HPPD抑制剂的研究进展

环磺酮是拜耳公司2007开发的的一款三酮类玉米田除草剂，自上市以来，全球销售额总体保持高速增长状态。

目前，环磺酮依然呈现出良好的发展态势，位居玉米除草剂市场的前列。

产品简介环磺酮（tembotrione）常用商品名有1audis x Capreno等,其分子式为Ci7Hi6CIF3O6S,CAS登录号：335104-84-2,化学名称：2-［2-氯-4-（甲磺酰基）-3-［（2,2,2-三氟乙氧基）甲基］苯甲酰基］-1,3-环己二酮，结构式如下:环磺酮为HPPD（对羟基苯基丙酮酸双氧化酶）抑制剂类除草剂，通过抑制杂草体内的HPPD,使分生组织中酪氨酸积累、质体酿缺乏,引起杂草的失绿、褪色、组织坏死，最终杀灭杂草。

适用范围环磺酮不仅可用于普通玉米，也可用于登海系列玉米、糯玉米、饲料玉米等几乎所有玉米品种，施用于玉米田苗后中晚期，可用于防除马唐、狗尾草等禾本科杂草以及黄菜、藜、芥菜、牵牛花、尊麻等阔叶杂草，对多种恶性杂草及抗性杂草有较好的效果，也可用于向日葵、非作物领域等。

专利信息环磺酮在世界(W00021924)、欧洲(EP1117639)、中国(CN1269800C)和美国(US6376429B1)专利都已于2019年到期。

登记情况环磺酮在2007年由拜耳公司首先在奥地利登记上市，次年美国和匈牙利获得登记，随后比利时、法国、德国、荷兰、塞尔维亚、墨西哥、巴西等多个国家陆续获得登记或上市。

2023年前,环磺酮在国内未有登记。

2023年11月，山东海利尔化工有限公司的98%环磺酮原药获得国内首家出口登记。

2023年2月，山东潍坊润丰化工股份有限公司的96%环磺酮原药获得出口到巴拿马登记资质。

目前，我国共有6项环磺酮产品登记，其中原药4个、单剂1个、混配制剂1个。

详细登记如下表：登记证号农药名称农药类别剂型总含量有效期至登记证持有人PD20230142环硒除童剂原药97%2027-7-28江西天宇化工有限公司EX20230028林谢除堇剂原药96%2027-2-16山东潍坊润丰化工股份有限公司PD20232926环频除草剂可分取油悬浮剂8%2026-12-29安徽久易农业股份有限公宜PD20232924环磁期去灌除■剂可分脱由息浮剂23.5%2026-12-29安弑久JS农业般份有限公司PD20232923讣丽除受剂原药95%2026-12-29安徵久易农业股份有限公司EX20230144讣, 除茎剂原药98%2026-11-9山东海利尔化工有限公亘产品优势1、与同类产品硝磺草酮相比,防治杂草范围更广,活性更高,更耐雨水冲刷，达到相同防治效果所需用量更低。

类胡萝卜素生物合成抑制剂的研究进展11应用化学摘要概述了类胡萝卜素生物合成抑制剂类除草剂的作用机理以及八氢番茄红素去饱和酶(phytoene desaturase, PD酶)抑制剂的结构-活性关系。

简要介绍了进入商品化开发应用的类胡萝卜素生物合成抑制剂类除草剂品种以及它们的除草活性。

类胡萝卜素生物合成是极佳的除草剂作用靶标,经类胡萝卜素生物合成抑制剂处理后的植物最明显的症状是产生白化叶片【1】。

植物产生白化叶片的首要原因是类胡萝卜素生物合成被抑制,其次是叶绿素生物合成被抑制,而且已合成的叶绿素还会遭到破坏。

尽管经药剂处理后的植株仍能生长一段时间,但是由于不能产生绿色的光合组织,因此其生长不可能持续下去,随后生长停止,植物死亡【2】。

由于此类除草剂以类胡萝卜素生物合成为作用点,确保了动植物之间的选择毒性,具有高效、低毒的特点,成为新型除草剂开发的热点。

1、类胡萝卜素生物合成类胡萝卜素在植物中的生物合成途径见图l:首先,异戊烯焦磷酸(IPP)在IPP异构酶作用下生成二甲基丙烯基二磷酸(DMAPP),然后DMAPP在拢儿基抛牛儿基焦磷酸合成酸(CGPS)作用下与三个IPP缩合,依次生成10碳的拢牛少L焦磷酸(GPP)、巧碳的法尼基焦磷酸(FPP〕即碳的橄儿基推牛儿基焦磷酸(GGPP)。

