CuMgAl催化甲醇裂解制氢的研究

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011170672.9(22)申请日 2020.10.28(71)申请人 蔡勇梅地址 063000 河北省唐山市高新区世纪龙庭408-2-101(72)发明人 刘海楠　薄文晴　古钧　曾庆娜　蔡勤涛　(51)Int.Cl.B01J 23/83(2006.01)C01B 3/40(2006.01)(54)发明名称一种用于甲醇水蒸气裂解制氢的催化剂及制氢方法(57)摘要本发明公开了一种用于甲醇水蒸气裂解制氢的催化剂及相应的制氢方法，采用CuO 50‑90份，ZnO 5‑80份，La 2O 33~12份，Al 2O 320‑30份及稀土元素作为催化剂，将水与甲醇混合物气化后在裂解室内在催化剂的催化下裂解制氢，裂解室温度控制在300‑500℃，水与甲醇的摩尔比为1~1.5：1，最后甲醇的转化率可以高达96%，氢气产出率可以高达85%。

权利要求书1页 说明书2页CN 112191251 A 2021.01.08C N 112191251A1.一种用于甲醇水蒸气裂解制氢的催化剂，其特征在于由如下组分按重量比制成：CuO 50-90份，ZnO 5-80份，La 2O 3 3~12份，Al 2O 3 20-30份。

2.如权利要求1所述的用于甲醇水蒸气裂解制氢的催化剂，其特征在于所述组分的重量配比为：CuO 60份，ZnO 25份，La 2O 3 4份，Al 2O 3 25份。

3.如权利要求1所述的用于甲醇水蒸气裂解制氢的催化剂，其特征在于还包括镧、铈、钕、镨中的一种或几种。

4.如权利要求3所述的用于甲醇水蒸气裂解制氢的催化剂，其特征在于所述镧、铈、钕、镨中的一种或几种总共为3~10份。

5.一种剂制备氢气的方法，其特征在于：将水与甲醇混合物气化后在裂解室内在催化剂的催化下裂解制氢，裂解室温度控制在300-500℃，水与甲醇的摩尔比为1~1.5：1，所用催化剂为权利要求1至4任一项所述的催化剂。

甲醇裂解制取氢气
前言
甲醇裂解-变压吸附联合工艺制取氢气是我公司自行开发设计的、适用于中小型用氢规模的制氢装置技术，我公司经过近十年的研究改进，已经达到国际先进水平，并先后成功地在一百多家企业得到工业化运用，同时先后获得数项国家专利。

该技术主要是以甲醇、水为原料，经催化转化，变压吸附分离技术得到氢气。

该技术充分体现了流程简洁、占地小，投资省、产品成本低等特点，特别是随着我国生产甲醇装置的大规模建设（内蒙古鄂尔多斯500万吨甲醇/年、海南120万吨甲醇/年、重庆90万吨甲醇/年、黑龙江鹤岗120万吨甲醇/年、新疆石河子60万吨甲醇/年、陕西神木60万吨甲醇/年、山东30万吨甲醇/年等等），可以预见，随着这些装置的不断投产，甲醇裂解制取氢气的生产成本，也会大幅度降低，客户产品的竞争力将得到不断的提高。

技术特点
·生产技术成熟，运行安全可靠。

·原料来源容易，运输贮存方便，价格稳定。

·流程简洁。

·装置自动化程度高，操作简单、容易。

·占地小，投资省，回收期短。

·能耗低，产品成本低。

·无环境污染。

工艺流程简述
甲醇和脱盐水经混合、加压、汽化、过热进入反应器，在催化剂作用下，反应生成H2、CO2、CO等混合气，混合气经变压吸附（PSA）分离技术一次性获得高纯氢气。

[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公开说明书[11]公开号CN 1699141A [43]公开日2005年11月23日[21]申请号200410040285.8[22]申请日2004.07.23[21]申请号200410040285.8[71]申请人西南化工研究设计院地址610299四川省成都市外南机场路445信箱[72]发明人孙党莉 [74]专利代理机构成都信博专利代理有限责任公司代理人张澎[51]Int.CI 7C01B 3/22C01B 31/18权利要求书 1 页 说明书 4 页[54]发明名称甲醇气相催化裂解制得一氧化碳和氢气的工艺方法[57]摘要本发明涉及甲醇气相催化裂解制得一氧化碳和氢气的工艺方法。

选用专用催化剂在工艺条件范围下操作：进料液体空速0.1～3.0h －1，反应压力0.01～3.0Mpa，反应温度180～400℃；专用催化剂组成特征成份质量百分比为：CuO 28～88，ZnO 5～48，Al 2O 3 5～28，M x O y 0.5～10，其中M x O y 是由CaO、Cr 2O 3、SiO 2、TiO 2、MgO、ZrO 2和稀土氧化物中的一种或多种组成。

