？为什么？解：CO是一个异核双原子分子。

其中氧原子比碳原子多提供2个电子形成配位键：:C=0：氧原子的电负性比碳原子的高，但是在CO分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了部分碳氧之间的电负性差别引起的极性，所以说CO是一个极性较小的分子。

偶极矩是个矢量，其方向是由正电中心指向负电中心，CO的偶极距4 = 0.37 10-30c m,氧原子端显正电，碳原子端显负电，所以CO分子的偶极距的方向是由氧原子指向碳原子。

2. 在N2, NO , O2, C2, F2, CN, CO, XeF中，哪几个得电子变为AB-后比原来中性分子键能大，哪几个失电子变为AB+后比原来中性分子键能大？解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键电子轨道上，则AB-比AB键能大，若得到得电子填充到反键分子轨道上，则AB-比AB键能小。

就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB+比AB键能大，若从成键轨道上失去电子，则AB+比AB键能小。

2 2 4 2(1) N2 ：(1「g) (1%) (V：u) (2^) 键级为3N2 ：(l-g)2(l u)2(V：u)4(^g)1键级为2.5N2—：(16)2(1%)2(1L)4(26)2(2二u)1键级为2.5N2的键能大于N2+和N2的键能(2) NO : (1-)2(2-)2(1T)4(3-)2(27.)1键级为 2.5NO : (1；「)2(2二)2(1二)4(3二)2键级为32 2 4 2 2 ”NO：(1G (2G (1 二)(3匚)(2二) 键级为2所以NO的键能小于NO+的键能，大于NO-的键能⑶亠 2 2 2 2 2 4 1O2 :1；「g1；「u2；「g2；「u3；键级为2.5,2 2 2 2 2 4 2O2 :1；初汛2 汪2；二3汪1 二u1 二g 键级为2,2, 2 c 2 c 2小2, 4, 3O2 :1汪1汛2汪263；［1—1二9键级为1.5, 所以。

第3章双原子分子的结构-资料


(a
b )
E1

H aa H ab 1 Sab
E2

H aa H ab 1 Sab
库仑积分（）
H aa

EH

1 R

a2 d
rb
后项意指处在 a 轨道中的电子，受到核 b的库仑吸引能
一般来说：第二项与第三项数值相近而抵消， ≈ EH ﹤0
交换积分（ ）
第三章 双原子分子结构
1. H2+ 结构 2. 简单分子轨道理论 (MO法) 3. 同核双原子分子 4. 异核双原子分子 5. 价键理论 (VB法) 6. 分子光谱
双原子分子的解离能 (kJ/mol)
H 2 L i2 N a 2 F e 2C l2 H FH C lC lFL iH N a H 4 3 21 0 57 21 3 02 4 05 6 54 3 03 6 42 4 12 1 8
3 同核双原子分子
3.1 分子轨道的构造及能级次序 同核双原子分子，可取两原子相同的 AO 进行加或减组合 得到的MO用作为基函数的AO来标记
如， 1 s 一定是由两个原子的1s AO ( 1 s ) 组合到的MO
分子轨道的能量，显然同参与组合的AO的能量相关 (1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s )
是稳定分子(闭壳层结构), 又具化学活性( g * 为反键轨道 )
3.3 O2 分子
仅当其对应的系数行列式为0, 方有非零解。
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Haa E
久期行列式
(H aa E)2 (H ab ESab )2 0

第三章双原子分子的结构和性质


例：比较下列物质熔沸点的高低。 (1)F2 Cl2 Br2 I2 (2)SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
50
氢键 氢键是指分子中与高电负性原子X以共价 键相连的H原子，和另一个高电负性原子Y之 间所形成的一种弱键： X——HY X,Y = F, O, N, Cl, C
51
38
4、分子轨道的能级
39
5、电子在分子轨道中的排布 电子在分子轨道中的排布遵循Pauli不相 容原理、能量最低原理和Hund规则。
成键电子数 反键电子数 键级 2
键级越大,表示形成分子的原子之间键 强度越大,分子越稳定.
40
41


