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纳米SiO2杂化涂层对铝合金耐腐蚀性能的影响李恒;李澄【摘要】为了改善铝合金材料的耐腐蚀性能,本研究用正硅酸乙酯(TEOS)为主要原料,加入一定量的去离子水、KH-550和纳米SiO2,以冰乙酸为催化剂制备溶胶.通过浸渍-提拉法和相应的处理在铝合金基体表面形成杂化涂层,通过电化学测试和扫描电镜(SEM)观察,结果表明:添加纳米SiO2制备的涂层有效地提高了铝合金在3.5%NaCl溶液中的防腐性能,使铝合金基体的耐腐蚀性能和稳定性得到大幅度的提高.涂层中的纳米SiO2含量和热处理温度对涂覆铝合金的耐蚀性能有不同影响,当纳米SiO2含量为0.1%、热处理温度为130 ℃时,制备的杂化涂层性能最佳,在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电流密度约为3.613×10-7 A/cm2,这一数值相对于铝合金基体的腐蚀电流密度4.208×10-5 A/cm2降低了2个数量级,显示出涂层对铝合金基体具有较好的防护效果.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2010(040)009【总页数】5页(P25-28,33)【关键词】纳米氧化硅;溶胶-凝胶;耐腐蚀性;杂化涂层【作者】李恒;李澄【作者单位】南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京,210016;南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京,210016【正文语种】中文【中图分类】TQ630.7高强铝合金因其优异的性能和相对低廉的价格被广泛应用于众多领域,特别是在航空工业[1]领域有着广泛的应用,但由于铝及其合金具有相对的化学活泼性,在使用过程中易受到大气环境的影响而发生腐蚀失效。
因此在日常制造和使用中必须对其表面进行相应的处理,常用的处理方法有:化学转化、阳极氧化、磷化、电镀、化学镀等,但这些处理方法往往会对环境造成较大的污染。
因此研究一种低污染高性能的表面处理工艺非常有意义[2-5]。
本研究以正硅酸乙酯、去离子水和 KH-550为主要原料,以一定量的冰乙酸作为催化剂,并且加入适量的纳米二氧化硅粒子,形成杂化体系。
铝合金表面超疏水涂层的制备及其耐蚀性能李松梅*王勇干刘建华韦巍(北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100083)摘要：基于含氟聚氨酯和纳米SiO 2的协同作用,在铝合金表面成功制备了一层超疏水涂层.用红外光谱、扫描电镜和电化学测试等技术对超疏水涂层进行了表征和分析.红外光谱结果表明,硅烷偶联剂(A1100)成功键合到纳米SiO 2表面.扫描电镜和接触角测定仪对涂层的表面形貌表征结果表明,涂层表面存在微米⁃亚微米尺度的粗糙结构,接触角可达到156°,滚动角小于5°.电化学测试(交流阻抗和极化曲线)结果表明,所得到的涂层极大地提高了铝合金的耐蚀性能.关键词：超疏水；硅烷偶联剂；电化学测试；耐蚀性中图分类号：O648Preparation of Superhydrophobic Coating on Aluminum Alloy with ItsAnti 鄄Corrosion PropertyLI Song ⁃Mei *WANG Yong ⁃GanLIU Jian ⁃HuaWEI Wei(College of Material Science and Engineering,Beijing University of Aeronautics and Astronautics,Beijing100083,P.R.China )Abstract ：Based on the cooperation of the fluorated polyurethane and nano silicon oxide,superhydrophobic coating was successfully fabricated on the surface of aluminium alloy.The superhydrophobic coating was characterized and investigated by FT ⁃IR 、SEM and electrochemical measurement.The FT ⁃IR result showed that silane coupling reagent (A1100)was grafted on the surface of the nano ⁃disilicon oxide.Scanning electronic microscopy(SEM)and optical contact angle meter(兹)indicated that rough structure was present on the surface of the coating,and the contact angle could reach up to 156°with sliding angle smaller than 5°.The results of electrochemical measurements (EIS and polarization curve)showed that anti ⁃corrosion property of aluminium alloy was greatly improved.Key Words ：Superhydrophobic;Silane coupling reagent;Electrochemical measurement;Anti ⁃corrosionproperty[Note]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,23(10)：1631-1636Received:March 7,2007;Revised:July 2,2007;Published on Web:August 28,2007.∗Corresponding author.Email:Songmei_li@;Tel:+8610⁃82317103.ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica在理论和实际运用中,表面润湿性是超疏水涂层体系的重要性能[1].自然界中许多植物都具有超疏水和自清洁性能,如荷叶表面具有超疏水性能,是由于表面微米范围的乳凸引起的粗糙度和蜡质层所引起的[2].Jiang 等[3]发现荷叶表面的微米乳凸上存在树枝状结构,这种微⁃纳米阶层结构就形成接触角很大、滚动角很小的超疏水表面.水滴能够以小水珠的形式在荷叶表面滚动并带走灰尘,这就是所谓的自清洁或超疏水性能(接触角大于150°,滚动角小于10°)[4-6].国内外学者在超疏水性能方面作了大量研究,如Favia 等[7]在调制射频辉光区沉积四氟乙烯后,接触角大于150°；Teshima 等[8]通过选择性氧等离子刻蚀和等离子增强化学气相沉积(CVD)得到超疏水表面；Ma 等[9]用一步电纺纱疏水材料和CVD 相结合的方法获得接触角大于175°的超疏水性能；Zhai 等[10]通过自组装聚丙烯铵盐酸盐(PAH)和聚丙烯酸(PAA)的多层膜,得到接触角为172°的超疏水表面；Zhang 等[11]利用电沉积稠密的金簇,经过n ⁃十October 1631Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23二烷硫醇修饰后,接触角达到173°.然而,上述方法由于实验条件苛刻、仪器昂贵或者工艺复杂,限制了疏水材料在实际生活中的应用范围.制造超疏水表面的方法可以分为两类[12],即由低表面能材料制造粗糙表面和用低表面能材料改性粗糙表面.本文利用含氟聚氨酯的低表面能,通过改性纳米SiO2在其表面键合,形成一种粗糙结构,实现超疏水表面的构建.1实验部分1.1原料铝合金(LY12,北京航空航天大学机械厂),双组分含氟聚氨酯(天津灯塔涂料有限公司,组分一含F—OH,组分二含—OCN,组分一与组分二的质量比为5∶1),纳米SiO2(A380,北京安特普纳科贸有限公司,原生粒径为7nm),硅烷偶联剂(A1100)(北京安特普纳科贸有限公司),二甲苯(分析纯,北京化工厂),Alodine(阿罗丁)液(北京航空材料研究院). 1.2工艺经过除油、碱洗后的铝合金浸入到阿罗丁液3 min后,表面镀上阿罗丁膜,然后在其表面刷涂双组分的含氟聚氨酯(保证含—OCN组分过量).纳米SiO2表面经偶联剂(A1100)修饰后带有—NH2,并将其溶于二甲苯配成0.025g·mL-1的浓度,然后将预涂后的铝合金浸入,使预涂基体表面分布的—OCN和经修饰后带有—NH2的SiO2充分反应,将纳米SiO2固定在涂层表面,约14h后烘干.偶联剂的用量m按其在纳米SiO2表面形成单分子层计算：m=(m1·S s)/S w式中,m1为SiO2的质量,S s为SiO2的比表面积(380 m2·g-1),S w为偶联剂A1100的可润湿比表面积(353 m2·g-1).1.3涂层性能表征及测试用红外光谱仪(AVATAR⁃360,NICOLET, American)表征经过硅烷偶联剂改性的纳米SiO2；用扫描电镜(JSM⁃5800,JEOL,Japan)观察表面形貌,并作能谱分析；用接触角测定仪(OCA20,Dataphysics, Germany)测量静态接触角.电化学测试采用三电极体系,以含超疏水涂层的铝合金为研究电极,铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,用质量分数为3.5%的NaCl溶液作为介质,将带有超疏水涂层的铝合金和只经过打磨后的铝合金(空白样)的耐蚀性能进行对比.交流阻抗谱(EIS)测试使用电化学工作站(Parstat2273,Ametek,American),测试软件为Powersuit阻抗测试系统,频率范围在1×105-1×10-2 Hz.测量极化曲线时的扫描速率为1mV·s-1.2分析与讨论2.1形貌表征图1是表面经过硅烷偶联剂(A1100)修饰前后的纳米SiO2的FT⁃IR谱图.可以看到,加入偶联剂前后纳米SiO2表面物质组成基本没有发生变化,但经A1100修饰后纳米SiO2表面的部分羟基与硅烷偶联剂作用生成Si—O键[13].2973cm-1处为—CH2、—CH3的特征吸收峰,修饰后的纳米SiO2吸收峰强度增强,且在1457cm-1出现新峰,为C—H的特征吸收峰[14].改性后的纳米SiO2和茚三酮发生显色反应,变成蓝紫色[15],这是氨基(—NH2)的特征显色反应,说明偶联剂确实已经键合到SiO2表面.图2是水滴在经过SiO2键合后铝合金涂层表面的照片.由于涂层是在液相环境中获得,将预涂聚氨酯后的铝合金浸入到分散均匀的SiO2⁃二甲苯液中,然后通过化学键在含氟聚氨酯表面键合了一层SiO2,故得到的涂层表面均匀一致,如图2a.从图2b 中可以很清楚地看到水滴在其表面的状态,水滴与涂层表面接触面积小,具有良好的自洁性能.图3是预涂含氟聚氨酯和具有超疏水涂层的铝合金表面的SEM图.尽管在宏观上聚氨酯涂层具有光滑平整的表面,但由于涂料只能在微米范围内流平,导致聚氨酯表面有褶皱产生,如图3a所示.从图3b中发现,具有超疏水涂层的铝合金表面起伏不平,存在微米⁃亚微米范围内的粗糙结构,同时有孔洞结图1改性前(a)后(b)纳米SiO2的FT⁃IR光谱Fig.1FT⁃IR spectra of nano⁃SiO2(a)before and(b)aftermodification1632No.10李松梅等：铝合金表面超疏水涂层的制备及其耐蚀性能构存在,这是由于将预涂聚氨酯后的铝合金浸入到二甲苯中,发生了溶胀,部分聚氨酯溶解,形成微孔结构.另外,部分改性SiO 2会随着二甲苯进入到涂层内部,与涂层内部的—OCN 键合,最终在干燥过程中,与表面键合的SiO 2层在涂层表面层错堆叠,形成一种满足超疏水性能所需要的粗糙度.另外所使用的不定型SiO 2的原生粒径约为7nm,但从SEM 图中发现表面主要存在粒径为0.1-1滋m 的粗糙结构.这可能是由于在改性以及研磨过程中,纳米颗粒发生硬团聚,在超声分散过程中,很难将团聚的颗粒分开.但可以发现杂乱排列的SiO 2在某种程度上模拟了荷叶的表面结构,即微米结构上存在亚微米结构,并获得较高的超疏水性能(接触角高达156°,见图4).图4是具有预涂含氟聚氨酯(a)和超疏水(b)涂层的铝合金表面的接触角测试结果.可以看出,聚氨酯本身具有较低的表面能,但与水滴的接触角(兹)只有76°,表现出弱疏水性能,这是因为含氟聚氨酯中图3铝合金表面涂层的SEM 照片Fig.3SEM images of coating on the aluminum surfacea)pre ⁃coated with polyurethane ；b)superhydrophobicsurface图4铝合金涂层表面的接触角(θ)Fig.4Water contact angle (θ)of aluminum alloy surface with coatinga)coated with polyurethane;b)superhydrophobiccoating图2水滴在含有超疏水涂层的铝合金表面的照片Fig.2Digital photos of droplet on the aluminum surfacea)overlook,b)side ⁃look1633Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23的氟含量约为20%,不能满足疏水性要求的低表面能,而超疏水涂层的接触角为156°,滚动角小于5°.