原子级设计碳基双金属位点催化剂用于能源催化

双金属单原子催化剂
双金属单原子催化剂是一种新型的催化材料，具有很高的催化活性和选择性，已经在能源、化工、环境等领域得到广泛应用。

以下是对双金属单原子催化剂的详细介绍：
一、概述
双金属单原子催化剂是一种由两种不同金属元素组成的、以单原子形式存在的材料。

由于它们具有极高的比表面积、高的电子传递效率以及单原子结构，因此可以在催化反应中发挥很高的活性和选择性。

二、制备方法
1. 合成温度控制法：将两种金属的先驱体在一定条件下混合，控制温度使其形成单原子沉积在支撑体表面，再经过高温还原处理即可制得双金属单原子催化剂。

2. 负载法：将金属先驱体溶解在溶剂中，然后将其吸附到固体支撑体上，再进行还原处理，制备出双金属单原子催化剂。

三、应用领域
1. 能源领域：用于燃料电池、太阳能电池、储能材料等领域。

2. 化工领域：用于有机合成、催化裂解、催化加氢等领域。

3. 环保领域：用于废气治理、污水处理、重金属去除等领域。

四、优势
1. 活性高：单原子结构可以提高催化活性。

2. 选择性好：单原子结构可以提高反应物之间的选择性。

3. 资源可持续：由于单原子结构，所需金属数量较少，可以提高资源利用率。

4. 可再生：双金属单原子催化剂可以在高温下再生，重复使用。

五、发展前景
双金属单原子催化剂的研究已经成为当前催化领域的热点之一。

其在高活性、高选择性、高稳定性等方面均具有独特的优势，因此在未来的研究和应用领域中具有广阔的发展前景。

一文读懂质子交换膜燃料电池催化剂Co-N-C！第一作者：王晓霞博士通讯作者：纽约州立大学布法罗分校武刚教授、太平洋西北国家实验室邵玉艳博士DOI:10.1002/adma.20185126背景介绍质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池(protonexchange membrane fuel cell, PEMFC)是一种直接将化学能转化为电能的装置，以氢氧燃料电池为例，其反应产物只有水，具有环境友好、高效高能量密度及易操作等优点。

目前，质子交换膜燃料电池已经在便携电源、分散式电站、电动汽车等领域实现了示范应用，但其高成本、低寿命及氢能技术相关问题仍制约着PEMFC的大规模商业化运营。

众所周知，PEMFC阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)是动力学慢反应，需要使用贵金属铂(Pt)作为催化剂，其成本约占燃料电池系统的45%。

为降低燃料电池成本，开发低铂及非铂催化剂具有十分重要的意义，从长远角度出发，非铂催化剂的研发将更进一步降低燃料电池成本，是其实现大规模商业化的终极解决方案。

对于非铂催化剂，过渡金属(Fe, Co, Ni, Mn等)与氮共掺杂碳材料(M-N-C)表现了很好的性能，引起了国内外学者的广泛关注。

其中Fe-N-C具有酸性条件下最优的ORR催化活性，但是由于铁在酸性条件下易溶解形成铁离子，与ORR反应的副产物H2O2形成具有强氧化性的芬顿试剂(Fenton)，对质子交换膜及催化剂产生极强的破坏作用，导致催化剂性能迅速衰减，电池短路失效，因此探索非铁基非铂催化剂是非铂催化剂的发展方向，因而Co-N-C材料成为研究热点。

纽约州立大学布法罗分校武刚教授课题组和太平洋西北国家实验室邵玉艳博士课题组合作，一起撰写了这篇综述文章，系统地总结了钴催化剂的研究现状，面临的挑战，以及未来的发展前景和方向。

第一作者王晓霞博士目前就职于华东理工大学。

图文详解1. Co-N-C催化剂的制备、结构、形貌和活性A. 传统制备方法—热处理钴盐、氮/碳前驱体混合物对于钴基ORR催化剂的探索可以追溯到1964年，Jasinski发现酞菁钴在碱性条件下具有ORR催化活性，但其在酸性条件下的活性和稳定性很差。

dmc双金属催化剂DMC双金属催化剂在有机合成领域中扮演着重要的角色。

本文将介绍DMC双金属催化剂的定义、特点、应用以及未来发展趋势。

一、DMC双金属催化剂的定义DMC双金属催化剂是指由两种金属组成的催化剂，其中一种金属常为贵金属，如铱、铑、钌等，而另一种金属则为过渡金属或主族金属。

这种双金属组合使得催化剂具备了较高的活性和选择性。

二、DMC双金属催化剂的特点1.高活性：DMC双金属催化剂由贵金属催化剂和次要金属催化剂组成，两种金属的协同作用使得催化剂具有更高的活性，能够加速反应速率。

2.优异选择性：DMC双金属催化剂的结构设计可以实现特定的选择性，例如在氢化反应中可以实现对特定键的选择性断裂。

3.可控制的催化活性：DMC双金属催化剂可以通过调整金属组成、比例以及载体结构等参数来调控催化活性和选择性，满足不同反应需求。

4.资源高效利用：贵金属的使用量较少，能够提高贵金属的利用率，降低成本。

5.环境友好：DMC双金属催化剂通常在较低的温度下活化，对环境的影响较小。

三、DMC双金属催化剂的应用1.有机合成：DMC双金属催化剂在有机合成中广泛应用，可用于氢化、羰基化、氧化等反应，能够高效合成各种有机化合物，如酯、醛、酰胺等。

同时，DMC双金属催化剂还可用于催化有机合成反应中的选择性断裂和功能化反应。

2.能源领域：DMC双金属催化剂在能源领域也有广泛应用，如燃料电池中的氧还原反应、电解水制氢等。

由于DMC双金属催化剂具备高活性和优异选择性，能够提高能源转化效率，降低能源消耗。

四、DMC双金属催化剂的未来发展趋势1.多功能化：未来的催化剂设计将着重开发多功能化的DMC双金属催化剂，通过调控金属组分和载体结构，实现多种反应的催化。

2.绿色环保：随着环保意识的增强，DMC双金属催化剂的设计也将更加注重环境友好性，如减少或替代使用有毒材料。

3.催化机理研究：未来的研究将侧重于深入探究DMC双金属催化剂的催化机理，为精确调控催化剂活性和选择性提供理论指导。

铜基催化剂与碳基催化剂全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：铜基催化剂与碳基催化剂是目前研究热点领域中的两种重要催化剂类型。