根据同核双原子分子的电子组态可以预见分子及 离子的性质。已知及O2其离子的键能有如下数据， 请画出它们的对应关系。 O2 O2O22O2+
28
(1) 重键包含的电子较多，不同键型间的排斥力大小：
三键——三键 > 三键——双键 > 双键—— 双键 > 双键——单键 > 单键——单键
。 F 123.2 。 C O 112.5 F
29
(2) 成键电子对受两个原子核的吸引，孤对电子
对只受一个原子核的吸引，故孤对电子对(lp)比 成键电子对(bp)肥大，所以电子对间排斥力： lp-lp>>lp-bp>bp-bp 孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发
9
３．杂化轨道的类型 （1）sp杂化：一个s轨道与一个p轨道杂化后， 得两个sp杂化轨道，每个杂化轨道的s成 分为1/2，p成分为1/2，杂化轨道之间的 夹角为180度。 BeCl2 Be的电子构型:1s22s22p
激发 2s 2p 2s 2p 杂化 sp 2p

结构化学-第三章介绍

第三章 双原子分子结构3.1 +2H 的结构及共价键的本质基本内容—、定核近似和+2H 的薛定谔方程A BRe r e r e m H b a 02020*******ˆπεπεπε+--∇-= 我们常采用原子单位：单位长度：Pm e m h a e 9177.524422200==ππε（玻尔半径）单位质量：me=9.1095×10-31Kg （电子质量） 单位电荷:e=1.60219×10-19C （电子电量） 单位能量：024a e πε=27.2116eV单位角动量: =1.0546×10-34 J.S 单位介电常数:04πε=1采用原子单位、+2H 的哈密顿算符为：Rr r Hba 11121ˆ2+--∇-=其薛定谔方程为：ψψE Rr r b a =+--∇-)11121(2，式中E 、ψ分别为+2H 的波函数和能量。

二、变分原理及性线变分法 1． 变分原理对于任意一个品优波函数ψ，用体系的Hˆ算符求得的能量平均值将大于或接近等于体系基态的能量E 0即：*ˆ*E d d H E ≥>=<⎰⎰τψψτψψ 据此原理，利用求极值方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。

2． 线性变分法在量化计算中，广泛采用的是线性变分函数，它是满足体系边界条件的 个线性无关的函数m φφφ,,,21 的线性组合:m m C C C φφφψ+++= 2211采用线性变分函数的变分法叫线性变分法。

根据变分原理求得使E 最低的一组组合系数Ci⎰⎰++++++++++++=τφφφφφφτφφφφφφd C C C C C C d C C C H C C C E m m mm m m m m ))(()(ˆ)(2211***2*2*1*12211***2*2*1*1mC EC E C E ∂∂==∂∂=∂∂ 21=0 由此得一组求解Ci 的m 个联立方程称为久期方程，运用线性代数法求得m 套非零解，由其中与最低E 相对应的一套解C 1,C 2,……,C m 便可组成基态分子轨道波函数，所对应的E 便是基态能量近似值。

