以尼罗红为探针对新型两亲性树枝形聚合物微环境的研究袁钊;曾毅;陈金平;李迎迎;韩永滨;李嫕【摘要】本工作合成了一系列外围以三缩四乙二醇单甲醚修饰的烷基芳醚骨架两亲性树枝形聚合物Gn(n=0-3),化合物通过了1H-NMR,IR和MALDI-TOF-MS的表征.利用吸收光谱,稳态和时间分辨荧光光谱研究了水溶液中Gn对尼罗红分子的增溶作用以及Gn内部微环境的极性.研究结果表明,高代数树枝形聚合物Gn对尼罗红具有更好的增溶效果.1-3代树枝形聚合物Gn内部疏水孔腔微环境极性随代数增加而逐渐降低,G1和G2树枝形聚合物具有相似的微环境极性,而由于构象的变化使G3具有更加疏水的微环境.【期刊名称】《影像科学与光化学》【年(卷),期】2010(028)005【总页数】11页(P343-353)【关键词】树枝形聚合物;微环境极性;荧光光谱;尼罗红【作者】袁钊;曾毅;陈金平;李迎迎;韩永滨;李嫕【作者单位】中国科学院,理化技术研究所,光化学转换与功能材料重点实验室,北京,100190;中国科学院,研究生院,北京,100049;中国科学院,理化技术研究所,光化学转换与功能材料重点实验室,北京,100190;中国科学院,理化技术研究所,光化学转换与功能材料重点实验室,北京,100190;中国科学院,理化技术研究所,光化学转换与功能材料重点实验室,北京,100190;中国科学院,理化技术研究所,光化学转换与功能材料重点实验室,北京,100190;中国科学院,理化技术研究所,光化学转换与功能材料重点实验室,北京,100190【正文语种】中文【中图分类】O64树枝形聚合物(Dendrimer)不同于传统的线性聚合物[1,2].它们是一类围绕中心核,外围链段随着代数的增加以指数级别增长的化合物,具有高度的几何对称性和精确的分子结构,分子大小可以达到纳米尺寸,而且分子内存在孔腔,可以用来容纳客体小分子[3,4].其独特的结构使其在超分子化学[5]、生物化学[6]、以及纳米材料[7]等领域中得到了广泛的应用.在这些研究中,具有亲水外围基团和疏水内层骨架的两亲性树枝形聚合物因其溶解于水可以提供类似胶束的限制性微环境而备受关注[8,9],这种树枝形聚合物也被称为“静态单分子胶束”[10,11].疏水有机小分子可以通过包裹在这类树枝形聚合物内部孔腔而溶解在水溶液中,由于树枝形聚合物内部微环境的影响,包裹在其中的有机小分子表现出与在均相水溶液或其他介质中不同的光物理和光化学性质[12].尼罗红(NileRed)是一种独特的中性疏水分子,结构如图1所示.其在水溶液中的荧光非常弱,在疏水环境中可以发出强荧光[13,14].尼罗红的吸收光谱和荧光发射光谱均对环境极性表现出强烈的依赖性,这种性质使其作为探针分子广泛应用于微环境的表征和主客体包结过程的研究.Turro和Tomalia等人合成了长链烷基作为疏水内腔的聚酰胺-胺树枝形聚合物(PAMAM),研究了烷基链长短和树枝形聚合物代数对尼罗红包裹作用的影响[15].McCarley和Morara研究了水溶液中一系列以聚醚链为外围基团的聚丙烯亚胺类树枝形聚合物(PPI)对尼罗红分子的增溶作用[16]. 本工作设计合成了一系列核心为1,1,1-三(4-烷氧基苯基)乙烷,外围以三缩四乙二醇单甲醚修饰的烷基芳醚骨架两亲性树枝形聚合物Gn(n=0—3),结构如图1所示,研究了Gn在水溶液中对尼罗红分子的增溶作用;并利用尼罗红的稳态和时间分辨荧光光谱研究了树枝形聚合物在水溶液中形成的单分子胶束内部微环境极性及其随代数变化的情况.尼罗红(Acros公司产品),纯度99%;三缩四乙二醇单甲醚(Acros公司产品),纯度99.5%;1,6-二溴己烷(AlfaAesar公司产品),纯度97%;1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(TCI公司产品),纯度99%;3,5-二羟基苯甲醇、四溴化碳、18-冠-6、无水碳酸钾、三苯基膦、氢化钠等为北京化工厂产品,分析纯;其他用于合成和分离的试剂均来自北京化学试剂公司,分析纯,未特别说明均直接使用;用于光谱测试的超纯水由Barnstead纯水器制备,电阻率为18.2MΩ ·cm.核磁共振谱在BrukerAvanceΠ-400谱仪上测得,红外光谱在美国瓦里安Excalibur 3100傅立叶变换红外光谱仪上测得,质谱测试采用BrukerMicroflex(MALDITOF),吸收光谱用日本岛津公司UV-1601PC紫外-可见吸收光谱仪测定,荧光光谱和荧光寿命分别由日本日立公司F-4500荧光光谱仪和英国EdinburghFLS920单光子计数时间分辨荧光光谱仪测定,动态光散射测试(DLS)在英国马尔文公司Zetasizer3000HS粒度分析仪上测定.