2个GGPP在八氢番茄红素合成酶(PSY)作用下形成第一个40碳的、无色的举胡萝卜素一八氢番茄红素(Phytone)。

Phytone再经过连续的脱氢反应、共扼双键延长,经八氢番茄红素脱氮酶(PDS)脱笨形成ζ一类胡萝卜素,直至在ζ一胡萝卜素脱氢酶(ZDS)作用下形成番茄红素(Lycopene)。

番茄红素是类胡萝卜素进一步合成代谢的分枝点,可被环化形成β一、ε一环两大类胡萝卜素分支。

番茄红素分子的两个末端在番茄红素β一环化酶(LycB)作用下形成β一环,即为β一胡萝卜素;若只有其中一个末端在番茄红素ε一环化酶(LycE)作用下形成ε一环,即为δ一胡萝卜素;而若分子的两个末端分别被LycB及LycE作用形成β一环和ε一环,即为α一胡萝卜素[3][4]。

近3年值得重点关注的农药专利到期产品日本大冢化学公司开发的新型酰基乙腈类杀螨剂丁氟螨酯化合物专利于 2021 年 8 月到期。

日产化学工业株式会社开发的新型吡唑类杀螨剂腈吡螨酯在中国的化合物专利（CN1227229C）于 2017 年 4 月已到期， 2023 年 5 月过新农药保护期。

巴斯夫研发的拥有独特化学结构和新颖作用机理的苄基醚类除草剂环庚草醚化合物专利于2022 年到期。

拜耳公司开发的 SDHI 类杀菌剂氟唑菌苯胺化合物专利期已于 2022 年 7 月 11 日到期。

先正达第二大琥珀酸脱氢酶抑制剂（SDHI）类杀菌剂苯并烯氟菌唑化合物专利于 2023 年10月13日到期。

先正达研发的琥珀酸脱氢酶抑制剂（SDHI）类杀菌剂吡唑萘菌胺中国专利 CN100448876C （ZL200380101626.1），于 2023 年10 月13 日到期。

先正达研发的首款专用种子处理剂氟唑环菌胺中国专利CN1293058C （ZL03805172.9）于2023 年 2 月 20 日到期。

拜耳研发的琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌杀线虫剂氟吡菌酰胺在中国的化合物专利CN1319946C 于 2023 年 8 月到期。

拜耳公司研发的纤维素生物合成的高效抑制剂（CBI）茚嗪氟草胺于 2024 年 1-2 月专利到期。

2023 年 8 月 13 日，富美实氯虫苯甲酰胺专利化合物正式到期。

2024 年 1 月 20 日，富美实溴氰虫酰胺到期。

杀虫 / 杀螨剂杀虫、杀螨剂领域值得关注的有腈吡螨酯、丁氟螨酯、氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺。

腈吡螨酯：与现有杀螨剂无交互抗性的优秀杀螨剂腈吡螨酯是 21 世纪初由日产化学株式会社开发的新型吡唑类、触杀型杀螨剂，作用机理主要是与去酯化烯醇的活化代谢有关，通过破坏呼吸电子传递链中的复合物 II（琥珀酸脱氢酶）来抑制线粒的功能，具有低毒、低用量和杀螨谱广等特点。