粗糙表面可分为三种,即有序化粗糙表面、无序化粗糙表面和阶层结构粗糙表面.单纯通过降低表面能可以增大接触角,但接触角不能超过120°[16].本实验中得到的超疏水性能可以归结为纳米SiO 2在涂层表面键合后的无规排列,形成了微米⁃亚微米范围内的无序化粗糙结构,以及硅烷偶联剂上的疏水性硅烷链键合到SiO 2表面[17].另外,在本实验中是基于含氟聚氨酯的涂层,氟化物属于低表面能物质,对疏水性能也有影响[17,18].涂层表面的EDS 测试结果(如表1所示)也说明涂层表面含有氟化物,有利于超疏水表面的形成.2.2耐蚀性能测试在铝合金表面构造了一层超疏水涂层后,利用电化学实验测试该涂层的耐蚀性能.图5是铝合金空白样和具有超疏水涂层铝合金的交流阻抗谱.从图5(a)中可看出,铝合金空白样由于在NaCl 溶液中会形成多孔氧化膜,而外层Cl -与氧化膜相互作用又会形成盐膜[19],所以阻抗值达到了104数量级.在低频区,可以发现阻抗图谱发生了萎缩,这是因为点蚀开始萌生,最后阻抗谱的虚部变为正值,这时点蚀处于扩展阶段.从图5(b)中可看出,含超疏水涂层的铝合金具有优异耐蚀性能,阻抗值接近108数量级,这可归结于所得到的涂层表面张力小.但不能仅仅将超疏水涂层的耐蚀性归结为其表面张力小,腐蚀介质无法接近基体,因为Liu 等[20]利用十四烷酸处理活化后的Cu 基体,也得到超疏水涂层,利用EIS 研究了其表面膜层的耐蚀性,发现阻抗为104数量级.故我们将含超疏水涂层的铝合金具有高耐蚀性能归结于两个方面,首先,预处理镀上的一层阿罗丁膜会增加超疏水涂层的耐蚀性能.另外,由于制备的涂层具有超疏水性能,导致部分腐蚀性离子(如Cl -)无法依靠溶液介质接近涂层表面,这样就很好地保护了基体.而聚氨酯由于在浸泡过程中发生溶胀,形成了多孔结构,不再是一个连续的膜,所以没有考虑其对耐蚀性能的贡献.图6是超疏水涂层体系的Bode 图,可以观察到图上有三个峰值,说明体系含有三个时间常数.然而图5中的超疏水涂层阻抗谱只显示出一个半圆,这是因为Nyquist 图应用的是线性轴,区分这些时间常数就变得较为困难,这种情况下,Bode 图就非常适用,可以清晰地分辨出电荷传递的每一步骤[21],实际上在Nyquist 图高频区还存在两个半圆,只是半圆直径相对较小,不能明显观察出来.在刷涂聚氨酯之前,为了增加其与基体的结合力,先在铝合金基体上镀上了一层阿罗丁膜,而且聚氨酯与SiO 2键合形成的超疏水涂层具有很小的表面张力,溶液介质很难接近基体,这样就可以认为在涂层和溶液介质间形成了一层隔离膜.考虑在涂层和溶液介质之间存图5空白样和带涂层的铝合金的Nyquisit 图Fig.5Nyquisit diagrams of the aluminum alloy with and without coating*)mass ratio,**)atom ratio;K series excitationElement w (%)*a (%)**C 34.7646.28O 34.5434.53F 7.61 6.41Si 19.9411.36Cl 3.15 1.42total100.00100.00表1铝合金超疏水涂层表面的EDS 测定结果Table 1Results of EDS of the aluminum alloysurface with superhydrophobiccoating1634No.10李松梅等：铝合金表面超疏水涂层的制备及其耐蚀性能在电荷双电层,通过对得到的Bode图和Nyquist图进行分析,结合三层膜的等效电路(图7)来分析此涂层[22,23].由于涂层表面存在粗糙结构,用恒相位元件CPE替代超疏水涂层表面的纯电容[24].图8是利用ZSIMPWIN软件并结合图7中等效电路图模拟得到的EIS等效阻抗谱.含有超疏水涂层的铝合金表面结构是电荷双电层先与超疏水涂层形成并联结构,然后再和阿罗丁膜串联.由于超疏水涂层的表面张力很小,溶液介质无法通过超疏水涂层靠近阿罗丁膜,这样溶液中的剩余负电荷只能在超疏水涂层表面排列,同时含有超疏水涂层的铝合金中的剩余正电荷会慢慢迁移到阿罗丁膜表面,形成了电荷双电层,故最终形成的双电层之间包含了超疏水涂层(图7).另外,由于超疏水涂层和阿罗丁膜的交互作用,使得拟合的阿罗丁膜阻抗值达到了4.513×107Ω,超疏水涂层电阻为6.275×107Ω,具有良好的耐蚀性能.由于形成的阿罗丁膜比较致密,且与铝合金基体结合良好,对整个涂层的抗腐蚀性能起到了促进作用.由图8可以看到,软件模拟和实验获得的谱图具有良好的一致性,其误差为9.668×10-3,说明其等效电路图能够有效地反映出超疏水涂层的结构组成.图9是空白样和具有超疏水涂层铝合金的Tafel曲线.从图9中可以看到,空白样品的自腐蚀电位约为-0.8V,而含有超疏水涂层的自腐蚀电位正移至-0.72V左右,说明此涂层使得Tafel曲线阳极分支和阴极分支正移,降低了铝合金发生腐蚀的倾向,同时铝合金空白样的阳极区极化度要远远大于含超疏水涂层的铝合金.而且在阳极极化区,可以看见空白样品的电流急剧上升,而含有超疏水涂层的铝合金电流缓慢增加,最终保持在一个很低的数值(10-8.5A·cm-2).而阳极极化曲线是一个加速腐蚀的过程,腐蚀速率取决于涂层的抗极化能力,由图9可以说明,在强极化区,超疏水涂层的存在有效地提高了铝合金的耐腐蚀性能,这和交流阻抗测试所得到图7超疏水涂层的等效电路Fig.7Equivalent circuits of superhydrophobiccoatingR sol,R ct,R1,R2were resistances of solution,charge⁃transferring, superhydrophobic and alodine coating respectively.C dl,Q CPE1,C1were capacitances of double layers,superhydrophobic and alodine coating.图9空白样和含涂层铝合金Tafel曲线Fig.9Tafel curves of the aluminum alloy with andwithout coating图8超疏水涂层的拟合阻抗谱Fig.8Simulated impedance plot of superhydrophobic coating on aluminumalloy 图6超疏水涂层的Bode图Fig.6Bode diagram of the aluminum alloy withcoating1635Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23的结论一致.3结论(1)通过FT鄄IR光谱测试,发现硅烷偶联剂成功键合到纳米SiO2表面,使其表面带有氨基官能团,和双组分聚氨酯中过量的异氰酸根(—OCN)反应后,使得SiO2可以固定在铝合金表面,形成粗糙结构.(2)利用SEM观察到超疏水涂层的铝合金表面微米范围内粗糙结构的存在,接触角测试结果表明此工艺可以获得超疏水涂层.(3)铝合金表面超疏水性能是通过氟聚氨酯、偶联剂修饰纳米SiO2后带有疏水基团,以及在表面形成粗糙结构的协同作用所得到的.(4)电化学测试结果表明,超疏水涂层体系的存在能很大程度地提高铝合金的耐腐蚀性能.References1Kwok,D.Y.;Neumann,A.W.Adv.Colloid Interface Sci.,1999, 81(3):1672Ball,P.Nature,1999,400(6744):5073Sun,T.;Feng,L.;Gao,X.;Jiang,L.Acc.Chem.Res.,2005,38(8): 6444Jiang,L.Adv.Mater.,2002,14:18575Guo,Z.G.;Zhou,F.;Liu,W.M.Acta Chimica Sinica,2006,64(8):761[郭志光,周峰,刘维民.化学学报,2006,64(8):761] 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表面技术第52卷第9期两种硅烷偶联剂修饰的铝合金表面超疏水性能研究李文艳1,2，杨含铭3，夏祖西1,2，彭华乔1,2，石涛1,2*（1.中国民航局第二研究所，成都 610041；2.民航航油航化产品适航与绿色发展重点实验室， 成都 610041；3.西南交通大学 地球科学与环境工程学院，成都 611756）摘要：目的探究硅烷偶联剂对铝合金超疏水表面性能的影响。
方法通过化学刻蚀并结合硅烷偶联剂修饰，在AMS 4037铝合金上制备超疏水表面。
首先，通过HCl/H2O2混合液对铝合金进行刻蚀，在其表面构造具有多级蜂巢状的微/纳复合结构，再分别采用硅烷偶联剂和含氟硅烷进行疏水改性。
详细研究2种改性剂的浓度对刻蚀铝合金表面润湿性的影响。
采用接触角测量仪对材料表面润湿性和表面自由能进行测试，通过扫描电镜、能谱仪、激光共聚焦显微镜对表面微观结构和化学成分进行表征。
同时，对2种硅烷偶联剂修饰的铝合金超疏水表面进行液滴冻结时间、防覆冰及自清洁行为测试。
结果铝合金表面的疏水性并不总是与改性剂的浓度呈正相关。
当改性剂的质量分数为0.5%时，经硅烷偶联剂修饰后其刻蚀表面的接触角为156.3°，但滚动角大于30°，而经含氟硅烷修饰后其表面的接触角可达164.4°，滚动角为6°。
液滴在硅烷偶联剂和含氟硅烷修饰后的超疏水表面的冻结时间分别为37、45 s。
结论相较于硅烷偶联剂修饰的刻蚀表面，含氟硅烷改性后其表面能更低，疏水效果更好。
相较于未处理的铝合金表面，经硅烷偶联剂修饰后铝合金超疏水表面可显著抑制液滴的冻结过程，具有更长的冻结时间和延迟覆冰的能力，并且含氟硅烷修饰后表面的防冰性能更佳。
自清洁实验也证明经含氟硅烷修饰后的表面具有更好的自清洁性能，其表面的微小灰尘颗粒更易被带走。
关键词：铝合金；超疏水；冻结时间；结霜；自清洁中图分类号：O69 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)09-0340-11DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.09.030Superhydrophobic Properties of Aluminum Alloy SurfacesModified by Two Silane Coupling AgentsLI Wen-yan1,2, YANG Han-ming3, XIA Zu-xi1,2, PENG Hua-qiao1,2, SHI Tao1,2*(1. The Second Research Institute of Civil Aviation Administration of China, Chengdu 610041, China; 2. Key Laboratory ofAviation Fuel & Chemical Airworthiness and Green Development, Civil Aviation Administration of China, Chengdu 610041, China; 3. Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 611756, China)ABSTRACT: In order to investigate the effects of the silane coupling agent on properties of superhydrophobic aluminum alloy surfaces, superhydrophobic surfaces were prepared on AMS 4037 aluminum alloy by chemical etching combining with收稿日期：2022-09-11；修订日期：2023-02-24Received：2022-09-11；Revised：2023-02-24基金项目：国家自然科学基金（U1833202）Fund：National Natural Science Foundation of China (U1833202)引文格式：李文艳, 杨含铭, 夏祖西, 等. 两种硅烷偶联剂修饰的铝合金表面超疏水性能研究[J]. 