它们在有机合成、能源转化以及环境保护等领域中有着广泛的应用。

本文将对这两种催化剂进行详细介绍，分析它们的优势和特点，并探讨它们在未来的发展方向。

一、铜基催化剂铜基催化剂是以铜元素为主要活性中心的催化剂。

由于铜的丰富、廉价和较高的催化活性，铜基催化剂在有机反应中得到了广泛应用。

铜基催化剂可以用于环烷、膦和氮杂环烷的合成，还可以用于C-H键活化、碳-碳键活化以及不对称合成等反应。

铜基催化剂的合成方法主要包括沉淀法、溅射法、化学气相沉积法等。

化学气相沉积法制备的纳米铜基催化剂具有高比表面积和活性位点密度，催化活性较高。

通过控制合成条件和催化剂结构可以调控铜基催化剂的选择性和活性，提高其在有机合成中的应用价值。

二、碳基催化剂碳基催化剂是以碳元素为主要活性中心的催化剂。

碳基催化剂可以分为碳纳米管、石墨烯、碳量子点等不同类型。

碳基催化剂具有较高的稳定性、导电性和化学惰性，在有机合成、电化学催化以及环境处理等领域有着广泛的应用。

碳基催化剂的制备方法主要包括热解法、氧化还原法、机械合成法等。

石墨烯是碳基催化剂中应用最广泛的一种，具有优异的导电性和化学惰性，可以用于氧还原反应、甲烷氧化反应等重要反应中。

碳基催化剂还可以通过掺杂或表面修饰来调控其催化性能，提高其在催化领域的应用潜力。

三、铜基催化剂与碳基催化剂的比较铜基催化剂和碳基催化剂在催化活性、稳定性、选择性和可再生性等方面有着不同的特点。

铜基催化剂通常具有较高的催化活性，但在稳定性和寿命方面不如碳基催化剂。

而碳基催化剂具有较高的稳定性和可再生性，但催化活性相对较低。

在实际应用中，研究人员可以根据具体的需求选择合适的催化剂类型。

对于一些需要较高活性的反应，可以选择铜基催化剂；而在一些对催化剂稳定性要求较高的反应中，可以选择碳基催化剂。

铜基催化剂与碳基催化剂的结合也可以实现协同效应，提高催化性能，拓展其在不同领域的应用。

双金属原子催化剂的优势双金属原子催化剂（DACs）是由两种不同的金属原子组成的催化剂，它们通常呈现出独特的协同效应，这是其最大的优势之一。

以下是双金属原子催化剂的一些主要优势：
1. 增强的反应活性：DACs通过两个催化中心同时激活反应物，可以有效降低反应的活化能垒，促进化学反应的速率，尤其是那些难以通过传统催化剂实现的反应。

2. 多样的立体调控能力：双金属原子催化剂可以通过手性金属中心和配体的协同作用，实现多样化的立体选择性控制，这在有机合成中特别重要，因为它允许精确合成特定结构的产物。

3. 电子结构的优化：异核双金属原子催化剂可以通过两种不同金属的电子结构相互补充，创造出新的电子态和轨道，从而为催化反应提供额外的驱动力。

4. 改善的稳定性和寿命：通过精心设计的双金属结构，可以提高催化剂的热稳定性和化学稳定性，延长催化剂的使用寿命。

5. 可调节的催化性能：通过改变金属种类、比例、配体和结构，可以对DACs的催化性能进行微调，满足不同反应的需求。

6. 减少副反应：DACs的协同效应还可以减少副反应的发生，提高目标产物的收率和纯度。

7. 环保和经济效益：由于其高效的催化性能，DACs可以在较低的温度和压力下运行，减少能耗和副产品的生成，有利于环境保护和降低成本。

总之，双金属原子催化剂通过其独特的结构和电子特性，为化学催化领域提供了新的机遇，尤其是在药物合成、精细化工和绿色催化等领域显示出巨大的潜力。

氢燃料电池技术发展现状及未来展望研究一、前百当前人类建立在以消耗煤炭、石油、天然气为主的不可再生能源基础之上的经济发展模式，导致了日益突出的环境污染和温室效应问题。

为实现人类社会可持续发展，建立人与自然的和谐关系，发展风能、水能、太阳能、生物质能、地热能、海洋能等绿色能源，成为世界各国高度关注的课题。

多数可再生能源所固有的间隙性、随机与波动性，导致了严重的弃风、弃光、弃水等现象。

氢能作为可存储废弃能源并推动由传统化石能源向绿色能源转变的清洁能源，其能量密度（140町/kg）是石油的3倍、煤炭的4.5倍，被视为未来能源革命的颠覆性技术方向［Ho 氢燃料电池是以氢气为燃料，通过电化学反应将燃料中的化学能直接转变为电能的发电装置，具有能量转换效率高、零排放、无噪声等优点，相应技术进步可推动氢气制备、储藏、运输等技术体系的发展升级。

在新一轮能源革命驱动下，世界各国高度重视氢燃料电池技术，以支撑实现低碳、清洁发展模式［2,3］o发达国家或地区积极发展“氢能经济”，制定了《全面能源战略》（美国）、《欧盟氢能战略》（欧盟）、《氢能/燃料电池战略发展路线图》（日本）等发展规划，推动燃料电池技术的研发、示范和商业化应用。

我国也积极跟进氢能相关发展战略，2001年确立了863计划中包括燃料电池在内的“三纵三横”战略；《能源技术革命创新行动计划（2016—2030）》《汽车产业中长期发展规划》（2017年）等国家政策文件均明确提出支持燃料电池汽车发展。

2020年，科技部启动了国家重点研发计划“可再生能源与氢能技术”重点专项，将重点突破质子交换膜、气体扩散层碳纸、车用燃料电池催化剂批量制备技术、空压机耐久性、高可靠性电堆等共性关键技术。

国家能源局将氢能及燃料电池技术列为“十四五”时期能源技术装备重点任务。

研究表明，氢能及氢燃料电池技术有望大规模应用在汽车、便携式发电和固定发电站等领域[3],也是航空航天飞行器、船舶推进系统的重要技术备选方案，但面临低生产成本（电解质、催化剂等基础材料）、结构紧凑性、耐久性及寿命三大挑战。

利用ni基双金属催化剂在一定条件下将二氧化碳和甲烷进行反应得到两种气体燃料的化学方下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。

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碳基负载单原子fe催化剂光电催化co2还原
碳基负载单原子Fe催化剂是一种用于光电催化CO2还原的优秀催化剂。