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O2 的 分 子 轨 道 能 级 图
价键理论处理
1. Li2, He2, N2
Li: 2s1 VB Li 1 Li 2 Li 2 Li 1
a b a b
VB波函数
MO Li 2 s 1 Li 2 s 1 Li 2 s 2 Li 2 s 2
第三章
结构化学 ——第三章 双原子子的结构
五 双原子分子的结构
同核双原子分子
异核双原子分子
分子轨道
s1s s*1s
s2s s*2s
s2pz s*2pz
π2py＝π2px π*2py＝π*2px
s 1ss , s 2ss , s 2p 2p 2p ,
* 1s * 2s
z x y
* 2p x
a b a b
MO波函数
s 2 s
2. H2+, O2
1 H+ : 1s 2
2 2 2 x
2
1s0
1 y 1 z
O:1s 2s 2p 2p 2p
2 异核双原子分子
分子轨道理论处理 不同原子的电负性不同。 AO的能级差别 2s轨道，C：16.59eV，O：28.48eV。 MO的中心对称性消失，从而产生了共价键 的极性。
* 2p y
s
* 2p z
分子轨道的电子填充次序 H2 He2 Li2 Be2 B2 s1s s*1s 2 2 2 2 2 2 2 2 2 C2 2 2 N2 2 2 O2 2 2 F2 2 2
s2s
s*2s s2pz π2py＝π2px π*2py＝π*2px s*2pz
2
2
2
2
2 2
2
2 4
2
非对称的；也失去了成键和反键的明显区分。
CO分子轨道与N2的不同之处 CO的MO的成分来自C和O，比 例各不相同 CO 分子中， 1σ 、 2σ 轨道分别 是O和C的1s轨道，是非键的。 3σ较多来源于O的2s，是弱成键的。 4σ较多来源于O的2pz，是成键的。 5σ主要是C的2s，基本上是非键的。
CO：1σ22σ23σ24σ21π45σ2
CO：1σ22σ23σ24σ21π45σ2
CO的分子轨道轮廓图
CO分子轨道与N2的不同之处 CO的MO失去了中心对称性
N2 的各 MO 都具有中心对称性，有明显的成键和
反键之分。
CO 的各 MO 已失去了中心对称性，即它们对于键
轴中心说来既不是对称的，又不是反对称的，而是
1 Li + : He 2 s 2 2 g
2 Li 2 : He2 2s g
0
2 2 1 Li + : 1 s 1 s 2 s 2 g u g
2 2 2 Li 2 : 1s g 1s u 2s g
2 2 2 1 Be+ : 1 s 1 s 2 s 2 s 2 g u g u
2 2 2 2 He+ : 1 s 1 s 2 s 2 s 2 g u g u
轨道重叠的程度极小，不组合为分子轨道。
s 2s 2sa 2s b * s 2s 2sa 2sb
组态 Li2+ (s1s)2(s1s*)2(s2s)1 键级 0.5
Li2
Be2+
(s1s)2(s1s*)2(s2s)2
(s1s)2(s1s*)2(s2s)2(s2s*)1
1
0.5
Be2
(s1s)2(s1s*)2(s2s)2(s2s*)1
CO分子轨道与N2的不同之处 CO形成配合物的能力较强 CO 和 N2 均可作为过渡金属配合物的配位体， 分别以 5σ 和 3σg 电子形成络合配键： M←C≡O 、 M←N≡N。
N2 的 E3σg(-17.00eV) ＜ CO 的 E5σ(-15.08eV) ， 且
CO的C端带负电荷，因而CO更易给出电子对， 其成键能力强于N2 ，CO的金属配合物较多（羰 基配合物）。
2 1 Be+ : He 2 s 2 s 2 2 g u
2 2 He + : He 2 s 2 s 2 2 g u
(3) B2、C2、N2 2p轨道组合成为MO (z轴为键轴)
2px＋2px → π2px、π*2px
2py＋2py → π2py、π*2py
2pz＋2pz → σ2pz、σ*2pz。
σg2(spz)＝c1(2sa+2sb)+c2(2pza+2pzb)
＝c1(σg2s)+c2(σg2pz)
σu2(spz)＝c1(2sa-2sb)-c2(2pza-2pzb) ＝c1(σu2s)-c2(σu2pz) σg3(spz)＝-c1(2sa+2sb)+c2(2pza+2pzb) ＝-c1(σg2s)+c2(σg2pz) σu3(spz)＝c1(2sa-2sb)+c2(2pza-2pzb) ＝c1(σu2s)+c2(σu2pz)
(1) LiH
H：1s1
Li：(1s)2(2s)1
当核间距为a0时
-13.6eV
-64.87eV -5.44eV
s 1s s s 1s 2s