表面技术, 2023, 52(9): 340-350.LI Wen-yan, YANG Han-ming, XIA Zu-xi, et al. Superhydrophobic Properties of Aluminum Alloy Surfaces Modified by Two Silane Coupling第52卷第9期李文艳，等：两种硅烷偶联剂修饰的铝合金表面超疏水性能研究·341·modification of two kinds of silane coupling agents. Via an etching process with hydrochloric acid and hydrogen peroxide mixed solution, hierarchical honeycomb micro/nano structures were formed on AMS 4037 aluminum alloy surfaces. Then, the etched surface was treated with different concentrations of silane and fluorosilane, respectively. The effect of silane coupling concentration on wettability was also investigated systematically. The wettability and surface free energy of as-prepared samples were characterized and calculated by a contact angle meter. The microscopic appearance and chemical composition were analyzed by SEM, LSCM and energy spectrum. Meanwhile, the freezing process of water droplets on the surface with various wettability was observed with a high speed camera and the freezing time was calculated based on the video images. Anti-icing and self-cleaning behaviors of the surfaces treated with two modifiers were tested respectively. The results showed that the hydrophobicity of as-prepared samples was not always positively related to the concentration of the silane coupling. When the modifier was 0.5wt.%, the contact angle of the etched surface treated with silane coupling agent was 156.3°, but the sliding angle was more than 30°, while the fluorosilane-modified surface reached a maximum contact angle of 164.4° and a rolling angle of 6°, which was definitely a superhydrophobic surface. When the concentration of modifiers continued to increase, the hydrophobicity of both surfaces became worse, which may be due to the effect of the way in which the surface modifier molecules were packed. The freezing time of water droplets with a volume of 5 μL on the superhydrophobic surface modified by silane coupling agent and the fluorosilane was divided into 37 s and 45 s, respectively. And the lower freezing front speed on the surface with better hydrophobicity was observed. The anti-icing for the superhydrophobic surface attributed to the quite small contact area and the high thermal resistance between the liquid-solid interfaces. The anti-icing test illustrated that compared with the original aluminum alloy surface, the superhydrophobic surfaces had longer freezing time and could delay icing, and the surface modified by fluorosilane had better anti-icing performance. It was found that the size of areas frozen was negatively correlated with hydrophobicity of surface. Under the same conditions, the better the hydrophobicity, the less ice is covered on the surface of the aluminum alloy. The frozen area of the etched surface modified with silane coupling agent is smaller than that of the untreated surface. The frozen area of the etched surface modified by the fluorosilane coupling agent is smaller than that of the surface modified by the silane coupling agent. This fact can be explained by the reduction of solid-droplet interface and increase of thermal resistance resulting from trapped gas. The self-cleaning experiments also prove that the surface modified by fluorosilane has better self-cleaning performance than the silane-modified surface, and the small dust particles on the surface are easier to remove.KEY WORDS: aluminum alloy; superhydrophobic; freezing time; frosting; self-cleaning超疏水材料通常指与水的接触角大于150°、滚动角小于10°的材料。
山东化工SHANDONG CHEMICAL IDUSTRY・72・2021年第50卷金属表面改性硅烷化处理研究进展刘颖1>2，王修春2,江荣岩1（1.山东建筑大学材料科学与工程学院，山东济南250101；2.齐鲁工业大学（山东省科学院）山东省科学院新材料研究所山东省轻质高强金属材料重点实验室，山东济南250014）摘要:硅烷化处理是以硅烷偶联剂为主要原料的新型表面处理技术，常用于涂装前处理以提高金属基体与有机涂层的结合力或将其直接作为防腐蚀涂层’单纯的硅烷膜膜层较薄、表面有缺陷及裂纹，影响了其对金属的防护性能,需要对其进一步改性’综述了近年来国内外对硅烷化处理改性工艺的研究，详述了各种改性工艺对硅烷膜性能的影响,对耐蚀机理进行阐述，指出各种改性工艺存在的不足并提出进一步的研究方向’双层硅烷膜、添加纳米粒子、无机缓蚀剂、有机缓释剂以及硅烷与树脂复配等工艺明显提高了硅烷膜的性能，将多种改性工艺相结合可得到综合性能更加优异的硅烷膜’但还需要进一步研究改性机理,提高硅烷膜对不同基体的适用性及与涂装体系的配套性’关键词：硅烷化处理;改性处理;纳米粒子;缓蚀剂;耐蚀性中图分类号:TG174.4文献标识码:A文章编号:1008-021X（2021）03-0072-07Research Progress of Modified Silanization Treatment on Metal SurfaceLin Ying1,2,Wang XiucCun2,Jiang Rongya$(1.School of Material Science and Engineering,Shandong Jianzhu University,Jinan250101,China；2.Shandong Provincial Key Labomtom of HRhsOength LRhtweRht Metal/v Materials,Advanced Materials enstitute,Qilu University of Technology!Shandong Academy of Sciences),Jinan250014,China)Abstrach:Silanization treatoent which used the silane coupling aaent as the main material had become a new type of surface treatoent technology.It was commonly utilized in coating pretreatoent to improve the adhesion between the meol/v substrate and the oryanic coating or directly used as the anticorrosion film.However,pure silane fTni showed poor corrosion resistance because of the thin thickness and the defects/cracks on the surface.As a result,further modifications of the silane-based films were necessary before the application.In this paper,various modOications of the silanization treatoents in the world such as the double -eayee)oeanefoem,addotoon ofnanopaetocee),onoeganocgoeganoccoeo)oon onhobotoeand)oeanegee)on compo)oteweee)ummaeozed.Efectofdofeeentmodofocatoon)on thepeefoemanceofthe)oeane-ba)ed foem)and theeeeeeantcoeo)oon ee)otancemechanom) weeedocu)ed on detaoeand thedoadeantage)ofeaeoou)modofocatoon method)weeeaeoondocated.Themodofocatoon mechanom) )houed befuethee)tudoed on depth,toompeoeethecoeo)oon ee)otancepeefoemance,theappeocaboeotytodofeeent)ub)teate)and thecompatoboeotywoth thecoatong)y)tem ofthe)oeane-ba)ed foem.Ke e words:silanization；modification treatment；nanopar/cles;corrosion inhibitor；corrosion resistance随着无辂无磷钝化技术的推进，绿色、环保的硅烷化处理技术引起了人们的广泛关注,有望替代辂酸盐钝化及磷化处理〔7」。
2024航空铝合金表面硅烷膜的制备与性能秦文峰;韩孝强;游文涛;范宇航【摘要】采用浸渍法,在2024航空铝合金表面制备了乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)膜.以硫酸铜点滴时间作为评价依据,通过单因素实验,研究了硅烷浓度、醇水比、溶液pH与水解温度对VTES膜的耐蚀性能的影响,并确定了铝合金表面制备VTES膜的工艺条件.FT-IR、接触角、极化曲线及5％NaCl溶液浸泡测试表明,铝合金表面生成了一层含Si—O—Si键和Si—O—Al键的VTES膜;其疏水性能及耐蚀性能均有所提高.【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2018(018)018【总页数】5页(P156-160)【关键词】航空铝合金;硅烷膜;疏水;极化曲线;防腐【作者】秦文峰;韩孝强;游文涛;范宇航【作者单位】中国民航飞行学院航空工程学院,广汉618307;中国民航飞行学院航空工程学院,广汉618307;中国民航飞行学院航空工程学院,广汉618307;中国民航飞行学院航空工程学院,广汉618307【正文语种】中文【中图分类】TG174.41铝合金作为一种强度高、密度低、易加工的优质铝合金，被广泛用于飞机的主要承力结构和部件中。
有资料表明，铝合金在现役的民用飞机中的用量占到70%～80%，在军机中约占40%～60%的比例[1]。
然而，CuAl2、Al2CuMg等富铜相的存在，在很大程度上影响了其耐蚀性能。