烷基芳醚骨架树枝形聚合物 Gn(n=0—3)的合成路线如图2所示,采用收敛法合成了一系列核心为1,1,1-三(4-烷氧基苯基)乙烷、外围以三缩四乙二醇单甲醚修饰的烷基芳醚骨架两亲性树枝形聚合物 Gn.在含有碳酸钾和18-冠-6的丙酮溶液中,三缩四乙二醇单甲醚溴化物通过成醚反应连接到3,5-二羟基苯甲醇上,生成一代单支树枝形聚合物.然后在含有氢化钠的四氢呋喃溶液中,再通过成醚反应将一代单支化合物与1,6-二溴己烷相连,得到一代单支溴化物.重复这两步反应就可以得到1—3代单支树枝形聚合物.同样利用成醚反应,将1,6-二溴己烷与1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷相连,得到树枝形聚合物的核心.核心与得到的1—3代单支树枝形聚合物通过成醚反应相连,得到1—3代三支树枝形聚合物.G0由三缩四乙二醇单甲醚溴化物与1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷通过成醚反应直接得到.化合物结构具体表征结果如下:尼罗红饱和水溶液和饱和尼罗红的 Gn水溶液配置:将过量的尼罗红加入到水或者树枝形聚合物的水溶液(1×10-5mol·L-1)中,室温下搅拌24h.测试前用滤纸滤去悬浮不溶颗粒.尼罗红水或树枝形聚合物水溶液的配置:从尼罗红二氯甲烷溶液(1×10-5mol·L-1)中精确移取0.5mL至5mL棕色容量瓶,减压除去溶剂,向其中加入5mL水或Gn(n=0—3)的水溶液(1×10-5mol·L-1),室温下搅拌24h,放置过夜后进行光谱测定.由于尼罗红在水中不能完全溶解,得到尼罗红浓度<<1×10-6mol·L-1的水溶液,以及尼罗红和 Gn(n=0—3)分子浓度分别为1×10-6mol·L-1和1×10-5mol·L-1的溶液.荧光光谱及荧光寿命测量所用激发波长均为550nm,检测发射波长在620nm 处的荧光寿命.两亲性树枝形聚合物在水溶液中可以形成聚集体,因此我们首先利用动态光散射实验测试了实验条件下树枝形聚合物的水溶液.当树枝形聚合物 Gn(n=0—3)浓度为1×10-5mol·L-1时,DLS检测不到任何信号,说明在这个浓度下树枝形聚合物在水中不会发生聚集,以单分子形式存在.尼罗红饱和水溶液和饱和尼罗红的Gn水溶液(1×10-5mol·L-1)吸收光谱如图3所示.尼罗红是有机疏水小分子,几乎不溶于水,因此它的饱和水溶液的吸收几乎为零.在0—3代树枝形聚合物水溶液中,随着代数增加尼罗红的吸收逐渐升高,表明溶液中溶解的尼罗红分子逐渐增多.不同溶液中尼罗红的最大吸收值对Gn作图得到图3插入图中所示曲线,可以看到尼罗红在G0水溶液中的溶解度比水中略有增加,但与其他三代相比,增溶效果并不十分明显.推测是因为 G0分子较小,对尼罗红分子包裹效果较差.G1和G2水溶液对尼罗红有一定的增溶作用,这应该是树枝形聚合物内部疏水孔腔数量和体积随代数变化的结果.值得指出的是,G3相比低代数树枝形聚合物对尼罗红分子有更明显的增溶作用,推测这可能是树枝形聚合物构象变化的结果.随着代数的增长,树枝形聚合物从G2到G3分子的构象从开放结构变为近乎球形的稠密结构,可以更好地包裹客体分子,因而大大增强了对尼罗红的增溶作用.利用吸收值可以计算得到每个树枝形聚合物分子(Gn,n=0—3)平均包裹的尼罗红分子数,0—3代分别为0.08、0.2、0.4和1.4个,显然,G3相比于其它低代数树枝形聚合物可以包裹更多的尼罗红分子.树枝形聚合物对尼罗红的增溶作用还可以通过饱和尼罗红溶液的颜色直接观察,如图3中插入图片所示,溶液颜色从水和G0中的近乎无色变为 G3中的深红色,表明溶液中溶解的尼罗红浓度随着树枝形聚合物代数增加而增大.尼罗红的荧光发射光谱表现出强烈的环境极性依赖性,疏水环境使其荧光发射增强,通常认为这与尼罗红分子内扭曲的电荷转移(TICT)过程有关.尼罗红分子由给电子的二乙氨基团和带有吸电子基团的芳环通过单键连接构成,二乙氨基团沿单键旋转可形成TICT构型,但与其它具有TICT性质的分子不同,尼罗红在极性溶剂中并不表现为双重荧光发射,非辐射跃迁成为尼罗红TICT态失活的主要途径,推测是TICT态快速转变为尼罗红三重态的结果.从“非极性”尼罗红激发态转变为“极性”TICT 态,其活化能随溶剂极性增加而降低,因此极性溶剂有利于 TICT过程的发生,使尼罗红荧光量子产率降低[17-19].