该催化剂具有高效、稳定和可持续的特点，能够将CO2还原为有价值的产品，如醇类、烃类和酸类等。

在光电催化CO2还原过程中，光能被用来激发电子，这些电子然后与CO2分子反应，生成各种碳基化合物。

在这个过程中，催化剂的作用是促进CO2还原反应的速率和选择性。

碳基负载单原子Fe催化剂具有以下优点：
1.高活性：碳基负载单原子Fe催化剂具有很高的活性，能够快速地将CO2还原为有价值的产
品。

2.高选择性：该催化剂能够选择性地还原CO2为所需的碳基化合物，如醇类、烃类和酸类
等。

3.稳定性：碳基负载单原子Fe催化剂具有很好的稳定性，能够在长时间反应中保持其性能不
变。

4.可重复使用性：该催化剂可以多次使用，从而降低了成本。

碳基负载单原子Fe催化剂是一种非常有前途的催化剂，能够用于高效、可持续的光电催化CO2还原反应。

文章编号:1001-9731(2021)02-02098-11杂原子掺杂碳材料用于氧还原反应催化剂的研究*魏家崴,李平,强富强,王焕磊(中国海洋大学材料科学与工程学院,山东青岛266100)摘要:氧还原反应存在于多种储能设备如空气电池和燃料电池的反应过程中,通常以商业铂碳作为催化剂,但铂基催化剂的高昂价格和易中毒的缺点限制了其广泛应用㊂碳基材料被认为是贵金属催化剂最有希望的替代物,引起了众多研究者的兴趣㊂这是因为某些杂原子掺杂于碳基体中会因为其与碳原子的物理化学性质的差异而在基体中形成缺陷,形成催化的活性位点,亦可提高材料的电导率和氧传输能力,从而提高了碳材料的氧还原反应催化能力㊂为此,本文首先介绍了氧还原反应的过程,然后介绍了多种杂原子掺杂的碳基氧还原催化剂的制备以及它们的优点和创新性㊂关键词:氧还原反应;无金属;掺杂碳材料;缺陷;催化能力中图分类号: T B34文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2021.02.0120引言煤㊁石油㊁天然气等化石燃料的开采与消耗引起了能源枯竭和环境污染等问题,迫使我们需要发展效率高㊁环境友好的新型能源技术㊂燃料电池[1]和空气电池[2]是拥有高比容量和高能量密度的环保型便携器件,拥有很高的研究价值和广阔的应用市场㊂然而,阴极动力学缓慢的氧还原反应(O R R)极大地限制了电池的总反应速度,也因此影响了电池性能的进一步提升,所以提高电池效率的一个方法是改善阴极的氧还原反应,即在阴极材料中添加氧还原反应催化剂[3-5]㊂目前市面上的氧还原反应催化剂为P t/C贵金属[6],催化能力高但也面临着许多问题,比如储量稀少带来的高价格以及循环稳定性差和耐甲醇等燃料的毒副作用能力不佳等[7-9]㊂碳基材料催化剂被认为是最有希望的贵金属替代物,碳基材料不仅拥有低廉的成本,也有优异的导电能力㊁良好的化学稳定性和较大的比表面积等,易于氧还原反应中氧的吸脱附和电子的传输[10-11]㊂对碳材料进一步掺杂以提高碳材料的催化能力㊁稳定性等是近年来研究的热点[12]㊂如图1所示,杂原子掺杂无金属碳材料用于O R R反应催化剂的研究逐年增加,因此本文简要讨论了氧还原反应的机理并总结了用于氧还原反应催化剂的杂原子掺杂碳材料,给出了用于掺杂的杂原子的类型以及掺杂提高催化性能的可能原因,最后,展望了碳基氧还原催化剂的发展方向㊂图1近几年关于无金属杂原子掺杂碳材料O R R催化剂发表论文数量F i g1T h en u m b e ro f p a p e r s r e l a t e dw i t h m e t a l-f r e eh e t e r o a t o m-d o p e dc a r b o n m a t e r i a l sf o r O R Rc a t a l y s t s p u b l i s h ed i n re c e n t y e a r s1氧还原反应相关理论氧还原反应一般发生于固㊁液㊁气三相界面上,可分为分为4e-转移和2e-转移㊂2e-转移会产生大量的过氧化物,过氧化物的强氧化作用会破坏电池的隔膜而降低电池的寿命,所以对于电池反应的氧还原过程而言,4e-转移是理想的还原过程㊂1.1氧还原反应过程1.1.1在碱性条件下的4e-转移直接4e-转移,氧与水㊁电子生成氢氧根的过程:O2+2H2O+4e-ң4O H-,E0=0.401V或分两步进行:O2+H2O+2e-ңHO-2+O H-,E0=0.065VHO-2+H2O+2e-ң3O H-,E0=0.867V 1.1.2在碱性条件下的2e-转移第一步与4e-转移两步方式的第一步相同:890202021年第2期(52)卷*基金项目:山东省重点研发计划(公益类科技攻关)资助项目(2019G G X102038);中央高校基本科研业务费专项资助项目(201822008,201941010);青岛市应用基础研究计划资助项目(19-6-2-77-c g)收到初稿日期:2020-08-01收到修改稿日期:2020-12-23通讯作者:王焕磊,h u a n l e i w a n g@o u c.e d u.c n作者简介:魏家崴(1997 ),男,济南人,硕士,师承王焕磊教授,从事碳基催化剂材料研究㊂O2+H2O+2e-ңHO-2+O H-,E0=0.065V第二步为分解反应,不再获取电子:2HO-2ң2O H-+O21.1.3在酸性条件下的4e-转移直接4e-转移,氧与质子㊁电子生成水的过程:O2+4H++4e-ң2H2O,E0=1.229V或分两步进行,生成中间产物过氧化氢:O2+2H++2e-ң2H2O2,E0=0.670VH2O2+2H++2e-ң2H2O,E0=1.277V 1.1.4在酸性条件下的2e-转移第一步与4e-转移两步方式的第一步相同:O2+2H++2e-ң2H2O2,E0=0.670V第二步为分解反应,不再获取电子:2H2O2ң2H2O+O21.2氧吸附模型对于氧还原过程还存在许多争议,为多数研究者所接纳的一种理论为氧在催化剂表面的还原方式与它的吸附方式有关,氧在催化剂表面的吸附模型分为三种,侧基式㊁桥基式和端基式[13]㊂侧基式是氧分子中心的σ键与催化剂相作用,这种吸附方式可以使O O键减弱,有利于使氧分子进行直接4e-转移过程;桥基式是氧的两个原子同时吸附在催化剂的表面,可以使两个氧原子同时得到活化,从而也有利于4e-转移过程;而端基式吸附则不同,端基式为氧分子中的一个与催化剂接触,从而只有一个氧原子得到活化,一般这种吸附方式为2e-转移过程㊂在实际的氧还原过程中存在的反应十分复杂,在还原过程中可能存在着多个反应同时进行的现象,而且对于不同的催化剂也会存在不同的反应过程,甚至对于同种催化剂,在不同的酸碱溶液中也拥有不同的催化能力,分别进行4e-转移和2e-转移过程㊂杂原子进入碳基体之后,会因为自身和碳基体之间的性质差异如电负性㊁原子半径等而引起碳基体的性质发生改变,如提高碳材料的电导率,改善材料对氧的吸附及还原产物的脱附能力等,而对于某些杂原子如氮原子,掺杂后形成的吡啶N和石墨N公认对氧还原反应有催化活性,可以提高碳材料的催化性能㊂对于锌空气电池和燃料电池而言,需要的是4e-转移的氧还原反应,合理的杂原子掺杂可以促进氧以桥基式和端基式的形态吸附,将O2还原为O H-,提高4e-转移的比例,提高电池的效率,同时减少了2e-转移中间产物HO-2的比例,避免了HO-2的强氧化性对电池的损害㊂2杂原子掺杂碳材料碳材料本身在碱性条件下就拥有一定的氧还原催化能力,这可能与碳材料的边缘缺陷有关[14-15],但是它只在碱性条件下有活性且催化能力有限,杂原子掺杂碳材料就是将N㊁P㊁S㊁B等元素掺杂进碳材料从而进一步提高碳材料的催化能力㊁极限电流密度㊁循环稳定性㊁耐毒副能力等㊂可作为碳载体的材料有石墨烯[16]㊁碳纳米管[17]㊁MO F材料[18]和一些生物质材料[19-20]及其衍生物[21]等㊂关于杂原子掺杂提高催化性能的理论还存有争议,但让大多数学者所接受的观点是催化能力的提高与杂原子和碳基体间的化学性质差异有关,杂原子和碳原子之间存在电负性㊁原子尺寸㊁键长键角等方面的差异,将其掺杂入碳原子后会引起周围原子电子密度和自旋等方面性质的改变,且会在碳基体中形成更多的缺陷[22],这可能是催化的活性位点㊂2.1 