本方法在低温下具有较高的转化率和选择性，并具有工艺简单、操作稳定、规模小、投资少、符合环保要求等优点。

200410040285.8权 利 要 求 书第1/1页1.一种甲醇气相催化裂解制得一氧化碳和氢气的工艺方法，该法选用的专用催化剂在工艺条件范围下操作：进料液体空速0.1～3.0h-1，反应压力0.01～3.0Mpa，反应温度180～400℃；专用催化剂组成特征成份质量百分比为：CuO 28～88，ZnO 5～48，Al2O3 5～28，M x O y 0.5～10，其中M x O y是由CaO、Cr2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2和稀土氧化物中的一种或多种组成。

2.根据权利1的要求所述方法，其特征在于，所述催化剂用共沉淀法、干混法或浸渍法制得。

甲醇裂解制氢工艺原理1、工艺原理甲醇转化制氢技术是以甲醇、脱盐水为主要原料，甲醇水蒸汽在催化剂床层转化成主要含氢气和二氧化碳的转化气，该转化气再经变压吸附技术提纯，得到纯度为99.9～99.999%的产品氢气的工艺技术2、甲醇蒸汽转化工艺原理甲醇、脱盐水混合后经加热汽化、过热后进入转化器，甲醇、水蒸汽在一定温度下通过转化器的专用催化剂床层发生转化反应，生成氢气和二氧化碳。

其化学方程式如下：CH3OH + H2O → CO2 + 3H2 – 49.5 KJ/mol （1）转化反应的同时伴随有副产物CO生成，经过对反应热力学和反应机理的研究，结果表明该转化反应是由两步反应完成的，即甲醇裂解反应和一氧化碳变换反应。

其过程方程式如下：甲醇裂解 CH3OH → CO + 2H2 – 90.7 KJ/mol （2）变换 CO + H2O → CO2 + H2 + 41.2 KJ/mol （3）总反应为吸热反应，为节约能耗和物耗，需保证反应在高单程转化率和高选择性下进行，所以一般控制反应温度为230～290℃，故需热载体供热，装置原料的汽化、过热、反应由热载体导热油供热。

由于甲醇蒸汽转化反应为增加分子的反应，从理论上说，压力太高不利于反应的进行。

但为了满足氢气的使用压力和变压吸附分离对压力的要求，一般采用的操作压力范围是0.9～2.0 MPa。

工艺过程包括原料液换热、汽化、过热、反应、降温及水洗等，转化气送出前先进行水洗不但可回收夹带的甲醇、降低甲醇消耗，而且可大大降少从弛放气排出的甲醇量，有利于环境保护。

3、变压吸附气体分离技术工艺原理研究发现一些具有发达微孔结构的固体材料对流体分子具有吸附作用，这类吸附材料被称为吸附剂。

当流体分子与固体吸附剂接触后，吸附作用随即会发生。

吸附过程有以下特性：（1）吸附剂对气体的吸附有选择性，即不同气体在吸附剂上的吸附量是有差别的；（2）气体在吸附剂上的吸附量随其分压的降低而减少。

催化剂制备方法对甲醇裂解制氢的影响摘要：分别采用浸渍法，离子交换法，共沉淀法和蒸氨法制备相同铜硅比的Cu/SiO2催化剂，在固定床上评价不同方法制备的催化剂对甲醇裂解制氢的影响。

发现在260℃，2MPa，LHSV为0.9h-1的最佳工艺条件下，蒸氨法制备的SAM催化剂甲醇转化率最高为93.3%，裂解气中氢气物质的量分数为74.81%。

通过BET，XRD，H2-TPR，NH3-TPD手段进行表征，发现SAM催化剂上的Cu负载量最高、分散度最好，表面的总酸位点最少，Cu与载体之间的作用力合适，有利于甲醇的裂解。

进入到21世纪以来，能源与环境是当前面临的最大挑战。

随着化石能源的过度使用，节约能源和环保已成为当今世界的两大主题。

因此寻求新的绿色能源已经成为刻不容缓的任务。

甲醇是一种来源广泛的化工原料，它可以从煤炭，石油，生物中获得。

由于甲醇的单位热值低，因此直接作为燃料效果并不理想，然而大量学者将目光转向了甲醇的高碳氢比上。

目前储氢材料的研究也比较热门[1]，甲醇含氢量高，常温下为液态易于存储和运输，同时裂解气中不含硫氮等氧化物，因此甲醇是一种优良的在线氢源和储氢介质，可以为燃料电池和各种加氢反应等提供在线的氢源。

甲醇的裂解式为：CH3OH→CO+2H2ΔH°=+91kJ/mol甲醇的裂解气主要有CO和H2，气相副产物只有CO2和CH4，同时液相中可能存在甲酸甲酯等副产物。

不同催化剂的制备方法对产物的选择性也是不同的。

目前为止，用于甲醇裂解的非贵族催化剂主要集中于Cu 和Ni催化剂[2]。

迄今鲜见有人对铜基催化剂的不同制备方法对甲醇裂解制氢的影响进行研究，因此本文主要研究催化剂的不同制备方法对甲醇裂解和产物的选择性的影响。

1实验部分1.1催化剂制备浸渍法：将定量的硝酸铜盐溶于去适量的去离子水中，在超声仪中震荡0.5h直至铜盐完全溶解。

按照n(Cu)/n(Si)=0.375称取一定量的二氧化硅小球置于铜盐溶液中，超声1h，再在室温下静止12h，然后用去离子水干燥，80℃下烘干5h，500℃条件下焙烧4h，得到催化剂记为IM。