腈吡螨酯的国内化合物专利（CN1227229C）已于 2017 年 4 月到期， 2023 年5 月过了新农药保护期。

含氟化合物在农药应用方面的研究进展黄海金;周裔程【摘要】随着近年来国内外农药品种和结构变化的加快,含氟与杂环的新型农药成为国内外农药界发展的热点.本文综述了近些年来含氟化合物农药的研究进展状况.【期刊名称】《江西化工》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】6页(P44-49)【关键词】含氟化合物;农药;生物活性;合成【作者】黄海金;周裔程【作者单位】上饶师范学院,江西上饶334001;上饶师范学院,江西上饶334001【正文语种】中文由于氟原子具有电子效应、模拟效应、阻碍效应和渗透效应4种效应，因此把它引入化合物的分子中有可能使化合物的生物活性倍增。

尽管含氟化合物的制备工艺要求比较高、价格也昂贵，但能从其较好的生物活性中得到弥补，加上含氟化合物对环境影响小，故不论在农药或医药创制中人们对含氟化合物的研发都十分活跃，新品种不断出现[1]。

本文介绍了近些年来含氟化合物在农药方面的研究进展。

1.1 含氟酯类化合物丁氟螨酯是由日本大塚化学公司开发的苯酰乙腈类新型杀螨剂，商品名为Danisraba，主要用于防治果树、蔬菜、茶、观赏植物的害虫，与现有杀虫剂无交互抗性，对棉红蜘蛛和瘤皮红蜘蛛有效[2]。

此杀虫剂于2000年8月申请专利，2007年上市。

它的合成路线为：氰氟草酯为美国陶氏化学研发的苯氧羧酸类除草剂，主要用于稻田芽后除草，属于低毒除草剂，无致癌、致畸、致突变作用，对人体皮肤也无刺激作用。

它具有很高的生物活性和选择性，是一种高效的除草剂。

此杀虫剂于1987年开发上市。

其合成路线为[3]：(1)中间体：4-氧-(2-氟-4-氰基苯氧基)苯二酚合成：(2)由(S)-乳酸丁酯和过量的4-甲基苯磺酰氯反应后，构型反转，生成中间体(R)-2氧-(4-甲基苯磺酰基)-丙酸丁酯：(3)4-氧-(2-氟-4-氰基苯氧基)苯二酚和(R)-2-氧-(4-甲基苯磺酰基)-丙酸丁酯反应，构型不发生反转产物即为氰氟草酯：氟氯吡啶酯(halauxifen-methyl)是美国陶氏益农公司开发的合成生长素类除草剂，其结构如图5。

目前，我国玉米田主要有马唐、稗、虎尾草、野黍、野糜子等代表性抗性杂草，为害严重、防除困难，抗性杂草的防除已成为我国玉米生产亟需解决的重大科学问题，亟需创制绿色、高效、低风险玉米田除草剂新品种。

苯唑氟草酮是青岛清原自主创制的新型吡唑酮类除草剂，是玉米田第3代HPPD抑制剂类除草剂。

苯唑氟草酮是我国第一个自主创制的玉米田绿色除草剂，也是迄今为止我国仅有几个获得正式登记的自主创制除草剂品种之一。

本文将对苯唑氟草酮优势进行分析。

1、作用机理独特，抗性风险低苯唑氟草酮作为第3代HPPD抑制剂类除草剂，可以通过切断光合作用能量转换、切断维生素合成、破坏叶绿素保护3个途径导致杂草死亡，作用机理复杂，杂草很难产生抗性，除草剂使用生命周期长；与烟嘧磺隆等ALS抑制剂类除草剂无交互抗性，能够有效防除对烟嘧磺隆产生严重抗性的恶性杂草；得益于其独特的含氟化学结构，除草更彻底，且不易返青。

2、杀草谱广，施药成本低苯唑氟草酮对马唐、稗草、牛筋草、狗尾草、虎尾草、野糜子、野稷、止血马唐等常见禾本科杂草高效，对藜、苘麻、反枝苋、马齿苋、苍耳、龙葵等一年生阔叶杂草也有优异的防除效果，能够有效减少施药次数及用量，在保证防效的同时，降低施药成本。

