09级 波谱解析

第一章绪论1.波谱分析法研究的内容应用UV，IR，NMR，MS进行结构分析UV：分子最外层价电子在不同能级跃迁产生的，取决于分子中含有双键数目，共轭的情况和几何排列。

IR:分子振动-转动光谱，反应出特定的官能团和相关的化学键。

NMR：主要有1H NMR、13C NMR，1H NMR：通过化学位移，偶合常数和共振峰面积积分，表达不同的氢核。

13C NMR：提供碳原子的信息。

MS：由分子离子峰和碎片峰，推断分子的结构，构成元素的种类和分子式。

2.波谱分析的发展GC-MS-COM；HPLC-MS-COM；GC-FTIR-COM；3. 时间安排第一章绪论第二章紫外吸收光谱法3节第三章红外吸收光谱法7节第四章核磁共振波谱法8节第五章质谱法4节第六章四种图谱的综合解析2节第二章紫外光谱第一节概述紫外可见光谱是电子光谱，研究分子中电子能级的跃迁。

其中:10～190 nm：远紫外区(真空紫外区)；190～400 nm：近紫外区，(紫外区)；400～800 nm：可见光区。

有机分子电子能级跃迁与此190～800 nm的紫外-可见光区密切相关。

用紫外光测得的电子光谱称紫外光谱(简称UV)。

第二节紫外光谱基本原理一、紫外吸收光谱的产生在紫外-可见光照射下，引起分子中电子能级的跃迁，产生电子吸收光谱。

在无外界干扰时，分子处于基态的零位振动能级(V o)的几率最大，由电子的基态到激发态的许多振动(或转动)能级都可发生电子能级跃迁，产生一系列波长间隔对应于振动(或转动) 能级间隔的谱线。

电子能级跃迁的同时伴有振动能级和转动能级的跃迁。

由于分子间的相互作用，通常只能看到宽带。

有机分子中的电子吸收光谱为宽带。

不同的跃迁方式，对键强度的影响不同，因而吸收谱带宽度及谱带的对称性也有不同。

二、分子轨道与电子跃迁的类型（一）分子轨道最长见的有σ轨道与π轨道。

（二）电子跃迁的类型以乙醛(CH3CHO)为例，分子中有成键的σ轨道及C=O的π轨道，非键的n轨道，π*、σ*为反键轨道，轨道能级的能量依次为σ*>π*>n>π>σ．有机化合物的价电子包括成键的σ电子、π-电子和非键的n电子。

（1） 苯及其衍生物的紫外吸收 ①.苯： 苯环显示三个吸收带,都是起源于π π*跃迁。
max= 184 nm (k = 60000） max= 204 nm (k = 7900）
E1带，强吸收，落在远紫外区， 一般仪器检测不到；
E2带，强吸收，较重要；
max= 256 nm (k = 250）
B带，吸收较弱，该吸收带呈现明显 的精细结构，一般为六重峰，是苯 环紫外吸收的重要吸收带，所以又 称苯型带。受溶剂的影响很大。在 极性溶剂中，其精细结构消失。
光子能量（E）与光的频率(ν)成正比： E=h ν =h c/λ 式中h为普朗克常数（6.63×10-34J·s）
根据电磁波波长不同可分成如下几个区域：
表1-1 电磁波的不同区域及应用波谱学分类
X-射线衍射 紫外-可见光谱
内层电子能 级跃迁
外层电子 能级跃迁
X-射线
紫外
可
远紫外 近紫外 见
红外光谱 分子振动与转动
有机化合物波谱分析
药用植物化学教研室------李博
2021/4/4
1
1806年德国学者F.W.Sertrner从鸦片中分离出吗啡碱
N 16
10 9
1 11 14
2
12 13
8 15 7
HO
4
O
5
6
OH
吗啡碱 morphine
结构完全确证经历了150年
采用现代谱学分析仅用几天， X-单晶衍射时间就更短，若干小时
不同生色团的红移顺序为： －NO2 > －Ph >－CHO >－ COCH3 > －COOH >－COO－ 、 －CN >－ SO2NH2 ( >－ NH3+)

大及五大光谱是传统提法，应以IR、1H NMR、13C NMR及MS为四大光谱比较贴切。
各种光谱的在综合光谱解析中的作用
质谱在综合光谱解析中的作用
（1）从M.+－分子量 （2）从(M+2)/M、（M+1)/M查贝农表，估计C数 （3）从M、M+2、M+4－Cl、Br、S （4）氮律 （5）主要碎片离子峰－官能团
3．红外吸收光谱:
(1) 特征区第一强峰～1720cm-1双峰 (1735、1715)，说明未知 物含有二个羰基。查羰基相关峰，确定羰基的类型。按羰基 峰的数值1735cm-1，可能是酯羰基峰。1715cm-1可能是酮、 醛或酸的羰基峰，由于光谱上无醛基氢峰 （2800－2650cm1 2个），虽然～3600cm-1有弱吸收峰，不可能是羧酸的羟基 峰，因此不可能是醛或酸。
7.3
5
单峰 苯环单取代
5.1
2
单峰 CH2-O
2.0
3
单峰
CH3-CO|| -
2. 解析鉴定
不饱和度：n = 1+9-10/2 = 5
化合物含苯环，对照UV中230-270nm有苯环的精细结构吸 收峰；IR中在3030cm-1，1650-1400cm-1有吸收；1H NMR在 左右有共振峰；MS有对应的碎片峰；不饱和度为4。
IR中1750cm-1对应C=O吸收峰；对应剩下的1个不饱和度。
1H NMR谱显示出分子中含有三类不同的质子，比例分别是5： 2：3，三组峰均是单峰，互相之间没有耦合作用，CH2化学位 移到了，可能是与O直接相连，可能的结构是：
3. 验证
推导的结构中只有三种类型的质子，比例是5：2：3。 A 苯环上的质子NMR谱出现在较低场，不与其它质子 偶合，呈单峰。 B 亚甲基质子与氧相连，出现在低场，呈单峰。 C 甲基质子与羰基相连呈单峰。

1. 灵敏度 2. 分辨率 3. 质量范围
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5.1.3 质谱图
横坐标：质荷比(m/z) 纵坐标：离子峰的相对丰度
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术语：质谱峰，基峰，分子离子峰
图中强度最大的峰（称为标准峰或基峰）为100， 其余的峰按与标准峰的比例表示，也成为百分相 对丰度。
一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有 例外。
CH2Cl2：因为，a=3, b=1, n=2, 因此(3+1)2=9+6+1, 即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1
CHCl3：因为a=3, b=1, n=3, 因此，(3+1)3=27+27+9+1 即
m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
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16
15
甲烷
m eth an e M =16
m /z
2.支链烷烃
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3.环烷烃
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芳烃
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醇和酚
伯醇 仲醇
叔醇
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m/z 31 m/z 45 m/z 59
CH3 H
H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15)
碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重 排可产生新的重排离子峰。
6. 多电荷离子
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5.2 离子裂解的机理
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5.2.1 离子的单分子裂解