N单原子掺杂碳材料值得注意的是,N原子是在氧还原催化剂的制备中最常用的,也是最有效果的杂原子,这可能与N原子独特的电负性和原子半径等因素有关,N掺杂进入碳基体以后形成的吡啶N和石墨N常常被认为是氧还原反应的活性位点[23-24],所以大多数用于氧还原反应催化剂的碳材料都会选择N原子掺杂或者N与其他原子的共掺杂㊂N掺杂碳材料可以通过多种方式制备,比如通过将含氮的碳前体或者均匀混合的氮源和碳源热解,或者以化学气相沉积(C V D)的方法将氮原子整合进碳体系中,制备过程中常用双氰胺[23]㊁尿素[25]㊁三聚氰胺[26]㊁氨气铵盐[27-28]㊁丙烯腈[29]等作为额外的N源㊂戴黎明[30]等人首先报道了利用高温下热解酞菁铁的方法制备了垂直排列的氮掺杂碳纳米管(V A-N C-N T),用于碱性条件下的氧还原催化剂,并通过电化学氧化的方法去除了催化剂中的铁原子㊂通过与不掺杂N的碳纳米管(N A-C C N T)和P t/C催化剂的对照结果表明,V A-N C N T的催化能力与P t/C接近且远远超过了N A-C C N T,且V A-N C N T的扩散受限电流密度超过了P t/C,这表明了N掺杂确实可以提高碳材料的催化性能且拥有比P t/C催化剂更优良的性能㊂值得一提的是,V A-N C N T和P t/C都是4e-转移而N A-C C N T是2e-转移,由此提出了氧在催化剂表面的吸附模型(如图2所示):碳基体中的吡啶型N原子拥有较高的电负性,会使相邻碳原子拥有更多正电荷,使氧在催化剂表面的吸附由端吸附变为侧吸附,从而使两个氧原子都得到活化而进行4e-转移过程㊂戴黎明[31]等人进一步用C V D的方法将含氮反应气体混合物(N H3:C H4:H2:A r)沉积到镍薄膜上,再用盐酸蚀刻镍得到了氮掺杂石墨烯薄膜㊂X P S显示,N-石墨烯相较于石墨烯拥有更强的O1s峰,表明N-石墨烯有对氧更强的吸附能力㊂研究表明N-石墨烯表现出与V A-N C N T相同的一步4e-转移途径,极限电流密度是P t/C的3倍;耐交叉和毒性好,计时电流曲线显示加入氢气㊁葡萄糖甲醇和C O后电流密度基本不变,而P t/C电极电流下降明显;循环稳定性好,在200000次循环后没有明显的电流下降㊂99020魏家崴等:杂原子掺杂碳材料用于氧还原反应催化剂的研究图2 V A-N C N T上氧的吸附模型[30]F i g2A d s o r p t i o nm o d e l o f o x y g e no nV A-N C N T[30] N掺杂碳材料的催化性能引起了人们的关注,众多科研工作者通过不同途径制备N掺杂碳催化剂并对其进行研究㊂Z h e nH u a nS h e n g[32]通过将氧化石墨烯(G O)与三聚氰胺研磨混合并在氩气气氛下碳化的方法制备了氮掺杂石墨烯(N G s)(图3(a))㊂电化学表征显示,N G s在碱性条件下拥有良好的氧还原催化活性,与垂直排列的氮掺杂碳纳米管类似㊂通过控制三聚氰胺用量和碳化温度的方法实现了N G s中N元素含量的调节,在G O与三聚氰胺质量比为0.2㊁碳化温度为700ħ时N原子掺杂量可达10.1%(原子分数)㊂但是N G s的催化活性不受N元素含量的影响,主要可能与吡啶N的含量有关,表明提高吡啶N的含量可以进一步提高催化性能㊂W e n Y a n g[33]等以纳米S i O2为模板,通过将核酸碱基溶解在有机离子液体(E m i m-d c a)中形成的凝胶碳化,制备了表面积高达1500m2/g的介孔氮掺杂碳材料,材料中的氮含量达12%(质量分数),拥有接近P t/C催化剂的活性㊂D a-g u oG u[23]等以柠檬酸和双氰胺分别作为碳源和氮源,双氰胺缩合得到的中间体g-C3N4起到了作为热分解模板和原位氮源的作用,在1000ħ下碳化制备了N 掺杂类石墨烯层状碳纳米片N C,如图3(b)所示㊂与市售P t/C催化剂相比,双氰胺/柠檬酸质量比为6时制备的N C片的半波电位(E1/2)相差66~68m V,具有较好的长期稳定性和良好的抗甲醇交叉性能㊂J i n g L i u[25]将廉价炭黑B P与尿素研磨混合并在A r气氛下于950ħ下热解1.5h得到了氮掺杂样品B P N㊂通过实验和量子化学计算的方法揭示了不同含N位对氧还原的催化活性顺序为吡啶N>吡咯N>石墨N>氧化N>C;D h e e r a j K u m a r S i n g h[34]将管状埃洛石粘土和盐酸多巴胺溶于T R I Sb u f f e缓冲液中,生成了聚多巴胺涂层的纳米粘土,将其在800ħ下于A r气氛下热解,得到了N掺杂碳,简称为N D C-800,如图3(c);Y i W a n g[35]以间苯二酚㊁甲醛和碳酸铵聚合并热解的方法制备了大比表面积的N掺杂分级多孔碳(L N-H P C),制备示意图如图3(d),并且通过L N H P C和氨水于180ħ下水热处理增加了材料中的N掺杂含量从而提高了材料的催化性能㊂H e n g c o n g T a o[36]报道了一种制备N掺碳的无碳化方法,即在5ħ的低温下将氧化石墨烯在氨水溶液中超声处理以实现氮的掺杂,控制超声时间和浴温实现了N掺杂水平的有效调节㊂图3(a)三聚氰胺在G O层中掺氮过程[32];(b)N掺杂类石墨烯层状碳纳米片的制备[23];(c)管状N掺杂碳材料的制备[34];(d)大比表面积的N掺杂分级多孔碳制备示意图[35]F i g3(a)T h e p r o c e s s o f n i t r o g e n d o p i n g i nG O l a y e r b y u s i n g m e l a m i n e[32];(b)p r e p a r a t i o n p r o c e s s o fN-d o p e dg r a p h e n e l i k e c a r b o nn a n o s h e e t s[23];(c)p r e p a r a t i o n p r o c e s s o f t u b u l a rN-d o p e d c a r b o nm a t e r i a l s[34];(d)p r e p a r a t i o no fN-d o p e dh i e r a r c h i c a l p o r o u s c a r b o nw i t h l a r g e s p e c i f i c s u r f a c e a r e a[35]2.2双原子掺杂碳材料2.2.1 N,P共掺杂碳材料磷是氮族的一种元素,具有与氮相似的化学性质,由此人们探索了P掺杂对碳材料氧还原性能的影响㊂可以作为P源的物质有三苯基膦[37](T P P)㊁植酸[38]㊁磷酸[39]和六氯环三磷腈[40]等㊂N㊁P的共掺杂可以增加碳材料中缺陷的密度,减少氧还原反应中过氧化物的产生,提高在酸性溶液下的催化性能,氧还原活性的提高可能是由于自旋密度或电子转移的不对称性增强所致㊂N㊁P共掺杂和石墨烯边缘效应是催化活性的关键,J i n t a oZ h a n g[38]通过用三聚氰胺㊁植酸(P A)和氧化001202021年第2期(52)卷石墨烯(G O )的协同组装并热解的方法将N 和P 整合进了石墨烯基体中(如图4(a )所示)㊂所制备的电极电子转移数为3.7,展现出与P t /C 相当的性能㊂将制备的三维多孔N ,P -共掺杂石墨碳网络作为空气阴极组装了锌空电池,其峰值功率密度为310W /g,在90h 内无电位下降,具有优异的耐用性㊂J i n t a oZ h a n g [41]等人随后又将苯胺在植酸水溶液中聚合形成凝胶,在1000ħ下热解制备了N ㊁P 共掺杂介孔泡沫碳(N P M C ,如图4(b )),N P M C -1000的比表面积(1663m 2/g)与N P M C -900相比增加了一倍以上,这很可能是由于聚苯胺气凝胶碳化产生挥发性物质,形成了一个分级多孔结构㊂N P M C -1000对氧还原有良好的电催化性能,L S V 图显示起始电势(E o n s e t )为0.94V ,E 1/2为0.85V ,如图4(c )所示㊂以此制备的一次性电池的开路电位为1.48V ,比容量为735m A h /g ,双电极充电电池在2m A /c m 2下可稳定循环180次,组装的锌空电池示意图如图4(d )所示㊂文中提到热解温度十分重要,高的热解温度可以得到高的石墨化程度,较高的导电性和较大的比表面积,因此具有更好的电催化活性(N P M C -1000优于N P M C -900)㊂但是温度过高(比如1100ħ)可能导致掺杂剂分解从而使性能下降㊂图4 (a )M P S A /G O -1000协同组装热解制备工艺[38];(b )N P M C 泡沫制备工艺示意图[41];(c)不同温度下碳化的碳材料的L S V 曲线[41];(d)组装的锌空电池示意图[41]F i g 4(a )T h e c o l l a b o r a t i v e a s s e m b l yp y r o l y s i s p r o c e s so fM P S A /G O -1000[38];(b )i l l u s t r a t i o no f p r e pa r a t i o n p r o c e s s o fN P M Cf o a m [41];(c )L S Vc u r v e s o fN P M Cc a rb o n i z e d a t d i f f e r e n t t e m pe r a t u r e s [41];(d )s c h e -m a t i c d i a g r a mo f a s s e m b l e d z i n c -a i r b a t t e r y[41]N ㊁P 共掺杂碳材料的优秀催化能力引起了众多科研工作者的关注㊂R o n g L i [42]以热解氧化石墨烯㊁聚苯胺(P A N i)和植酸组成的聚合物凝胶的方式制备了具有分层多孔三明治状结构N ,P -G C N S 纳米片,如图5(a )所示㊂多元素掺杂纳米碳由于协同作用导致反应物的活性中心增多,可以表现出比单元素掺杂纳米碳更好的催化活性㊂大的活性比表面积和有序的孔结构可以保证反应物分子的可接近性和快速的传质过程,集成的石墨烯纳米片可以促进氧化还原过程中的电荷转移㊂J i a n b i n g Zh u [43]等以三聚氰胺-二苯基膦酸配合物晶体(M D P C C )为原料,在高温下热解合成了N ,P 共掺杂催化剂(N P C -X -T ,X 为N /P 比,T 为碳化温度,如图5(b )),并且通过Z n C l 2活化形成了多孔结构(命名为N P C -X -T -Z n ,图5(c)),提高了催化剂的比表面积以提高催化剂的催化性能㊂Z h e n g p i n g Z h a n g [45]通过吡咯和植酸之间的聚合反应㊁以聚苯乙烯球为模板并采用直接热解法制备了N ,P -共掺杂介孔炭(N ,P -M C )㊂N ,P -M C 具有优异的氧还原活性,显著的电化学稳定性和优异的甲醇耐受性,与工业P t /C 催化剂相当甚至更好,这与N ,P -M C 具有介孔结构和大量的N ㊁P 共掺杂形成的活性位点有关㊂M a r ya m B o r gh e i [44]用椰子壳粉于磷酸中浸渍碳化㊁尿素溶液中浸渍碳化实现N 和P 的掺杂,制备示意图如图5(d),生物衍生的电活性炭与P t /C 催化剂标准材料相比,表现出了可媲美的电催化活性,对甲醇交叉效应的耐受性,以及在碱性介质中进行氧还原反应的长期耐久性㊂L i a n w e nZ h u [46]通过将爆米花放置在管式炉的中心部分,并将管式炉一10120魏家崴等:杂原子掺杂碳材料用于氧还原反应催化剂的研究图5(a)N,P-G C N S催化剂的制备工艺和结构示意图[42];(b)N P C-X-T电催化剂的合成示意图[43];(c)N P C-4-1100-Z n的S E M图像[43];(d)由椰子壳合成N,P掺杂多孔碳的原理图[44]F i g5(a)T h e p r e p a r a t i o n p r o c e s s a n d s t r u c t u r e i l l u s-t r a t i o no f N,P-G C N Se l e c t r o c a t a l y s t[42];(b)s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h es y n t h e s i so fN P C-X-Te l e c t r o c a t a l y s t[43];(c)S E Mi m a g eo fN P C-4-1100-Z n[43];(d)T h es y n t h e s i so f N,P-c o-d o pe d p o r o u s c a r b o nf r o mc o c o n u t s h e l l[44]端的针阀关闭,另一端的针阀保持打开状态下直接热解制备N,P共掺杂碳,在碱性电解液中的锌空气电池具有1.44V的开路电压和36.6mW/c m2的峰值功率密度和良好的稳定性,这是由于爆米花中蛋白质与磷酸盐中的含氮和含磷基团与石墨基质缩合形成N-C 和P-C键,而热解副产物(如H2O和C O2)可以刻蚀无序的碳结构区域,形成层次孔隙和边缘碳㊂2.2.2 N,S共掺杂碳材料S比P多一个电子,硫因其取代碳原子的能力和与氮掺杂剂的强协同效应而备受关注,硫原子引起的结构缺陷有利于电荷位错和氧的吸附,另一方面,硫原子的两个孤对电子也有助于掺杂碳与分子氧的相互作用㊂通常用于硫源的物质有硫粉[47]㊁硫脲[48]㊁二苯硫醚[49]和其他含硫物质[50-51]㊂合理设计的形貌和多孔结构有利于获得更高的氧还原性能,有望提供更好的电解液渗透性和更快的电子传输和质量传输㊂X i a o b a oL i[47]以聚丙烯腈和硫为前驱体㊁改性S i O2纳米球为模板,采用热解法制备了氮硫掺杂的空心炭碗(C B-3S),制备方法如图6(a)所示,这是因为去除二氧化硅模板时形成的碳壳破裂而产生碳碗,碳碗的S E M图如图6(b)㊂C B-3S具有较高的氧还原反应性能,其E1/2与P t/C催化剂在碱性介质中的E1/2相当;C B-3S还表现出卓越的耐甲醇性和稳定性,以及对四电子路径的高选择性㊂结合表征结果,认为C B-3S图6(a)N,S掺杂中空碳碗制备方案示意图[47];(b)中空碳碗的S E M图像[47];(c)C P N-N S催化剂的制备示意图[52];(d)C P N-N S和C P N-N中不同种类的N含量[52]F i g6(a)S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h e s y n t h e s i s o fN,Sd o p e dh o l l o wc a r b o nb o w l[47];(b)S E Mi m a g eo f h o l-l o wc a r b o nb o w l[47];(c)s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h e p r e p a r a t i o no f C P N-N S c a t a l y s t[52];(d)t h e c o n t e n t o f d i f f e r e n tN-m o i e t i e s i nC P N-N Sa n dC P N-N[52]201202021年第2期(52)卷性能优异的主要原因有:(1)活性组分含量高,包括石墨/吡啶N组分和-C-S-C-型S,它们被认为可以改变表面电荷分布并产生缺陷和活性位点;(2)高比表面积(1146m2/g),可以提供更多暴露的活性位点;(3)碗状形貌,使碳壳的内表面更容易接触电解质和氧气㊂C h e n g h a n g Y o u[52]以S B A-15为模板㊁通过萘的福瑞德-克拉夫兹反应形成碳基体,再通过其与硫粉研磨并在N H3中热解以实现N㊁S的掺杂,如图6c,催化剂命名为C P N-N S㊂S的引入使催化剂的微孔体积增大,说明S的加入有利于微孔的形成,这应归因于S的掺杂和碳晶格的分解,而且S的加入有助于维持N的含量和调节N的组成,从图6d来看,C P N-N S与C P N-N相比形成了更多含量的吡啶N和石墨N,这有利于提高反应的活性㊂C P N-N S具有较高的氧还原性能,其半波电位(E1/2)为0.868V,比商用P t/C催化剂(E1/2=0.838V)更高㊂M i n g b o W u[53]通过三聚氰胺和三硫氰酸(简称MT)聚合在石油焦(P C)衍生石墨烯纳米片上原位形成的超分子聚合物,不仅可以作为掺杂杂原子的来源,而且可以防止石墨烯纳米片的聚集,从而形成多孔结构的N,S双掺杂碳材料N,S-P