因此，对铝合金进行表面防腐处理显得尤为重要。
目前，铝合金的表面防腐处理多采用铬酸盐化学转化以及阳极氧化处理。
铬酸盐具有成本低、操作及维护方便，膜层结合力强、防护性能好等优点[2]；但Cr对环境和人体的危害性，在很大程度上限制了该方法的应用。
阳极氧化工艺能在基体表面生成一层较厚的氧化膜，抗腐蚀性能良好[3]，但由于其能耗大、成本高、涂层粘附性以及抗冲击性较差等问题，在工业上应用较少。
有机硅烷表面处理作为一种新型的表面处理工艺，具有工艺过程简单、成本低、无毒、无污染的特点，在金属防腐方面应用广泛。
第４０卷第１１期２００４年１１月１１８９—１１９４页金属学玫ＡＣＴＡＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＳＩＮＩＣＡＶｂｌ．４０Ｎｏ．１１Ｎｏｖ．２００４ＰＰ．１１８９－１１９４铝合金表面ＢＴＳＥ硅烷化处理研究胡吉明－）刘惊·）张金涛·）张鉴清－，。
）曹楚南，，：）１）浙江大学化学系电化学研究室，杭州３１００２７２）中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室，沈阳１１００１６摘要通过极化曲线与电化学阻抗谱（ＥＩＳ）等技术对ＬＹｌ２铝合金表面形成的ＢＴＳＥ硅烷膜在ＮａＣｌ溶液中的性能进行了研究．结果表明，硅烷膜的存在，一方面很大程度上增大了铝合金的耐蚀性，另一方面并不影响合金电极在腐蚀介质中的电极动力学．这意味着ＢＴＳＥ膜对侵蚀粒子仅起到阻挡层的作用．提出了硅烷化试样在测试溶液中的合理等效电路，并对ＥＩＳ数据进行了拟合．采用正交设计方法对硅烷化工艺参数进行了优化，其中采用电极体系的极化电阻（由ＥＩｓ拟合得出）来量化硅烷膜的耐蚀性．文中还对各因素对膜性能的影响规律进行了初步探讨．关键词硅烷化处理，ＢＴＳＥ，ＬＹｌ２铝合金，防腐蚀中图法分类号ＴＧｌ７４．３６文献标识码Ａ文章编号０４１２—１９６１（２００４）１１—１１８９－０６ＳＴＵＤＩＥＳｏＦＳＵＲＦＡＣＥＴＲＥＡＴＭＥＮＴｏＦＡＬＵＭＩＮＵＭＡＬＬｏＹＳＢＹＢＴＳＥＳＩＬＡＮＥＡＧＥＮＴ日Ｕ五ｍ讥口１１，三ＪＵＬｉａｎｇｌｌ，ＺＨＡＮＧＪｉｎｔａ０１１，Ｚ黝ⅣＧＪｉａｎｑｉｎｇｌ，２），ＣＡ０Ｃｈｕｎａｎｌ，２）１）ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１００２７２）ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＣｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｅｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，ＴｈｅＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１００１６Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔ：ＨＵＪｉｍｉｎｇ，ａｓｓｏｃｉａｔｅｐｒｏｆｅｓｓｏｒ，死ｆ？（０５７１）８７９５２３１８，Ｆａｘ：（０５７１）８７９５１８９５，Ｅ．ｍａｉｌ：Ｋｅｊｍｈｕ＠西Ｕ．ｅｄｕ．ｃｎＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＮａｔｉｏｎａｌＫｅｙＢａｓｉｃＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＰｒｏｇｒａｍｍｅｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．Ｇ１９９９０６５０）ａｎｄＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．５０２０１０１５）Ｍａｎｕｓｃｒｉｐｔｒｅｃｅｉ’ｖｅｄ２００３—１１—２８ｊｉｎｒｅｖｉｓｅｄｆｏｒｍ２００４－０３—１８ＡＢｓＴＲＡＣＴＳｉｌａｎｅｆｉｌｍｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｂｉｓ＿１，２一［ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｌｅｔｈａｎｅ（ＢＴＳＥ）ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄｉｎｅｔｈａｎｏｌ／ｗａｔｅｒｍｉｘｔｕｒｅｏｎＬＹｌ２ａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｄｃ－ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）ｉｎＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｓｉｌａｎｅｆｉｌｍｓｏｂｖｉｏｕｓｌｙｉｍｐｒｏｖｅｓｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｏｆａｌｌｏｙｓ．ＴｈｅｓｉｍｉｌａｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆＡ１ａｌｌｏｙｓｉｎＮａＣｌｅｌｅｃ—ｔｒｏｌｙｔｅｗｅｒｅｏｂｓｅｒｖｅｄｉｎｔｈｅａｂｓｅｎｃｅａｎｄｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆＢＴＳＥｆｉｌｍｓ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｔｈｅｓｉｌａｎｅｆｉｌｍｓｏｎｌｙａｃｔａｓａｂａｒｒｉｅｒａｇａｉｎｓｔｔｈｅａｔｔａｃｋｏｆｃｏｒｒｏｓｉｖｅｓｐｅｃｉｅｓ．ＡｓｕｉｔａｂｌｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｉｒｃｕｉｔｆＥＥＣ）ｆｏｒｓｉｌａｎｉｚｅｄｓａｍｐｌｅｓＷａｓｐｒｏｐｏｓｅｄａｎｄｕｓｅｄｔｈｒｏｕｇｈｏｕｔｔｈｅｗｏｒｋｔｏｆｉｔｔｈｅＥＩＳｄａｔａ．ＴｈｅｏｐｔｉｍｕｍｐｒｏｃｅｓｓｅｓｏｆＢＴＳＥｆｉｌｍｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｔｈｅｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｄｅｓｉｇｎ．Ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｔｅｃ—ｔｉｏｎＷａｓｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙｅｖａｌｕａｔｅｄｂｙｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ（ＲＤ）ｏｆａｌｌｏｙｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍＥＩＳｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｅａｃｈｆａｃｔｏｒｏｎｆｉｌｍｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＷａｓａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＫＥＹＷｏＲＤＳｓｉｌａｎｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ＢＴＳＥ，ＬＹｌ２ａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙ，ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎＬＹｌ２硬铝合金因具有高的强度已被广泛应用于航空航天飞行器中．但由于含有较高的合金元素（特别是Ｃｕ元素），导致耐腐蚀性显著下降，围绕该合金在各种环境中的腐蚀研究已成为国际的热点【１，２１．为解决这一问题，开＋国家重点基础研究发展规划项目Ｇ１９９９０６５０和国家自然科学基金项目５０２０１０１５资助收到初稿日期：２００３－１１—２８，收到修改稿日期：２００４－０３—１８作者简介：胡吉明，男，１９７４年生，副教授，博士发了许多不同的铝合金表面防腐蚀处理技术，如铬酸盐钝化、磷酸盐转化处理及近期发展起来的稀土转化膜处理等工艺【３，圳．然而前两种工艺存在较严重的环境污染问题，而稀土转化膜技术的工艺较为复杂．有机硅烷化处理是近年来发展起来的一种新型金属表面防护性处理工艺，由于无污染、处理件耐蚀性好，受到人们的青睐．该工艺基于一种可以水解生成硅醇（一Ｓｉ—ＯＨ）的硅烷试剂（通式为ｘ—Ｒ７－Ｓｉ（ＯｎⅣ）。
定稿日期:2005204208基金项目:国家自然科学基金重大项目(50499336),国家自然科学基金(50571090)及浙江省自然科学基金(Y404295)作者简介:刘亻京,男,1986年生,在读研究生,研究方向为电化学与金属腐蚀与防护金属表面硅烷化防护处理及其研究现状刘 亻京1 胡吉明1 张鉴清1,2 曹楚南1,2(11浙江大学化学系杭州310027;21中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110016)摘要:综述了一种新型的金属表面防护处理技术———硅烷化处理的研究现状.对硅烷膜的制备工艺、表征及膜覆盖电极的性能进行了详细介绍.文中也同时探讨了硅烷溶液的水解与失效问题,这两个基础问题的研究有助于了解金属表面硅烷膜的形成,并对制备工艺的优化起到决定性作用.最后还介绍了更具发展潜力的电沉积制备硅烷膜技术并提出了展望.关键词:硅烷 防腐蚀 工艺 水解与失效中图分类号:TG 178 文献标识码:A 文章编号:100524537(2006)01200592061前言传统的金属表面防护处理技术如铬酸盐钝化、磷酸盐转化等对环境并不友好,例如高价铬离子有很强的毒性、磷酸盐则是水体富营养化的元凶之一.随着环保呼声的高涨,迫切需要研发新型表面处理工艺,其中金属表面硅烷化处理所用试剂合成简单且对环境友好,是一种理想的表面防护处理技术.该技术利用硅烷试剂(通式为X -Si (OR )n ,其中X 代表官能团,R 为烷基,通常R 为-CH 3或-CH 2CH 3,n =2或3)水解生成硅醇(X -Si (OH )n ),硅醇与金属(Me )表面结合及自身交联在金属表面形成一层致密的保护膜,从而大幅度提高金属的耐蚀性.硅烷化处理过程主要经过以下反应[1,2]:硅烷水解:-Si —OR ′+H 2O →-Si -OH +R ′OH(1)硅醇在金属表面吸附:-Si —OH +Me -OH →Me —O —Si -+H 2O(2)硅醇在金属表面交联形成具有空间网状结构的保护膜:-Si —OH +HO —Si -→-Si —O -Si —+H 2O(3)表1列出了一些商用硅烷的结构及其用于金属表面防护处理技术的研究文献.可知,对不同硅烷处理各种不同金属及合金的工艺、一些工艺参数对处理件耐蚀性的影响[1～25]、金属表面硅烷膜的形成机理[26～30]和结构表征[1,4,6～11,19～21,26～32]等问题已有大量研究,而对硅烷试剂的水解与失效研究[2,31,33～42]虽已取得一些成果,但还有待于进一步探索.本文对上述问题及其研究现状将做详细介绍.2硅烷化处理工艺211常规制备工艺金属表面硅烷化处理的工艺流程较为简单.传统方法为配制一定浓度(硅烷、水、乙醇的比例)的硅烷溶液,在一定温度下水解数天后即可用于金属表面处理,处理时将金属片投入硅烷溶液,数秒后取出,然后再吹干、固化.近来文献报道的硅烷膜电沉积制备[12,13],是通过将金属片作为工作电极电解硅烷溶液从而实现硅烷在其表面吸附,其溶液制备和固化等工艺与传统方法相同.为获得单纯防护性的硅烷膜,一般选用无官能团的硅烷试剂(如B TSE 、B TSPS 等),而为了提高基体与有机涂层的结合力,常选用与涂层匹配的带特定官能团的硅烷(如对环氧系列涂层,一般选用γ-GPS 等),此功能性硅烷膜也可涂覆在非官能团硅烷膜上,该技术称为两步法成膜工艺(two -step ),得到的双层膜既有一定的耐蚀性,又与有机涂层有较好的结合力.近期又开发出了复合硅烷膜技术[11,14～16],实现一次性制备两类硅烷膜,结果显示复合膜的性能具有协同效应.此外,Que 等人[17,18]还研究了硅烷涂层与其他无机涂层的结合应用.值得一提的是,Van Ooij 研究组开发出在硅烷膜中复合纳米颗粒(SiO 2、Al 2O 3[25]等),以提高膜的耐蚀性与机械性能.