1s H 1s Li 1s H
d 0.096
2s d 0.463
Li
H
LiH
Li
(2) HF
H：1s1
非键轨道－非键电子
2px2、2py2
-13.6eV(1s) LCAO－MO -17.42eV(2p)
F：(1s)2(2s)2(2p)5
-694eV(1s) -37.85eV(2s)
(3) CO 当两核有效电荷相差不大时，异核双原子分子 可看成与它的等电子同核双原子分子有大体相似 的情况，可采用相似的能级顺序。 CO和N2为等电子分子，且C、O、N为同周期邻 族元素，可参照N2的MO能级顺序排布电子： N2：1σg21σu22σg22σu21πu43σg2
1π轨道成份较少的来自于 C，较多的来源于 O的2p
轨道，是强成键的二重简并轨道。
CO分子轨道与N2的不同之处
CO的电荷密度分布 N2 分子各被占轨道的电荷密度分布是中心对 称的。 CO 中各 MO 的电荷密度的中心发生了偏移， 且总的电荷密度也不在键轴中心，分子偶极矩 μ＝0.112D，相当于C-O+。
2 H 2 : 1s g
1 H+ : 1 s 2 g
2 2 He2 : 1s g 1s u
2 1 He+ : 1 s 1 s 2 g u
1
He2 : s1s s
He
+ 2 2 1s
: s s
* 1s
2 0 2
1
1
成键电子总数-反键电子总数 n n* 键级= 2 2
n和n*别为成键电子和反键电子的总数 He2的键级为零，即不存在化学键。
结论：在同核双原子分子中，来源于相同原子轨道的BMO
和ANMO若都填满电子时，则对分子键合没有贡献。
(2) Li2+、Li2、Be2+ 、Be2
Li 1s原子轨道能量，eV 2s原子轨道能量，eV △E，eV -58 -5.39 52.61 Be -115 -9.32 105.68
1s和2s轨道虽然对称性一致，但与LCAO－MO的 能量近似原则不符，因而不能组合。 Li2的核间距为267pm，几乎是H2核间距的4倍，1s
2 2 4
2
2 2 4 2
2
2 2 4 4
1 同核双原子分子
(1) H2+、H2、He2+、He2
s 1s 1sa 1sb s * 1sa 1sb
1s
s1s* b s1s
a
AO
MO
AO
分 子 的 电 子 组 态
H 2 : s 1s
H : s 1s
+ 2
2
1 1
2 * 1s 2
强成键 弱反键
弱成键
强反键
N2 的 分 子 轨 道 能 级 图
Be2 1π 4 C2 : Be 2 1π 2 N 2 Be2 1π 4 3s g
B2
2
u u u
2 2 2 1s g 1s u2 2s g 2s u 1π u 3s g
B2， C2， N2的键级分别为1，2，3． B2、C2在温度不很高时都要转变为晶态，只有
价键理论处理
1.HF
2 1 F:1s 2 2s 2 2p 2 2p 2p x y z
H: 1s1
s
键
2. CO
0 1 C:1s 2 2s 2 2p1 2p 2 p x y z 2 1 O:1s 2 2s 2 2p1 2p 2p x y和π*2px均为二重简并，可能会出 现双键或三键。
原子轨道能量，eV 2s B C N -12.93 -16.59 -20.33 2p -8.30 -11.26 -14.53 △E 4.63 5.33 5.8
2s和2pz均为σ对称性，其轨道能量又相近， 可实现LCAO－MO σ2(spz)＝c1(2sa)＋c2(2pza)＋c3(2sb)＋c4(2pzb) 由变分法可求得：c1＝±c3，c2＝±c4。
在能发射光谱的高温气体中才能用光谱分析法 检知其存在，故称之为光谱学稳定分子。
(4) O2+、O2、F2+ 、F2 原子轨道能量，eV O F
2s -28.48 -37.58
2p -13.62 -17.42
△E 14.86 20.16
由于 2s 和 2p 的能级相差较大，不能有效地组合 为MO，不会出现能级交错现象。 O2：[Be2](σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2 (π2py)2(π2px)2(π*2py)1(π*2px)1 π*上有2个单电子，能很好地解释O2的顺磁性。