G N㊂N,S-P G N具有较高的比表面积和较大的孔体积,这是因为MT聚合物阻止了石墨烯结构的坍塌,使超薄石墨烯层形成了介孔网络,并且MT分解原位释放的气体可以产生更多的孔隙和随机的边缘位置㊂高比表面积㊁大体积和丰富的拓扑缺陷可以促进电解液的进入和反应物的扩散,也可以为氧还原提供额外的活性位点㊂大多数掺杂杂原子通常来自碳源之外的掺杂剂,这给控制催化剂结构和组成的均匀性带来了困难㊂在这方面,含有杂原子的有机材料是制备掺杂碳材料的较佳来源㊂J i n h u iT o n g[54]以甲基橙(F e(I I I))配合物为原料,经高温裂解,除去酸中的金属元素,制备了氮硫双自掺杂的介孔和微孔石墨碳催化剂㊂该催化剂在酸性和碱性介质中均表现出较高的电催化活性㊁长期稳定性和对甲醇的耐受性㊂炭化过程中F e物种的存在有助于增加催化活性N-C位点,如吡啶N和吡咯N 物种,从而更有效地促进氧还原活性㊂铁还可以增加制备的碳的石墨相,从而改善碳骨架的导电性㊂热解温度和酸处理对控制材料的比表面积和催化活性具有重要作用,酸腐蚀不稳定的铁物种,可大大提高催化剂的催化性能㊁耐甲醇性和长期稳定性㊂角蛋白[55]的主要半胱氨酸骨架成分,不仅含有丰富的S和N原子,而且呈现出由大量扁平重叠的鳞片构成的平行螺旋结构,在碳化过程中,由于扁平重叠单元之间的弱相互作用,这种层状结构可以保留下来,形成片状碳㊂J i a w e i Z h u[56]以角蛋白为碳㊁氮㊁硫元素的前驱体,通过碱活化和氨活化巧妙地产生了固有缺陷,设计和制备了一种富缺陷的N/S双掺杂类干酪状多孔碳纳米材料C F-K-A㊂高含量的活性N和S掺杂,在碳基体中含有丰富的本征缺陷,可以有效地提高周围碳原子的电荷密度,减小HOMO-L UMO能隙,从而加速间隙间的电子转移和氧还原反应中间产物的形成,改变其对吸附质的化学反应性,电化学测试表明,该材料具有与工业P t/C催化剂相当的氧还原活性(E1/2=0.835V),并具有优异的耐用性和耐碱性㊂2.2.3 N,B共掺杂碳材料B(x=2.04)的电负性低于C(x=2.55),而N(x= 3.04)的电负性高于C,B㊁N共掺杂产生附加的电子受体和电子给体态,可以通过掺杂体与周围碳原子之间的协同电子转移相互作用来调节能带隙和电荷密度,从而为氧还原提供了潜在的更活跃的位点㊂在N掺杂的碳物种中,氧还原反应增强是由于氮从碳的最高占据分子轨道(HOMO)吸引电子,在具有高自旋密度的相邻碳上诱导部分正电荷并随后降低了O2的吸附能,硼离子可以增强氧的化学吸附,这是由于π-共轭碳体系中空位2p z硼轨道上的电子积聚,从而促进电子转移到吸附的氧并削弱O-O键㊂N和B共掺碳催化剂的性能似乎取决于合成方法㊁掺杂程度以及催化剂中B和N官能团的分布,由于B和N对邻近的碳产生相反的电子效应,来自N的额外电子和B的空位轨道之间发生中和效应,从而不利于O2的化学吸附和随后的还原㊂通常以硼酸[57]或硼酸的衍生物[58-59]作为掺杂B的来源㊂H a s s i n aT a b a s s u m[60]通过硼酸㊁尿素和聚乙二醇(P E G)在水溶液中混合,然后在900ħ下于A r气氛中热解制备了B C N,并且指出P E G的分子量对产物的形貌有着深刻的影响㊂高分子量的P E G(例如P E G-8000)衍生的产物是具有B-N键的2DB C N皱褶纳米片,而低分子量的P E G产物中可以观察到具有B-C和N-C键的理想的一维管状结构,如图7(a)所示,管状结构的碳框架中存在的B-C和N-C键可以通过提高电子自旋密度,产生比B-N键更合适的电子态,从而具有良好的氧还原性能,所制备的N㊁B掺杂管状碳材料对氢电极的E1/2为0.82V,可与P t/C(0.84V)相媲美,B C N纳米管的S E M图像如图7(b)所示㊂R u o p e n g Z h a o[61]提出了一种利用N a C l辅助热解法制备高B,N掺杂量超薄碳纳米片结构(B N/C)的方法,制备过程见图7(c)㊂N a C l晶体在801ħ开始熔化,作为模板来支撑和分散前驱体;H3B O3和C2H10 N6在分解过程中通过层间空隙产生C O㊁C O2和N H3等气体来造孔㊂所制备的B N/C催化剂活性高于氮或者硼单掺杂的碳材料,在碱性介质中E1/2=0.8V,与工业P t/C催化剂相当,具有较好的长期稳定性和较好的甲醇交叉耐受性,B N/C催化剂的L S V曲线和稳定性测试图如图7d㊁e㊂这种优异的性能是由于B N/C 的结构和组成特点,包括大的比表面积(1085m2/g)㊁层次多孔结构㊁B,N共掺杂的协同效应和高含量的氧还原活性物㊂30120魏家崴等:杂原子掺杂碳材料用于氧还原反应催化剂的研究L iQ i n[62]以氮掺杂的多孔石墨烯(N-P G)为基体,使用硝酸氧化石墨烯并采用硼酸直接退火法合成了B,N-P G-O-15催化剂㊂B,N-P G-O-15的E o n s e t和E1/2分别为0.99V和0.86V,具有高的电子转移数(n= 3.84~3.95)和低的H2O2产率(H2O2%<9),与工业P t/C(n=3.87~3.92,H2O2%<7)相当接近㊂B,N-P G-O-15具有优异的耐久性,10000s后电流衰减缓慢,约为5.4%,而商用P t/C的损耗为19.6%㊂加入甲醇后,P t/C催化剂的电流密度明显降低,而B,N-P G-O-15催化剂的电流密度几乎不变㊂M i n g l iZ h a n g[63]以近似的方法,将N/G O在55ħ超声条件下分散在硼酸水溶液中,所得N B/G O复合材料在700ħ的N2气氛中退火1h,得到了N B/G O-55-700催化剂㊂N B/ G O样品显示出较好的氧还原电催化活性,氧还原的催化活性的提高被认为是由于在团簇型量子的基础上降低了HOMO-L UMO㊂较小的HOMO-L UMO间隙意味着向高水平L UMO中添加电子或从低水平HOMO中移除电子更容易,有利于氧还原的进行㊂图7(a)不同分子量的聚乙二醇与形成的不同形态B C N示意图[60];(b)B C N纳米管的S E M图像[60];(c)B N/C 纳米片的合成示意图[61];(d)B N/C催化剂的L S V曲线[61];(e)B N/C催化剂稳定性测试图[61]F i g7(a)D i f f e r e n t f o r m s o f B C Nu n d e r p o l y e t h y l e n e g l y c o lw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t[60];(b)S E Mi m a-g e s o fB C N n a n o t u b e s[60];(c)p r e p a r a t i o no fB N/Cn a n o s h e e t s[61];(d)L S Vc u r v eo fB N/Cn a n o s h e-e t s[61];(e)s t a b i l i t y t e s t d i a g r a mof B N/Cn a n o s h e e t s[61]T a oS u n[64]以乙基纤维素和高沸点4-(1-萘基)苯硼酸为原料,采用廉价的锌基模板剂,在N H3气氛中热解制备了B,N-碳催化剂,这种碳材料具有丰富的碳缺陷㊂典型的多级孔分布有利于反应物在电催化反应过程中的扩散,也有利于生成更多暴露于电解液中的活性位点㊂在碱性介质中,B,N-碳材料表现出较高的氧还原活性,E o n s e t达到0.98V,E1/2为0.84V,与P t/C 仅相差17m V㊂5000次循环后B,N-碳的E o n s e t降低了大约10m V,表明具有良好的氧还原稳定性㊂2.33种及以上杂原子共掺杂碳材料杂原子掺杂的碳材料在氧还原催化剂领域优异的性能引起了众多科研工作者的关注,因此人们纷纷探索其他的杂原子掺杂对碳材料氧还原性能的影响,这其中除了前文中提到的N㊁P㊁S㊁B原子外,还有F[65]和C l[66]等,多杂原子掺杂碳材料[67-68]开始被众多研究者所探索,学者们选用不同的元素组合掺杂于碳材料中以进一步探索碳掺杂材料的氧还原过程㊂L e iW a n g[65]以聚丙烯腈(P A N)和四氟硼酸铵为401202021年第2期(52)卷。