第26卷第1期2006年2月 中国腐蚀与防护学报Journal of Chinese Society for Corrosion and ProtectionT able1Structure of some commercial silanessilane structure ref1 bis-1,2-[triethoxysilyl]ethane(BTSE)(H5C2O)3Si-CH2CH2-Si(OC2H5)3[1,3,4] bis-1,2-[trimethoxysilylpropyl]amine(BTSPA)(H5C2O)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3[5] bis-1,2-[triethoxysilylpropyl]tetrasulfide(BTSPS)(H5C2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3[5,6]γ-aminopropyltriethoxysilane(γ-APS)(H5C2O)3Si-(CH2)3-NH2[7]γ-ureidopropyltriethoxysilane(γ-U PS)(H5C2O)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH2[8]γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane(γ-GPS)CH2OCHCH2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3[7,9] vinyltriethoxysilane(VS)(H5C2O)3Si-CH=CH2[8] methyltrimethoxysilane(MS)CH3-Si(OCH3)3[10] propyltrimethoxysilane(PS)CH3CH2CH2-Si(OCH3)3[11]21111制备工艺对硅烷膜性能的影响 从工艺流程看,影响金属表面硅烷化处理效果的主要因素包括硅烷种类、浓度、硅烷溶液p H值、溶剂成分、水解时间与温度,以及硅烷膜的固化温度、固化时间等.其中硅烷溶液p H值、溶剂成分、硅烷浓度、水解时间与温度主要与硅烷溶液的水解与失效反应有关,而固化温度和固化时间主要影响硅醇在金属表面的成膜.硅烷试剂的选择是金属表面硅烷化处理需要面对的首要问题,含不同官能团的硅烷处理金属可能.一般认为B TSE等无官能团硅烷膜对金属的保护效果较好,而APTMS等含有机官能团的硅烷膜能增强金属基体与有机涂层的结合力,适于和有机涂层结合使用[19].另外,同种硅烷试剂在不同金属表面的形成机制与性能也不尽相同.例如,研究发现B TSPS能显著提高铝及镁的耐蚀性,却不能用于镀锌钢铁的表面处理中[15].p H值主要通过影响硅烷溶液的水解与缩聚反应速率,进而影响硅烷膜的性能.较一致的认为酸性和碱性条件下均有利于硅烷的水解反应[33,35],而碱性条件似乎更能促进缩聚反应的进行[35].因此,合理的p H值选取应考虑抑制硅烷溶液缩聚反应的发生[3],同时使硅烷溶液有合适的水解速率.根据这一原则,摸索出了一些防护用硅烷溶液的最佳p H 值范围:B TSE(4～5)[4,19]、B TSPS(6～615)[24],对于功能性硅烷膜的制备p H值的适用范围则可以更宽一些,如γ-APS(4～11)[19],B TSPA(315～915)[5].另外在选取p H值时,还应考虑金属基体在溶液中的稳定性,例如对Al及Zn基金属而言,溶液p H值就不能太大.一般认为硅烷膜的厚度随硅烷溶液浓度升高而增大[20],从而提高处理件耐蚀性,然而硅烷浓度太高会促进硅烷溶液的絮凝而使其失效[21],因此需同时考虑处理件的耐蚀性和溶液的稳定性.水含量除了影响硅烷的水解与缩聚外,还影响其溶解性,而醇溶剂除了对硅烷分子起到助溶和分散作用外,还可抑制硅烷的水解,起到调节水解速率的作用.固化是金属表面硅烷处理工艺的一个重要环节,未经固化处理的硅烷膜几乎没有耐蚀性[1].与固化相关的工艺参数有固化温度和固化时间.一般认为固化温度太低所得硅烷膜结构疏松且含水较多,而固化温度过高则可能改变膜的交联状态,甚至导致在基体与硅烷膜间形成新的物相,使硅烷膜耐蚀性下降[21].Franquet等人[1]研究了固化时间对硅烷膜耐蚀性的影响,发现随着时间的延长,膜的厚度先减小后趋于不变,耐蚀性则先增加后趋于恒定.硅烷膜的性能是上述各因素共同作用的结果,研究各处理条件对硅烷膜结构性能的影响规律有助于得到更高效的硅烷化处理工艺,同时也为硅烷成膜机理和动力学研究提供有用的信息.21112硅烷膜的表征与防护机制 通过对硅烷膜进行表征得到膜的空间结构状态及硅醇分子在金属表面的吸附机制与成膜动力学,同时通过膜覆盖金属电极在腐蚀介质中耐蚀性及腐蚀行为的测试,进而得到硅烷膜的防护机制,是硅烷化处理中的重要研究内容.上述工作借助于一些表面分析与电化学测试来完成.Bertelsen等[9]测试了铝合金表面γ-GPS膜的反射红外光谱(RA IR)并对各谱峰对应的化学键进行了分析,指出硅烷膜中含有-OH、-CH2-、C=O、Si-OH、Si-O-Si等基团.徐溢等[32]也用同样方法研究了铝表面硅烷膜,提出硅烷与金属表面之间是以化学键结合,膜的厚度只在一定时间内增长,且膜的性能和固化温度有关.RA IR具有测试简06中国腐蚀与防护学报第26卷单、不破坏样品等优点,适于原位检测硅烷膜的变化,缺点是仅能给出某些化学键的半定量信息.通过X射线光电子能谱(XPS)谱峰对应的结合能可以确定一些基团,同时通过峰面积积分和相关计算又能定量得到硅醇在金属表面的表面分数(百分含量).Harun等[11]报道了经几种常用硅烷处理的钢材表面XPS测试中结合能与基团的关系并对峰面积作了积分.Abel等[7]研究了硅烷在铝表面的吸附,并根据XPS测量结果提出溶剂中水含量减少会降低硅烷在铝表面的有效吸附,以及各种硅烷膜漂洗方法对膜厚度的影响.Subramanian等[19]利用RA IR、XPS等方法研究了氨基对铁表面硅烷膜形成的影响,提出硅烷膜表面存在-N H+3会吸引具有侵蚀性的Cl-,且使膜的导电性增加,会降低膜的耐蚀性.椭圆光谱(SE)和红外椭圆光谱(IRSE)技术是研究硅烷膜厚度十分有效的方法.Franquet 等[1,4,20,32]分别利用SE和IRSE研究了硅烷溶液浓度、p H值、温度以及金属在硅烷溶液中的浸泡时间、固化等因素对硅烷膜厚度的影响并对两种方法的结果作了对比.IRSE的优点是能同时得到膜的化学结构和形态信息.飞行时间———二次离子质谱(TOF-SIMS)是一种新型表面分析技术,目前应用于硅醇与金属的吸附成膜研究.Bexell等[26]用该技术研究了B TSE 膜的表征,提出硅烷膜最外层结构取决于金属基体的种类,当有醇作溶剂时,醇上的烷氧基会与硅烷上的烷氧基发生相互取代,B TSE在金属表面形成一层连续的膜,-OH、-OC2H5基团朝外,其缩合主要经过1～3个Si-O-Si桥,也有分子内缩合发生.他们还研究了γ-MPS和B TSE两步处理Al、Zn 等金属和合金,发现两步处理后膜的厚度反而小于单一B TSE膜,且γ-MPS完全覆盖在B TSE表面[27].Quinton等[28～30]结合XPS和TOF-SIMS 测试发现了硅醇在Al、Fe表面的吸附不是单向过程,而是振荡变化的.他们提出了硅烷在金属表面可能的吸附机理,并观察到浸泡时间30s～35s时,γ-APS质子化的氨基在金属表面的吸附所占比例最高.TOF-SIMS能测量体系中各原子浓度随时间的变化,适于研究硅醇的吸附成膜动力学等.电化学方法是研究材料腐蚀和失效的最常用方法,目前研究硅烷膜的电化学方法主要有极化曲线和电化学阻抗谱等技术[6,10,21].极化曲线测试表明硅烷膜在金属表面仅起到物理阻挡层的作用而并未改变金属腐蚀的电极过程动力学[21,24].而电化学阻抗谱测试则可为研究硅烷膜耐腐蚀机理提供信息,同时还可为硅烷膜的耐蚀性提供无损、定量的评价方法.Van Ooij等[6]提出了硅烷膜在金属表面吸附的三种可能结构并提出了相应的电化学阻抗谱模型,认为硅醇可能在金属自身氧化膜表面形成多孔的膜,也可能在硅烷膜与金属氧化膜之间还存在一个“未知相(unknown phase)”.本研究组认为该未知相可能是测试介质中侵蚀性Cl-在多孔硅烷膜下与基体形成的盐膜层,并根据实验结果提出了相应的等效电路模型[21].212硅烷膜的电化学沉积制备传统的硅烷膜制备一般采用浸涂的方法,即将金属试样浸泡于经一定时间水解后的硅烷/水/醇溶液中,几十秒至几十分钟后取出吹干,再经一定温度一定时间固化即可.硅烷膜的电化学辅助制备则是金属试样在硅烷溶液浸泡过程中,在其表面施加一定的电位,从而提高硅烷膜的耐蚀性.1999年,Mandler等人[12]用电化学辅助技术在导电玻璃及金表面成功沉积了甲基三甲氧基硅烷(MS),2003年他们研究组又将该技术用于铝表面的防护处理[13],结果显示采用电化学辅助沉积制备的硅烷膜耐蚀性较传统浸涂法有显著提高.遗憾的是,上述工作中研究者们选取的硅烷种类[四甲氧基硅烷(TEOS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS)等]并不是常见的防护用硅烷试剂.最近,我们首次通过电化学辅助技术在铝合金表面制备了一系列金属表面防护常用的硅烷膜[22,23].Mandler等人[12,13]认为,在金属表面施加阴极电位后电极表面局部溶液的p H值升高,有利于硅醇缩聚反应的进行,从而促进硅醇在金属表面缩聚形成交联聚合产物[-Si-O-Si-]n,提高了金属的耐蚀性,由于其改变的只是金属表面小部分溶液的p H值,因而不会影响本体溶液的稳定性,克服了处理液p H值升高导致其产生絮凝而失效的缺点.最近,我们研究了电化学技术在铝合金表面制备B TSE硅烷膜工艺,发现在阴极电位下沉积得到该种膜的耐蚀性得到明显提高,而在阳极电位下沉积后合金的耐蚀性甚至比未沉积硅烷膜的裸基体还差.得到了B TSE在铝合金表面沉积的最佳电位为-018V(vs SCE),且在沉积过程中电极的电化学行为具有振荡现象[22].作为金属表面硅烷化处理的一种新技术,硅烷膜的电化学辅助制备具有重要的学术价值和应用前景.首先,通过对沉积过程电化学参数的在线监测及硅烷膜的表征,可以更深入的探讨电化学辅助沉积机理,如施加电位及改变电位波形对硅烷膜结构及耐蚀性的影响等.其次,通过膜耐蚀性测试及与有机涂层结合力测试,可以对制备工艺中溶液参数与电化学参数进行优化,得到性能更好的硅烷膜.此外,传统浸涂工艺很难对硅烷膜的结构性能进行控制,而通过对沉积过程电化学参数的调节,则可以实现硅烷膜的可控制备.目前对电化学辅助沉积硅烷膜的研究报道还较少.3硅烷试剂的水解与失效硅烷水解生成硅醇是其在金属表面成膜的前提,处理金属时溶液中硅醇的浓度将直接影响处理件的耐蚀性[20].硅烷的失效则是其应用的一大障碍,实验发现一般硅烷水溶液体系在数天内即发生肉眼能见的絮凝,某些甚至仅能稳定一天.促进水解并尽可能减少失效是研究者们所希望的.对硅烷的水解与失效机制研究主要集中在近些年,并取得了一些进展.311硅烷的水解用于金属表面防护处理的硅烷一般含有三个烷氧基(如γ-APS、B TSE),研究表明该类硅烷试剂的水解一般分步进行,其水解基元反应如下[33]: R-Si(OR′)3+H2O→R-Si(OH)(OR′)2(4)R-Si(OH)(OR′)2+H2O→R-Si(OH)2(OR′)(5)R-Si(OH)2(OR′)+H2O→R-Si(OH)3(6)Satoshi等[35]用量子计算的方法研究了三烷氧基硅烷的水解反应,提出了各水解产物的结构模型和结构参数.他们还提出了酸和碱对三烷氧基硅烷水解的影响机理及相应的水解产物结构的改变.由于硅烷的水解过程需要一定时间,围绕其动力学的研究便十分重要.而硅烷水解动力学研究的关键问题则是各中间产物的实时定量检测,对此人们尝试了一些现代仪器分析方法并取得了一些成果,表2列出了硅烷水解的一些研究方法.T able2S ome techniques used for silane hydrolysis investigation techniques silanes ref1 FTIR TEOS[36] FT-Raman Spectroscopyγ-GPS、γ-APS[37] NMRγ-GPS[9,34]γ-GPS、γ-APS、3-methacry2loxypropyltrimethoxy silane[2]LC-ICP-AESγ-GPS、γ-APS[33] 以上方法中,较为成功的是K ozerski等人采用的LC-ICP-AES联用技术[33].由于液相色谱C18反相柱能很好的分离硅烷水解的各中间产物,而等离子体原子发射光谱检测器则能对其进行良好的定量分析.他们测定了p H值在6197～9100、一定离子强度下γ-APS和γ-GPS水解中间产物浓度随时间的变化,并用非线性回归方法拟合得到了相应条件下各基元反应的反应速率常数(k).其结果证明硅烷的水解是单向连续反应且第一步反应为速度控制步骤(RDS).312硅烷的失效硅烷的失效是硅烷水解产生硅醇的副反应,它消耗了溶液中的硅醇,因此硅烷用于表面处理时应尽量避免失效的发生.一般认为硅烷的失效主要包含酯化、缩合和去质子化,其反应方程式如下[39]:酯化(esterification):-Si-OH+ROH→-Si-OR+H2O(7)缩合(condensation):-Si-OH+HO-Si-→-Si-O-Si-+H2O(8)去质子化(deprotonation):-Si-OH+OH-→SiO-+H2O(9)如何控制合理的水解时间使得硅烷溶液中-Si-OH含量最高,以及如何降低硅烷的失效以提高硅烷试剂的利用率受到了广泛关注.然而目前对硅烷失效的研究还只局限于单羟基硅醇及2～3个多羟基硅醇(表3).例如,Λef ík 等[39]用29Si-NMR的方法研究了Me3SiOH在碱性乙醇-水溶液中的酯化、缩合和去质子化反应并得到了Me3SiOH在该条件下的酯化、缩合反应平衡常数,且指出了它们随体系中水的摩尔分数的变化规律.Satoshi等[35]用量子计算的方法研究了三羟基硅醇的缩合机理,提出了一水缩合、二水缩合及相应的反应物和产物分子结构的变化.Britt等[38]则研究了硅烷在空气-水界面上的水解与缩合.Beari 等[2]研究了三烷氧基硅烷在稀的水溶液中的三分子缩合动力学.他们利用1H-NMR和29Si-NMR 的方法,根据化学位移不同对体系中各物质进行定性,根据峰面积计算出它们的相对含量并观察了各物质含量随时间的变化,但没有得到相关反应动力学参数.