甲醇制氢调研报告甲醇制氢调研报告一、引言近年来，氢能源作为一种清洁、可持续的能源形式备受关注，并被认为是未来能源体系的重要组成部分。

然而，氢气生产一直是一个具有挑战性的领域。

传统的氢气生产方式主要依赖于化石燃料，其产生的二氧化碳等温室气体对环境造成了严重的影响。

为了解决这一问题，甲醇制氢作为一种新兴的能源转换技术备受关注。

二、甲醇制氢原理甲醇制氢是一种将甲醇作为原料进行氢气产生的过程。

其主要原理是通过甲醇重整反应（CH3OH→CO+2H2）和水气变换反应（CO+H2O→CO2+H2）使甲醇转化为一氧化碳和氢气。

产生的氢气可以用于燃料电池、工业生产和能源储存等领域。

三、甲醇制氢的优势1. 清洁能源：相比于传统的石油、天然气等化石能源，甲醇制氢过程中产生的二氧化碳排放量更低，对环境友好。

2. 储能性：甲醇是液体，可以方便地进行储存和运输，解决了氢气传统储存方式的困扰。

3. 灵活性：甲醇作为一种多用途的化工品，在很多工业生产领域都有广阔的应用前景。

四、甲醇制氢的挑战1. 催化剂性能：甲醇制氢反应需要在相对较低的温度和压力下进行，选择合适的催化剂对于反应效率和产氢量非常关键。

2. 稳定性和寿命：催化剂在甲醇制氢过程中容易受到中毒等因素的影响，影响催化剂的稳定性和使用寿命。

3. 存储和运输成本：甲醇具有易挥发和易燃的特性，储存和运输过程中需要采取相应的安全措施，增加了成本和复杂性。

五、甲醇制氢的发展前景随着氢能源的重要性不断凸显，甲醇制氢作为一种可持续的能源转化技术，具有巨大的发展潜力。

其在燃料电池车辆、工业生产和能源储存等领域的应用前景广阔。

同时，不断提高催化剂的性能和稳定性，研究新型的储存和运输技术，将有助于促进甲醇制氢技术的进一步发展和应用。

六、结论甲醇制氢作为一种清洁、可持续的能源转化技术，具有广阔的应用前景。

其在解决能源和环境问题方面具有独特的优势。

然而，还需克服一系列的技术挑战，进一步提高甲醇制氢的效率和经济性。

甲醇裂解制氢含甲醇蒸汽转化和变压吸附制氢两部分甲醇、脱盐水混合后经加热汽化、过热后进入转化炉，甲醇、水蒸气在催化剂的作用下，在转化炉中完成甲醇裂解、一氧化碳变换二氧化碳二步化学反应，反应产物经换热、冷却、冷凝和水洗分离，得到含氢73％、含二氧化碳25％的转化气，甲醇单程转化率90％以上，未反应部分循环使用，转化气进入变压吸附，过程为吸附、逐级降压解吸、逐级升压、吸附，循环进行。

吸附塔数越多，氢气回收率越高。

本系统还需要一个导热油加热系统，可根据厂家不同采用不同的加热办法。

本系统为自动控制系统，在操作室内就可操作。

系统所用原料、消耗及动力、消耗情况：（以1000立方米氢气计）甲醇（0.56t）、脱盐水（0.32t）、柴油（加热导热油）（0.125t）、循环水（40t）、仪表空气（100立方米）、电（90kwh）、蒸汽（0.02t）、专用催化剂（0.2kg）、开车用氮气、开车用氢气。

主要设备有：汽化塔、过热器、转化炉、换热器、冷却器、水洗塔、循环液贮罐、甲醇中间罐、脱盐水中间罐、转化气缓冲罐、过滤器、吸附器、氢气缓冲罐、鼓风机、真空泵、进料泵、缓冲气囊、导热油加热炉。

一、氢气的物化性质••1.氢的存在••••氢是自然界分布最广的一种元素。

它在地球上主要以化合态存在于化合物中，如：水、石油、煤、天然气以及各种生物的组成中。

自然界中，水含有11%重量的氢，泥土中约含1.5%，100公里高空主要成分也是氢。

在地球表面大气中很低，约1PPM。

••2.氢气的物化性质••••1）物理参数：••••分子量：2.02；密度：0.08988克/升（0℃，1大气压）；熔点：-259.19℃；沸点：-252.71℃；比热容=14.30焦/度•克；溶解度（毫升/100毫升水）=2.15（0℃），1.95（10℃），1.85（20℃），1.75（25℃），1.70（30℃），1.64（40℃），1.61（50℃），1.60（60℃）；溶于乙醇：6.925毫升/100毫升。