双原子催化剂双金属位点协同强化
双原子催化剂是指由两种金属原子组成的催化剂，这种催化剂
具有双金属位点协同强化的特性。

双金属位点协同强化是指两种金
属原子在催化过程中相互协同作用，从而增强催化剂的活性和选择性。

从催化剂的结构角度来看，双原子催化剂通常由两种金属原子
组成，这两种金属原子之间存在一定的相互作用，例如合金化、协
同效应等，这种相互作用可以增强催化剂的稳定性和活性。

另外，
双金属位点协同强化还可以通过调控催化剂的表面活性位点，提高
催化剂对反应物的吸附能力，从而增强催化剂的催化活性。

从催化机理的角度来看，双金属位点协同强化可以通过协同作
用促进反应物的吸附、解离和表面扩散，从而加速反应速率，提高
催化剂的选择性。

双金属位点协同强化还可以调控催化剂的电子结构，改变反应中间体的能垒，从而影响催化反应的动力学过程。

从应用角度来看，双原子催化剂具有双金属位点协同强化的特性，可以被广泛应用于有机合成、能源转化、环境保护等领域。

通
过设计合适的双原子催化剂，可以实现高效、高选择性的催化反应，
为绿色化学和可持续发展做出贡献。

总的来说，双原子催化剂双金属位点协同强化是一种重要的催化剂设计理念，具有重要的理论和应用价值。

通过深入研究双金属位点协同强化的机理和特性，可以为催化剂设计和应用提供重要的指导，推动催化科学和技术的发展。

化工进展， 2023， 42（6）尽管FeNC 单原子催化剂在ORR 四电子过程中展现了高的反应活性，然而针对Fe 单原子催化剂的二电子氧还原产过氧化氢过程的设计和研究仍然缺乏。

在保持FeNC 单原子催化剂氧还原催化活性的同时，调控Fe 的电子结构，优化对氧还原反应中间体的吸附/解离能力，将会为Fe 单原子催化剂在ORR 二电子产过氧化氢的研究注入新的活力[31]。

2.2 Co 基单原子催化剂单原子催化剂是ORR 产过氧化氢的理想催化剂，因为O 2分子在单原子催化剂中倾向于头碰头的端吸附，而不是肩碰肩的侧式吸附。

前者通过调控ORR 反应中间体在活性位点的吸附强度，可以最大程度保留反应中间体OOH ，得到二电子反应H 2O 2产物。

后者吸附方式更容易发生反应中间体O —O 键的断裂，产生四电子产物H 2O [32-33]。

因此，合理地设计单原子的配位结构和环境，优化反应中间体在单原子活性位点的吸附能，能实现高的反应活性和反应选择性。

和Fe 基单原子相比，Co 基单原子展现了较弱的芬顿效应，而芬顿效应通常会导致金属脱离活性位点和催化剂失活[34]。

Jung 等[35]系统计算了M-N 4配位结构的单原子催化剂的ORR 二电子催化活性，研究发现，CoN 4倾向于ORR 二电子过程。

尽管如此，要在CoN 4单原子催化剂上发生ORR 二电子过程，仍然需要克服高的过电势。

因此，需要对CoN 4活性位点进行合适的修饰，以得到满意的ORR 二电子过程[36]。

其首先通过DFT 计算表明，在CoN 4周围引入氧官能团能够调控CoN 4活性位点对反应中间体的结合能，达到最佳火山图峰尖的位置，如图3所示。

他们通过控制反应温度，优化含氧基团的数量，进而优化CoN 4的电子结构，其在ORR 反应中二电子选择性达到80%以上，显著高于无含氧官能团修饰的CoNC 单原子催化剂。

考虑到多数MN 4配位的单原子催化剂通常具有四电子ORR 催化活性，Zhang 等[37]在氧化石墨烯上负载Co 合成了Co-O-C@GO 单原子催化剂，展示了0.91V 的起始电位和81.4%的高选择性。