总体来看,对硅醇酯化、缩合等反应的热力学研究已较完善,而相应的动力学研究较少,对硅醇缩聚及其在空间的交联等方面的研究则几乎是空白.还应该看到,对硅烷的失效研究仅停留在理论阶段.正T able3Previous works on esterification,condensation and de2 protonation reactions of silanolsreaction type solutions ref1 esterification four-functional silanols+ethanol[40]monofunctional silanols+alcohols+dioxane[41] condensation monofunctional alkoxysilanes+alcohols+H+[42]monofunctional silanols+dioxane+H+/OH-[43] deprotonation triphenylsilanol+H2O[44]因为如此,还未提出抑制(或减缓)硅烷水溶液失效的有效办法.徐溢等[31]尝试采用在硅烷溶液中加入多羟基醇(如乙二醇、丙三醇等)以提高溶液的稳定性,但制得硅烷膜的性能如何却不得而知.4展望在硅烷化处理工艺方面,人们正在探索进一步提高处理效果的方法,新的处理方法如硅烷电沉积等将是未来研究的一个热点.另外在硅烷溶液中加入添加剂、硅烷复合涂层以及硅烷化处理与其他金属表面处理方法结合使用也是金属表面硅烷化处理研究的新方向.同时,硅烷的水解与失效等基础问题也受到人们的关注.在水解动力学研究方面,电化学分析是实现在线检测的最理想方法,其具有设备简单、数据采集方便、易实现与计算机的连接等优点.如果能建立一套硅烷水解的电化学检测方法,有望得到硅烷在各种条件下的水解动力学信息.另外高效的硅烷水解催化剂和失效抑制剂的开发也将是硅烷化处理走向工业应用的关键所在.参考文献:[1]Franquet A,Le Pen C,Terryn H.Effect of bath 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protection,processes,hydrolysis,failure46中国腐蚀与防护学报第26卷。
铝合金表面超疏水涂层的制备及其耐蚀性能李松梅*王勇干刘建华韦巍(北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100083)摘要：基于含氟聚氨酯和纳米SiO 2的协同作用,在铝合金表面成功制备了一层超疏水涂层.用红外光谱、扫描电镜和电化学测试等技术对超疏水涂层进行了表征和分析.红外光谱结果表明,硅烷偶联剂(A1100)成功键合到纳米SiO 2表面.扫描电镜和接触角测定仪对涂层的表面形貌表征结果表明,涂层表面存在微米⁃亚微米尺度的粗糙结构,接触角可达到156°,滚动角小于5°.电化学测试(交流阻抗和极化曲线)结果表明,所得到的涂层极大地提高了铝合金的耐蚀性能.关键词：超疏水；硅烷偶联剂；电化学测试；耐蚀性中图分类号：O648Preparation of Superhydrophobic Coating on Aluminum Alloy with ItsAnti 鄄Corrosion PropertyLI Song ⁃Mei *WANG Yong ⁃GanLIU Jian ⁃HuaWEI Wei(College of Material Science and Engineering,Beijing University of Aeronautics and Astronautics,Beijing100083,P.R.China )Abstract ：Based on the cooperation of the fluorated polyurethane and nano silicon oxide,superhydrophobic coating was successfully fabricated on the surface of aluminium alloy.The superhydrophobic coating was characterized and investigated by FT ⁃IR 、SEM and electrochemical measurement.The FT ⁃IR result showed that silane coupling reagent (A1100)was grafted on the surface of the nano ⁃disilicon oxide.Scanning electronic microscopy(SEM)and optical contact angle meter(兹)indicated that rough structure was present on the surface of the coating,and the contact angle could reach up to 156°with sliding angle smaller than 5°.The results of electrochemical measurements (EIS and polarization curve)showed that anti ⁃corrosion property of aluminium alloy was greatly improved.Key Words ：Superhydrophobic;Silane coupling reagent;Electrochemical measurement;Anti ⁃corrosionproperty[Note]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,23(10)：1631-1636Received:March 7,2007;Revised:July 2,2007;Published on Web:August 28,2007.∗Corresponding author.Email:Songmei_li@;Tel:+8610⁃82317103.ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica在理论和实际运用中,表面润湿性是超疏水涂层体系的重要性能[1].自然界中许多植物都具有超疏水和自清洁性能,如荷叶表面具有超疏水性能,是由于表面微米范围的乳凸引起的粗糙度和蜡质层所引起的[2].Jiang 等[3]发现荷叶表面的微米乳凸上存在树枝状结构,这种微⁃纳米阶层结构就形成接触角很大、滚动角很小的超疏水表面.水滴能够以小水珠的形式在荷叶表面滚动并带走灰尘,这就是所谓的自清洁或超疏水性能(接触角大于150°,滚动角小于10°)[4-6].国内外学者在超疏水性能方面作了大量研究,如Favia 等[7]在调制射频辉光区沉积四氟乙烯后,接触角大于150°；Teshima 等[8]通过选择性氧等离子刻蚀和等离子增强化学气相沉积(CVD)得到超疏水表面；Ma 等[9]用一步电纺纱疏水材料和CVD 相结合的方法获得接触角大于175°的超疏水性能；Zhai 等[10]通过自组装聚丙烯铵盐酸盐(PAH)和聚丙烯酸(PAA)的多层膜,得到接触角为172°的超疏水表面；Zhang 等[11]利用电沉积稠密的金簇,经过n ⁃十October 1631Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23二烷硫醇修饰后,接触角达到173°.然而,上述方法由于实验条件苛刻、仪器昂贵或者工艺复杂,限制了疏水材料在实际生活中的应用范围.制造超疏水表面的方法可以分为两类[12],即由低表面能材料制造粗糙表面和用低表面能材料改性粗糙表面.本文利用含氟聚氨酯的低表面能,通过改性纳米SiO2在其表面键合,形成一种粗糙结构,实现超疏水表面的构建.1实验部分1.1原料铝合金(LY12,北京航空航天大学机械厂),双组分含氟聚氨酯(天津灯塔涂料有限公司,组分一含F—OH,组分二含—OCN,组分一与组分二的质量比为5∶1),纳米SiO2(A380,北京安特普纳科贸有限公司,原生粒径为7nm),硅烷偶联剂(A1100)(北京安特普纳科贸有限公司),二甲苯(分析纯,北京化工厂),Alodine(阿罗丁)液(北京航空材料研究院). 1.2工艺经过除油、碱洗后的铝合金浸入到阿罗丁液3 min后,表面镀上阿罗丁膜,然后在其表面刷涂双组分的含氟聚氨酯(保证含—OCN组分过量).纳米SiO2表面经偶联剂(A1100)修饰后带有—NH2,并将其溶于二甲苯配成0.025g·mL-1的浓度,然后将预涂后的铝合金浸入,使预涂基体表面分布的—OCN和经修饰后带有—NH2的SiO2充分反应,将纳米SiO2固定在涂层表面,约14h后烘干.偶联剂的用量m按其在纳米SiO2表面形成单分子层计算：m=(m1·S s)/S w式中,m1为SiO2的质量,S s为SiO2的比表面积(380 m2·g-1),S w为偶联剂A1100的可润湿比表面积(353 m2·g-1).1.3涂层性能表征及测试用红外光谱仪(AVATAR⁃360,NICOLET, American)表征经过硅烷偶联剂改性的纳米SiO2；用扫描电镜(JSM⁃5800,JEOL,Japan)观察表面形貌,并作能谱分析；用接触角测定仪(OCA20,Dataphysics, Germany)测量静态接触角.电化学测试采用三电极体系,以含超疏水涂层的铝合金为研究电极,铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,用质量分数为3.5%的NaCl溶液作为介质,将带有超疏水涂层的铝合金和只经过打磨后的铝合金(空白样)的耐蚀性能进行对比.交流阻抗谱(EIS)测试使用电化学工作站(Parstat2273,Ametek,American),测试软件为Powersuit阻抗测试系统,频率范围在1×105-1×10-2 Hz.测量极化曲线时的扫描速率为1mV·s-1.2分析与讨论2.1形貌表征图1是表面经过硅烷偶联剂(A1100)修饰前后的纳米SiO2的FT⁃IR谱图.可以看到,加入偶联剂前后纳米SiO2表面物质组成基本没有发生变化,但经A1100修饰后纳米SiO2表面的部分羟基与硅烷偶联剂作用生成Si—O键[13].2973cm-1处为—CH2、—CH3的特征吸收峰,修饰后的纳米SiO2吸收峰强度增强,且在1457cm-1出现新峰,为C—H的特征吸收峰[14].改性后的纳米SiO2和茚三酮发生显色反应,变成蓝紫色[15],这是氨基(—NH2)的特征显色反应,说明偶联剂确实已经键合到SiO2表面.图2是水滴在经过SiO2键合后铝合金涂层表面的照片.由于涂层是在液相环境中获得,将预涂聚氨酯后的铝合金浸入到分散均匀的SiO2⁃二甲苯液中,然后通过化学键在含氟聚氨酯表面键合了一层SiO2,故得到的涂层表面均匀一致,如图2a.从图2b 中可以很清楚地看到水滴在其表面的状态,水滴与涂层表面接触面积小,具有良好的自洁性能.图3是预涂含氟聚氨酯和具有超疏水涂层的铝合金表面的SEM图.尽管在宏观上聚氨酯涂层具有光滑平整的表面,但由于涂料只能在微米范围内流平,导致聚氨酯表面有褶皱产生,如图3a所示.从图3b中发现,具有超疏水涂层的铝合金表面起伏不平,存在微米⁃亚微米范围内的粗糙结构,同时有孔洞结图1改性前(a)后(b)纳米SiO2的FT⁃IR光谱Fig.1FT⁃IR spectra of nano⁃SiO2(a)before and(b)aftermodification1632No.10李松梅等：铝合金表面超疏水涂层的制备及其耐蚀性能构存在,这是由于将预涂聚氨酯后的铝合金浸入到二甲苯中,发生了溶胀,部分聚氨酯溶解,形成微孔结构.另外,部分改性SiO 2会随着二甲苯进入到涂层内部,与涂层内部的—OCN 键合,最终在干燥过程中,与表面键合的SiO 2层在涂层表面层错堆叠,形成一种满足超疏水性能所需要的粗糙度.另外所使用的不定型SiO 2的原生粒径约为7nm,但从SEM 图中发现表面主要存在粒径为0.1-1滋m 的粗糙结构.这可能是由于在改性以及研磨过程中,纳米颗粒发生硬团聚,在超声分散过程中,很难将团聚的颗粒分开.但可以发现杂乱排列的SiO 2在某种程度上模拟了荷叶的表面结构,即微米结构上存在亚微米结构,并获得较高的超疏水性能(接触角高达156°,见图4).图4是具有预涂含氟聚氨酯(a)和超疏水(b)涂层的铝合金表面的接触角测试结果.可以看出,聚氨酯本身具有较低的表面能,但与水滴的接触角(兹)只有76°,表现出弱疏水性能,这是因为含氟聚氨酯中图3铝合金表面涂层的SEM 照片Fig.3SEM images of coating on the aluminum surfacea)pre ⁃coated with polyurethane ；b)superhydrophobicsurface图4铝合金涂层表面的接触角(θ)Fig.4Water contact angle (θ)of aluminum alloy surface with coatinga)coated with polyurethane;b)superhydrophobiccoating图2水滴在含有超疏水涂层的铝合金表面的照片Fig.2Digital photos of droplet on the aluminum surfacea)overlook,b)side ⁃look1633Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23的氟含量约为20%,不能满足疏水性要求的低表面能,而超疏水涂层的接触角为156°,滚动角小于5°.