以550nm的光激发,测定了尼罗红在水和 Gn水溶液中的荧光光谱.图4是对550 nm处吸收归一化后的荧光发射光谱,插入图为最大荧光发射强度随代数的变化.从图中可以看出,尼罗红在水溶液中的荧光发射很弱,在 Gn水溶液中明显增强.尼罗红在水中的溶解度很低,当Gn存在时可以理解为尼罗红分子大部分被包裹在树枝形聚合物的内部,尼罗红荧光光谱的强度随树枝形聚合物代数增加而逐渐增强,表明随代数增加树枝形聚合物 Gn内部微环境极性逐渐减弱.从 G0到 G1,尼罗红荧光强度变化比较明显,分析是因为G0分子较小,不能很好地包囊尼罗红分子,尼罗红分子部分仍裸露在外部水相中,而 G1已可以比较好地将尼罗红分子包裹在其中.从 G1到G2,尼罗红荧光强度增加不大,说明G1和 G2有着相近的微环境极性.尼罗红在 G3水溶液中的荧光发射强度再次显著增强,推测这是由于树枝形聚合物构象变化的结果,G3树枝形聚合物相比低代数的化合物具有更接近球形的稠密结构,能够更好地将尼罗红分子包裹在树枝形聚合物分子内部,与水相隔离.已有的研究工作表明,尼罗红的荧光寿命与溶剂极性有很大的相关性,在极性溶剂中具有较短的寿命[19,20].我们以550nm的光激发,测定了尼罗红在水和树枝形聚合物Gn水溶液中620nm处的荧光衰减过程.由于尼罗红在水和 G0水溶液中的荧光发射很弱,实验中未能得到尼罗红在水和 G0水溶液中的荧光衰减曲线,尼罗红在Gn(n=1—3)水溶液中的荧光衰减曲线均可以用单指数方程很好地拟合,所得荧光寿命结果列于表1中.参考Bhattacharyya等人测得尼罗红在水溶液中的荧光寿命为650ps[18],本工作中测得的尼罗红在Gn水溶液中的寿命在4.2—4.8ns,是其在水溶液中的寿命的几倍,显然尼罗红在1—3代树枝形聚合物水溶液中所处微环境极性比水要弱得多.尼罗红在 G1和G2中的寿命相近,说明尼罗红在G1和G2水溶液中所处微环境极性相近.在 G3水溶液中,尼罗红的荧光寿命有一个比较明显的增加,表明尼罗红在G3中处于更弱极性的微环境中,推测同样是由于G3构象的变化使尼罗红更好地被包裹在 G3内部的疏水孔腔内.时间分辨荧光光谱研究结果与稳态荧光光谱结果完全一致.我们曾经以尼罗红为探针研究了外围为羧基的Fréchet型芳醚树枝形聚合物的微环境[21],通过与之前研究结果比较,我们可以得出结论,本工作合成的外围以三缩四乙二醇单甲醚修饰的烷基芳醚骨架树枝形聚合物相比外围为羧基的Fréchet型芳醚树枝形聚合物对尼罗红分子具有更强的增溶作用,高代数化合物具有更弱的微环境极性,推测是由于连接单元中烷基链的引入增大了树枝形聚合物疏水部分的体积,从而大大提高了其包裹能力的结果.本工作以尼罗红分子作为荧光探针,研究了外围以三缩四乙二醇单甲醚修饰的烷基芳醚骨架两亲性树枝形聚合物Gn(n=0—3)对有机小分子尼罗红的增溶作用及其微环境极性随代数变化情况.尼罗红分子在树枝形聚合物Gn中的溶解度随代数增加而增大,高代数树枝形聚合物对有机分子具有更好的增溶效果.1—3代树枝形聚合物Gn的微环境极性明显低于水,G1和G2具有相似的微环境极性,而 G3由于构象的变化具有更加疏水的微环境.本工作对两亲性烷基芳醚树枝形聚合物作为微反应器的应用有重要的意义.【相关文献】[1] Aggarwal S L,Russo prehensive Polymer Science[M].2nd suppl.ed.Oxford U K:Pergamon Press,1996.71-132.[2] Grayson SM,Fréchet J M J.Convergent dendrons and dendrimers:from synthesis to applications[J].Chem.Rev.,2001,101:3819-3867.[3] Bosman A W,Janssen H M,Meijer EW.About dendrimers:Structure,physical p roperties,and applications[J].Chem.Rev.,1999,99:1665-1688.[4] Fr chet JM J.Dendrimers and other dendriticmacromolecules:From building blocks to functional assemblies in nanoscience 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