3、对作物安全，环境影响小苯唑氟草酮在水中易光解，土壤、水-沉积物中易降解，对蜂、鸟、鱼、蚕、蚯蚓、土壤微生物均低毒，在鱼体内富集性低，且对非靶标植物安全。

应用于玉米田后，玉米籽粒、秸秆、土壤中残留量均低于检测限，对环境影响小，安全风险低。

我国玉米田常用禾阔双防的除草剂有烟嘧磺隆、硝磺草酮、苯唑草酮等，平均上市时间已超20年，部分杂草已经产生严重抗药性。

苯唑氟草酮作为玉米田全新HPPD抑制剂类除草剂，与目前国内市场主流玉米田除草剂无交互抗性，对玉米田稗草、马唐、狗尾草、野黍、野糜子、虎尾草等杂草防除效果达80%以上，能够高效防除玉米田一年生杂草。

摘要为解决水稻田千金子除草困难的问题,选用5%吡唑喹草酯可分散油悬浮剂进行试验。

结果表明,在本试验条件下,于水稻拔节后施用5%吡唑喹草酯可分散油悬浮剂3000mL/hm 2,对水稻有抑制作用,表现为叶片褪绿,药后28d 恢复叶色;药后28d ,千金子鲜重防效和株防效分别达到94.18%和100.00%。

关键词千金子;5%吡唑喹草酯可分散油悬浮剂;茎叶处理;安全性;防治效果中图分类号S451.21文献标识码A 文章编号1007-5739(2023)02-0079-03DOI :10.3969/j.issn.1007-5739.2023.02.019开放科学(资源服务)标识码(OSID ):Research on Effect of 5%Pyrazoquinyl Ester OD Against Leptochloa chinensisin Rice FieldSHEN Jingdong QIU Liguo CHEN Cuifang YIN Yuelin(Planting Center of Shanghai Chuandong Farm Co.,Ltd.,Guangming Food Group,Yancheng Jiangsu 224100)Abstract In order to solve the control problem of Leptochloa chinensis (L.)Nees in rice field,5%pyrazoquinyl ester OD was selected for test.The results showed that under the conditions of this experiment,5%pyrazoquinyl ester OD 3000mL/hm 2sprayed after rice jointing had an inhibitory effect on rice.After spraying the herbicide,the leaves of rice were chlorotic,and leaf color recovered after 28days.28days after spraying the herbicide,the control effect on fresh weight and plant of Leptochloa chinensis reached 94.18%and 100.00%,respectively.Keywords Leptochloa chinensis (L.)Nees;5%pyrazoquinyl ester OD;stem and leaf treatment;safety;control effect5%吡唑喹草酯可分散油悬浮剂防除水稻田千金子药效研究沈井东邱丽国陈翠芳殷跃林(光明食品集团上海川东农场有限公司种植业中心,江苏盐城224100)千金子(Leptochloa chinensis (L.)Nees )属禾本科一年生杂草,是一种世界性农田恶性杂草,是水稻田中仅次于稗草的第二大恶性禾本科杂草,防治不当会造成水稻产量大幅下降[1-2]。

苯唑草酮，商品名“苞卫”，30%SC是德国巴斯夫（BASF）公司研究、开发的一种新型吡唑啉酮类苗后茎叶处理内吸传导型除草剂。

三酮类，HPPD抑制剂，具有内吸传导作用，可以被植物的叶、根和茎吸收。

对玉米安全性好，对甜玉米、糯玉米爆裂玉米亦安全。

其比磺酰脲类杀草谱更宽，还能有效稳定地防治那些已经对三嗪类除草剂产生了抗药性的阔叶杂草。

图：苯唑草酮结构式一、苯唑草酮基本情况介绍：1、中国专利到期日：2018.01.082、理化性质：分子量：363.4；分子式：C16H17N3O5S；外观：白色结晶状固体；熔点：220.9～222.2℃；蒸气压：＜1×10-7mPa（20℃～25℃）；正辛醇/水分配系数：logP＝-0.81（pH4）、-1.52（pH7）、-2.34（pH9）（20℃，99.9%）；亨利常数：＜7.1×10-11Pa·m3·mol-1；密度：1.411（20℃）；溶解性：水510mg/L（pH3.1）、＞100g/L（pH＞9.0）（20℃），异丙醇、丙酮、乙腈、正庚烷、乙酸乙酯、甲苯＜1.0，二氯甲烷2.5～2.9，二甲基甲酰胺11.4～13.3（g/100mL，20℃）；稳定性：50℃水中贮存5天稳定（pH4，7和9），25℃水中贮存30天稳定（pH5，7和9），22℃蒸馏水水中贮存17天不发生水中光解（pH5和9）；pKa：4.06（20℃）。