粗糙表面可分为三种,即有序化粗糙表面、无序化粗糙表面和阶层结构粗糙表面.单纯通过降低表面能可以增大接触角,但接触角不能超过120°[16].本实验中得到的超疏水性能可以归结为纳米SiO 2在涂层表面键合后的无规排列,形成了微米⁃亚微米范围内的无序化粗糙结构,以及硅烷偶联剂上的疏水性硅烷链键合到SiO 2表面[17].另外,在本实验中是基于含氟聚氨酯的涂层,氟化物属于低表面能物质,对疏水性能也有影响[17,18].涂层表面的EDS 测试结果(如表1所示)也说明涂层表面含有氟化物,有利于超疏水表面的形成.2.2耐蚀性能测试在铝合金表面构造了一层超疏水涂层后,利用电化学实验测试该涂层的耐蚀性能.图5是铝合金空白样和具有超疏水涂层铝合金的交流阻抗谱.从图5(a)中可看出,铝合金空白样由于在NaCl 溶液中会形成多孔氧化膜,而外层Cl -与氧化膜相互作用又会形成盐膜[19],所以阻抗值达到了104数量级.在低频区,可以发现阻抗图谱发生了萎缩,这是因为点蚀开始萌生,最后阻抗谱的虚部变为正值,这时点蚀处于扩展阶段.从图5(b)中可看出,含超疏水涂层的铝合金具有优异耐蚀性能,阻抗值接近108数量级,这可归结于所得到的涂层表面张力小.但不能仅仅将超疏水涂层的耐蚀性归结为其表面张力小,腐蚀介质无法接近基体,因为Liu 等[20]利用十四烷酸处理活化后的Cu 基体,也得到超疏水涂层,利用EIS 研究了其表面膜层的耐蚀性,发现阻抗为104数量级.故我们将含超疏水涂层的铝合金具有高耐蚀性能归结于两个方面,首先,预处理镀上的一层阿罗丁膜会增加超疏水涂层的耐蚀性能.另外,由于制备的涂层具有超疏水性能,导致部分腐蚀性离子(如Cl -)无法依靠溶液介质接近涂层表面,这样就很好地保护了基体.而聚氨酯由于在浸泡过程中发生溶胀,形成了多孔结构,不再是一个连续的膜,所以没有考虑其对耐蚀性能的贡献.图6是超疏水涂层体系的Bode 图,可以观察到图上有三个峰值,说明体系含有三个时间常数.然而图5中的超疏水涂层阻抗谱只显示出一个半圆,这是因为Nyquist 图应用的是线性轴,区分这些时间常数就变得较为困难,这种情况下,Bode 图就非常适用,可以清晰地分辨出电荷传递的每一步骤[21],实际上在Nyquist 图高频区还存在两个半圆,只是半圆直径相对较小,不能明显观察出来.在刷涂聚氨酯之前,为了增加其与基体的结合力,先在铝合金基体上镀上了一层阿罗丁膜,而且聚氨酯与SiO 2键合形成的超疏水涂层具有很小的表面张力,溶液介质很难接近基体,这样就可以认为在涂层和溶液介质间形成了一层隔离膜.考虑在涂层和溶液介质之间存图5空白样和带涂层的铝合金的Nyquisit 图Fig.5Nyquisit diagrams of the aluminum alloy with and without coating*)mass ratio,**)atom ratio;K series excitationElement w (%)*a (%)**C 34.7646.28O 34.5434.53F 7.61 6.41Si 19.9411.36Cl 3.15 1.42total100.00100.00表1铝合金超疏水涂层表面的EDS 测定结果Table 1Results of EDS of the aluminum alloysurface with superhydrophobiccoating1634No.10李松梅等：铝合金表面超疏水涂层的制备及其耐蚀性能在电荷双电层,通过对得到的Bode图和Nyquist图进行分析,结合三层膜的等效电路(图7)来分析此涂层[22,23].由于涂层表面存在粗糙结构,用恒相位元件CPE替代超疏水涂层表面的纯电容[24].图8是利用ZSIMPWIN软件并结合图7中等效电路图模拟得到的EIS等效阻抗谱.含有超疏水涂层的铝合金表面结构是电荷双电层先与超疏水涂层形成并联结构,然后再和阿罗丁膜串联.由于超疏水涂层的表面张力很小,溶液介质无法通过超疏水涂层靠近阿罗丁膜,这样溶液中的剩余负电荷只能在超疏水涂层表面排列,同时含有超疏水涂层的铝合金中的剩余正电荷会慢慢迁移到阿罗丁膜表面,形成了电荷双电层,故最终形成的双电层之间包含了超疏水涂层(图7).另外,由于超疏水涂层和阿罗丁膜的交互作用,使得拟合的阿罗丁膜阻抗值达到了4.513×107Ω,超疏水涂层电阻为6.275×107Ω,具有良好的耐蚀性能.由于形成的阿罗丁膜比较致密,且与铝合金基体结合良好,对整个涂层的抗腐蚀性能起到了促进作用.由图8可以看到,软件模拟和实验获得的谱图具有良好的一致性,其误差为9.668×10-3,说明其等效电路图能够有效地反映出超疏水涂层的结构组成.图9是空白样和具有超疏水涂层铝合金的Tafel曲线.从图9中可以看到,空白样品的自腐蚀电位约为-0.8V,而含有超疏水涂层的自腐蚀电位正移至-0.72V左右,说明此涂层使得Tafel曲线阳极分支和阴极分支正移,降低了铝合金发生腐蚀的倾向,同时铝合金空白样的阳极区极化度要远远大于含超疏水涂层的铝合金.而且在阳极极化区,可以看见空白样品的电流急剧上升,而含有超疏水涂层的铝合金电流缓慢增加,最终保持在一个很低的数值(10-8.5A·cm-2).而阳极极化曲线是一个加速腐蚀的过程,腐蚀速率取决于涂层的抗极化能力,由图9可以说明,在强极化区,超疏水涂层的存在有效地提高了铝合金的耐腐蚀性能,这和交流阻抗测试所得到图7超疏水涂层的等效电路Fig.7Equivalent circuits of superhydrophobiccoatingR sol,R ct,R1,R2were resistances of solution,charge⁃transferring, superhydrophobic and alodine coating respectively.C dl,Q CPE1,C1were capacitances of double layers,superhydrophobic and alodine coating.图9空白样和含涂层铝合金Tafel曲线Fig.9Tafel curves of the aluminum alloy with andwithout coating图8超疏水涂层的拟合阻抗谱Fig.8Simulated impedance plot of superhydrophobic coating on aluminumalloy 图6超疏水涂层的Bode图Fig.6Bode diagram of the aluminum alloy withcoating1635Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23的结论一致.3结论(1)通过FT鄄IR光谱测试,发现硅烷偶联剂成功键合到纳米SiO2表面,使其表面带有氨基官能团,和双组分聚氨酯中过量的异氰酸根(—OCN)反应后,使得SiO2可以固定在铝合金表面,形成粗糙结构.(2)利用SEM观察到超疏水涂层的铝合金表面微米范围内粗糙结构的存在,接触角测试结果表明此工艺可以获得超疏水涂层.(3)铝合金表面超疏水性能是通过氟聚氨酯、偶联剂修饰纳米SiO2后带有疏水基团,以及在表面形成粗糙结构的协同作用所得到的.(4)电化学测试结果表明,超疏水涂层体系的存在能很大程度地提高铝合金的耐腐蚀性能.References1Kwok,D.Y.;Neumann,A.W.Adv.Colloid Interface Sci.,1999, 81(3):1672Ball,P.Nature,1999,400(6744):5073Sun,T.;Feng,L.;Gao,X.;Jiang,L.Acc.Chem.Res.,2005,38(8): 6444Jiang,L.Adv.Mater.,2002,14:18575Guo,Z.G.;Zhou,F.;Liu,W.M.Acta Chimica Sinica,2006,64(8):761[郭志光,周峰,刘维民.化学学报,2006,64(8):761] 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摘要金属铝、镁及其合金，性能优良、应用广泛，但其硬度低、耐磨损性和耐腐蚀性差，极易发生磨损腐蚀和化学腐蚀。
因此，对它们进行表面处理以提高其性能非常重要。
常用的表面处理有化学镀、化学转化、喷涂等方法。
其中，化学镀多基于Ni-P二元合金，基于Ni-Co-P三元合金镀层性能的研究尚较少。
同时，目前，国内外对于具有“耐磨”和“超疏水”双功能的涂层的研究也较少。
为此，本论文以铝合金和镁合金为衬底，分别以Ni-Co-P三元合金及PPS-PTFE 聚合物为基底，TiN、SiO2为增强颗粒，成功制备了Ni-Co-P/TiN耐磨耐蚀化学复合镀层、PPS-PTFE/SiO2耐磨超疏水纳米复合涂层，采用SEM、EDS、XRD、FTIR、自动划痕仪、维氏硬度计、高速往返磨损试验机、接触角测试仪、电化学工作站等设备，对涂层的表面形貌、成分、结合力、硬度、接触角、耐磨损性和耐腐蚀性进行了检测，探究了涂层中三元合金Co含量、SiO2纳米颗粒含量对涂层结构和性能的影响。
得出的主要结论如下：①在铝合金上制备了不同Co含量(0-23 wt.%)的Ni-Co-P/TiN纳米化学复合镀层。
所有镀层都呈现不均匀的胞状结构，胞状体上分布着紧密而粗糙的颗粒，随着镀层中Co含量的增加，镀层晶粒细化，晶粒尺寸减少，Ni、P含量降低。
②Ni-Co-P/TiN纳米化学复合镀层的微观硬度、镀层与衬底的结合力、摩擦系数、耐磨损性和耐腐蚀性都随着镀层中Co含量的增加而增加。
当镀层中Co含量为23 wt.%时，镀层拥有最低的磨损率和最优的耐腐蚀性能。
③在铝合金衬底上制备了SiO2含量范围为0-4 g/l的PPS-PTFE/SiO2超疏水、疏水复合涂层，PPS-PTFE涂层呈纤维组成的乳突状结构，且附有很多小孔洞，PPS-PTFE涂层的接触角为150.3º。
随着SiO2含量的增加，PPS-PTFE/SiO2复合涂层的接触角有所下降。
④经过砂纸摩擦后PPS-PTFE/0.08 gSiO2复合涂层的接触角没有明显变化，说明SiO2提高了PPS-PTFE/SiO2复合涂层的耐磨损性能。
铝合金表面硅烷处理后腐蚀性能的研究Corrosion Behav ior of A l1100A luminum A lloySurface after the Silane T reatment陆峰(北京航空材料研究院,北京100095)W.J.van Ooij(辛辛那提大学材料科学与工程系)LU Feng(Institute of Aeronautical M aterials,Beijing100095,China) W.J.van Ooij(Department o f Materials Science and Engineering,Univ ersity o f Cincinnati)[摘要] 硅烷预处理对环境无污染,有望代替现有的铬酸盐处理,六价铬由于有毒,其使用及排放已受到严格的控制。
使用腐蚀测量技术(直流极化、盐雾试验、浸泡试验等)研究BT SE硅烷处理溶液的防护性能,研究结果表明:BT SE硅烷预处理对A l1100铝合金抗腐蚀性能有明显改善。
[关键词] 铝合金;硅烷处理;腐蚀[中图分类号]T G178 [文献标识码]A [文章编号]1001-4381(1999)08-0018-03Abstract:Silane pretr eatments w ere inv estig ated as enviro nm entally friendly replacem ents for the existing chromating processes.T he use and disposal of chrom ium and chr omium compounds hav e received much attention because of the to xicity of chromium.In order to co mpar e the cor rosio n pr otectio n pro perties of BTSE silanes solutio n,using corro sion measurement techniques(DC po-larizatio n,SST and Immersion test etc.),BT SE silane pr etreatm ent displayed better cor rosio n pr otectio n for Al1100aluminum alloy.Key words:aluminum alloy;silane pretr eatment;corro sion 铝合金表面防护常常使用铬酸盐处理工艺。
第53卷第8期表面技术2024年4月SURFACE TECHNOLOGY·191·AP2铝硅合金超疏水表面的制备和耐腐蚀性研究焦一帆，王守仁*，王高琦，张明远（济南大学 机械工程学院，济南 250022）摘要：目的针对AP2铝硅合金中相组织结构种类较为丰富的特点，通过化学刻蚀的方法，构建出层次丰富、耐腐蚀性强的超疏水表面结构。
方法由于在不同刻蚀溶液中，所构建出的表面润湿性存在较大差距。
因此采用正交设计的方法设计试验，找到最适宜的刻蚀浓度和反应时间。
由于AP2铝硅合金中含量最多的Al 与Si元素之间的固溶度低，NaOH溶液可以对主体α-Al相进行刻蚀，HCl溶液可以腐蚀Al、Cu、Mg、Si 等元素形成的金属间相（IMPs）和共晶硅相，采用先碱后酸的刻蚀方法相比使用单一的刻蚀溶液推测能形成更丰富的触突结构。
结果在0.25 mol/L NaOH溶液和9 mol/L HCl溶液中分别刻蚀60 s，在2%（质量分数）十七氟癸基三甲氧基硅烷（FAS-17）溶液表面改性的条件下，成功构建出了表面接触角为157°，滚动角为5.64°的超疏水表面。
表面腐蚀电位由抛光后的−1.282 V提高到了超疏水表面制备完成后的–1.228 V，腐蚀速率由抛光后的1.07×10–4 A/cm2降低到7.44×10–5 A/cm2，耐腐蚀性显著提高。
结论制备的超疏水表面的耐腐蚀性有显著提高，为亚共晶铝硅合金材料在超疏水方向的应用提供了一定的参考。
关键词：铝硅合金；先碱后酸；超疏水；化学刻蚀；耐腐蚀中图分类号：TG174 文献标志码：A 文章编号：1001-3660(2024)08-0191-11DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2024.08.018Preparation and Corrosion Resistance of AP2 Aluminum-siliconAlloy Superhydrophobic SurfaceJIAO Yifan, WANG Shouren*, WANG Gaoqi, ZHANG Mingyuan(School of Mechanical Engineering, Jinan University, Jinan 250022, China)ABSTRACT: Chemical etching is a common method for preparing superhydrophobic surface. In this work, the superhydrophobic surface of AP2 was prepared by adopting a two-step chemical etching method of alkali followed by acid to construct the micro and nano structure of the surface, and the fluorosilane solution was used to fluorinate and deactivate the etched surface, providing a reference for the industrial preparation method of superhydrophobic surface. In order to find the most suitable acid-base concentration and acid-base reaction time, 9 groups of experiments were carried out with the orthogonal收稿日期：2023-03-09；修订日期：2023-08-21Received：2023-03-09；Revised：2023-08-21基金项目：山东省自然科学基金重大基础研究项目（ZR2020ZD06）；山东省自然科学基金重点项目（ZR2020KE062）；山东省泰山学者人才项目（2022-2027）Fund：Major Basic Research Project of Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR2020ZD06); The Key Projects of Natural Science Foundation of Shandong Province(ZR2020KE062); Shandong Taishan Scholars Program (2022-2027)引文格式：焦一帆, 王守仁, 王高琦, 等. AP2铝硅合金超疏水表面的制备和耐腐蚀性研究[J]. 表面技术, 2024, 53(8): 191-201.JIAO Yifan, WANG Shouren, WANG Gaoqi, et al. Preparation and Corrosion Resistance of AP2 Aluminum-silicon Alloy Superhydrophobic Surface[J]. Surface Technology, 2024, 53(8): 191-201.*通信作者（Corresponding author）·192·表面技术 2024年4月experimental design method. The surface hydrophobic angle after the completion of etching deactivation was taken as the criterion to evaluate the etching results of these 9 groups of experiments, and the scanning electron microscopy (SEM) was used to observe the etched-surface in these 9 groups of experiments. The microstructure of the surface was analyzed by white light interferometer (WLI). Among the 9 groups of experiments, the hydrophobic angle of the second group was 157° and the rolling angle was 5.67°. In the third experiment, the hydrophobic angle was 152° and the rolling angle was 7°. Both experiments successfully constructed superhydrophobic surfaces. When the concentration of alkali solution was 1 mol/L, the concentration of acid was 9 mol/L and the etching time of acid and base was 1 min, the maximum hydrophobic angle could be obtained. The spectral analysis of AP2 cast aluminum alloy showed that the main elements and their mass fractions of AP2 cast aluminum alloy were as follows: Al was 84.3wt.%, Si was 10wt.%, Cu was 4.4wt.%, Mg was 0.6wt.%, Fe was 0.25wt.% and Mn was0.25wt.%. This composite metal Al-Si alloy was a subeutectic cast aluminum alloy. After grinding and polishing, the alloy wasobserved under OM and analyzed by energy dispersive spectrometer. It was obvious that a large number of primary silicon and intermetallic compounds were distributed in the grain boundary of the alloy on the basis of dendritic α-Al phase. Through comparison of the polished aluminum alloy, the etched aluminum alloy and the etched deactivated aluminum alloy, the three samples were measured by XRD respectively. It was found that the three samples were mainly composed of α-Al phase, Si phase and Al2Cu phase. The intensity of the diffraction peak of Al2Cu phase changed obviously before and after etching, and it was judged that it was more corrosion resistant. Subsequently, the surface roughness of these three samples was measured, and it was found that the surface roughness of the samples after chemical etching had a significant change compared with that after polishing, but the change of the surface roughness between the samples after deactivation and the samples after etching was not obvious, indicating that the rough surface was successfully constructed after etching. It paved the way for water droplets to reach Cassie state on the matrix surface. Subsequently, XPS analysis and surface chemical composition analysis were carried out on the three surfaces. Through high-resolution spectral analysis, it was found that the composition of chemical elements on the surface was closely related to the size of the hydrophobic angle. The larger the substrate surface energy, the smaller the surface hydrophobic angle. Conversely, the smaller the surface energy, the larger the surface hydrophobic angle. The highest surface energy was found on the etched surface, where the surface was Wenzel state, the hydrophobic angle was 3°, and the droplet was super hydrophilic. The lowest surface energy appeared the reduced surface, the hydrophobic angle was 157°, and the water droplets were super hydrophobic. This experiment also illustrates the construction process of superhydrophobic surface from the direction of molecular dynamics. After that, the mechanical properties of polished surface, etched surface and etched deactivated surface are analyzed, and the corrosion resistance of these three groups of experiments is analyzed. In the corrosion resistance experiment, the corrosion resistance of the etched surface is similar to that of the polished surface, or even stronger, which is caused by the larger surface contact area. However, compared with the former two, the corrosion resistance of the reduced surface has been significantly improved.KEY WORDS: aluminum-silicon alloy; first base and then acid; superhydrophobic; chemical etching; corrosion resistance在自然界数亿年的演化之中，动植物进化出了一些超乎寻常的能力，如荷叶表面的超疏水性。