3、毒理学：急性经口LD50：大鼠＞2000mg/kg；急性经皮LD50：大鼠＞2000mg/kg；急性吸入LC50（4小时）：大鼠＞5mg/L；轻度的眼睛和皮肤刺激性；无致敏性；无毒副作用剂量NOAEL雄大鼠0.4mg/kg bw/d。

4、环境毒性与环境行为：环境毒性：鸟：急性经口LD50山齿鹑＞2000mg/kg bw，短期饲喂LC50山齿鹑＞1085、绿头鸭＞1680mg/kg bw/d；鱼：LC50（96小时，静态）虹鳟鱼>100mg/L；水蚤：LC50（48小时）＞100mg/L；藻类：EbC50（96小时，静态）舟形藻47.0mg/L；其它水生生物：ErC50（7天，静态）浮萍0.125mg/L、EbC50（7天，静态）浮萍0.009mg/L；蜜蜂：经口LD50＞72.05μg/蜂，接触>100μg/蜂；蚯蚓：LC50赤子爱胜蚯蚓＞1000mg/kg。

第42卷第6期 世 界 农 药2020年6月 World Pesticides ·33·作者简介：韩宏特(1995–)，男，浙江温州人，硕士研究生，研究方向：精细化学品的研究开发。

通信作者：王益锋(1983–)，男，浙江海宁人，副研究员，研究方向：精细化学品的研究开发。

E-mail:*******************.cn 。

收稿日期：2020-03-30。

新型除草剂苯唑草酮的研究开发现状韩宏特1，戴尚威2，董 坤2，储明明1，王益锋1(1.浙江工业大学 化学工程学院，浙江省绿色农药清洁生产技术研究重点实验室，杭州 310014；2.浙江新农化工股份有限公司，浙江仙居 317300)摘要：苯唑草酮是一种苯甲酯吡唑酮类除草剂，具有高度安全性、优良选择性、杀草广谱性以及强大兼容性等特点。

综述了苯唑草酮的发现、理化性质、毒理学、作用机制、市场登记情况、合成路线及应用。

关键词：苯唑草酮；HPPD 抑制剂；合成；应用中图分类号：TQ450 文献标志码：A 文章编号：1009-6485(2020)06-0033-07 DOI ：10.16201/10-1660/tq.2020.06.05Research and development status of new herbicide topramezoneHAN Hongte 1, DAI Shangwei 2, DONG Kun 2, CHU Mingming 1, WANG Yifeng 1(1.College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Key Laboratory of Green Pesticides andCleaner Production Technology of Zhejiang Province, Hangzhou 310014, Zhejiang, China;2. Zhejiang Xinnong Chemical Co., Ltd, Xianju 317300, Zhejiang, China)Abstract : Topramezone is a benzyl ester pyrazolone herbicide with high safety, excellent selectivity, broad-spectrum of herbicidal activity and strong compatibility. The discovery, physical and chemical properties, toxicology, mechanism of action, market registration, synthetic routes and applications of topramezone were reviewed in this article. Keywords : topramezone; HPPD inhibitor; synthesis; application1 概 述1.1 苯唑草酮的特点苯唑草酮(topramezone)又称苯吡唑草酮，是巴斯夫公司开发的一种新型高选择性苯甲酯吡唑酮类除草剂，具有高安全性、优良选择性、广谱杀草活性、时效长和兼容性强等特点，安全性高于硝磺草酮和烟嘧磺隆，是安全性最高的玉米地除草剂，也是对哺乳动物毒性最小的除草剂之一[1-8]。