氮掺杂碳催化剂中的镍和铁非相互作用双原子对位置的高效浓缩太阳能驱-回复题目所涉及的内容。

第一步：引言和背景。

镍和铁是常见的催化剂材料，它们在许多重要的化学反应中起着关键的作用。

然而，传统的催化剂通常具有较低的反应活性和选择性，限制了其在实际应用中的效果。

因此，寻找一种新型的高效催化剂成为了当前研究的热点之一。

氮掺杂碳催化剂是一类具有优异催化性能的新材料。

氮掺杂可以调节碳材料的电子结构和表面性质，从而增加催化活性和选择性。

然而，对于镍和铁这样的双原子对来说，它们在氮掺杂碳催化剂中的位置非常重要，因为位置的差异会直接影响其催化性能。

因此，深入研究镍和铁双原子对的位置对氮掺杂碳催化剂的影响具有重要意义。

第二步：镍和铁双原子对的位置对催化剂的影响。

首先，镍和铁双原子对的位置决定了其与氮原子的相互作用方式。

在一些位置，镍和铁可能与氮形成离子键，这种相互作用方式可以增加催化剂的活性。

另一方面，如果镍和铁的位置导致与氮之间形成较弱的相互作用，催化剂的活性可能会降低。

其次，镍和铁双原子对的位置还会影响其在催化剂表面的分布。

如果镍和铁聚集在一起，形成独立的洞穴结构，催化剂的表面积和反应物的吸附能力将增加，从而提高催化剂的催化效率。

相反，如果镍和铁分散在催化剂的表面各个位置，催化剂的活性可能会降低。

此外，镍和铁双原子对的位置还会影响催化剂的电子结构。

在一些位置，镍和铁可能与周围的碳原子形成共价键，从而调节碳材料的导电性和电子结构。

这种调节作用可以提高催化剂的电子传输效率和反应物的催化效率。

第三步：镍和铁双原子对位置调控的方法。

目前，研究人员已经开发出了许多方法来调控镍和铁双原子对的位置。

其中，常用的方法包括控制碳催化剂的制备方法和反应条件。

首先，控制碳催化剂的制备方法可以实现镍和铁双原子对的定向控制。

例如，采用模板法可以在特定位置生成镍和铁的聚集区域，从而实现其位置的控制。

其次，反应条件也会对镍和铁双原子对的位置产生影响。

oer催化剂的材料OER（Oxygen Evolution Reaction）催化剂是一类能够促进氧气发生析出反应的材料，广泛应用于能源转换和储存领域。

本文将介绍几种常见的OER催化剂材料及其特点。

一、金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂是OER领域中最常见的一类材料。

其中，铁氧化物（Fe2O3）具有良好的OER催化活性和稳定性。

研究表明，Fe2O3可以通过调控晶体结构、表面氧化态和晶格缺陷等来提高其催化活性。

此外，钴氧化物（Co3O4）和锰氧化物（MnOx）等金属氧化物也被广泛应用于OER催化剂的研究中。

二、过渡金属催化剂过渡金属催化剂具有良好的OER催化活性和电化学稳定性。

其中，钴基催化剂是目前应用最广泛的一类过渡金属催化剂。

钴基催化剂具有较低的催化活化能和较高的电子传导性能，能够有效促进OER 反应的进行。

此外，铁基催化剂、镍基催化剂和锰基催化剂等也具有一定的催化活性，正在得到广泛研究和应用。

三、双金属催化剂双金属催化剂是一种将两种不同金属组合而成的材料。

研究表明，双金属催化剂相比于单金属催化剂具有更高的催化活性和稳定性。

例如，钴铁双金属催化剂能够实现低电位下高效的OER反应，具有重要的应用潜力。

此外，镍铁、镍钴、铁锰等双金属催化剂也被广泛研究和开发。

四、碳基催化剂碳基催化剂是一类以碳材料为基底的催化剂。

研究表明，碳基催化剂具有良好的催化活性和电化学稳定性，并且能够实现可控的催化活化能。

其中，碳纳米管、石墨烯和碳纤维等碳材料被广泛研究和应用于OER催化剂领域。

此外，功能化的碳材料也被设计和合成用于提高催化活性和稳定性。

五、有机物催化剂有机物催化剂是一类以有机物分子为基础的催化剂。

相比于传统的无机催化剂，有机物催化剂具有较高的催化活性和选择性。

研究表明，有机物催化剂能够通过调控分子结构和功能基团等来实现高效的OER催化效果。

例如，有机物催化剂可以通过调整分子结构中的共轭体系和电子云密度等来提高催化活性。

北化刘军枫韩爱娟Nature子刊：中空介孔原子分散的M-N-C催化剂用于大分子催化!研究内容单原子催化剂(SACs)由于其最大的原子利用率，在各种应用领域具有广阔的前景。

然而，控制合成具有适当多孔结构的SACs仍然是一个必须克服的挑战，以解决催化扩散问题。

因为空间孤立的单原子位点显著提高了催化剂的内在活性，以至于扩散问题变得越来越重要。

北京化工大学刘军枫教授和韩爱娟教授开发了一种简单的拓扑转换策略，用于制造具有增强扩散催化作用的中空介孔金属-氮-碳SACs(M-N-C SACs)。

这些中空-介孔等孔结构使反应物和产物尤其是大分子的粒子内扩散速率最大化，从而提高了活性位点的可达性，提高了催化活性位点的利用效率。

相关工作以“Hollow mesoporous atomically dispersed metal-nitrogen-carboncatalysts with enhanced diffusion for catalysis involving larger molecules”为题发表在Nature Communications上。

研究要点要点1. 作者采用精心设计的具有分级孔结构的MOFs作为前驱体，合理的化学腐蚀制备出中空介孔双金属的ZIFs(BZIFs)，热解后拓扑转化为中空、介孔、原子分散的金属-氮-碳(hMNC)催化剂(h-MNCs)。

成功制备了Co、Ni、Mn、Cu等中空介孔M-N-C SACs。

要点2. 像差校正的高角环形暗场扫描透射电镜(ACHAADF-STEM)和x射线吸收精细结构(XAFS)证实了金属原子的原子分散。

这些h-MNCs具有独特的分层多孔结构，壳层中孔扩大到10 nm，内部空腔扩大到200 nm；这些孔结构使反应物和产物尤其是大分子的粒子内扩散速率最大化，从而提高了活性位点的可达性，提高了催化活性位点的利用效率。

要点3. 以空心介孔钴-氮-碳SACs为概念证明，扩散和动力学实验表明空心介孔结构比固体介孔结构具有更强的扩散能力，缓解了催化过程中质量输运较差的瓶颈，特别是涉及大分子的催化。

DOI: 10.19906/ki.JFCT.2022095双金属氮氧化物-Co 单原子复合催化剂协同促进宽pH 范围电催化氧气还原赵江红* ，覃宇鹏 ，王倩靓 ，乔泽玉 ，宣佳琪 ，周　玮（山西大学化学化工学院 精细化学品工程中心，山西 太原 030006）摘　要：本论文基于传统聚合物基炭材料合成原理，通过选择合适结构的前驱体分子，在聚合过程中分子水平锚定Co 原子，同时引入TiO 2纳米颗粒，再经高温焙烧后制得一种双金属氮氧化物（Co m Ti n O x N y ）-Co 单原子（Co-NC ）复合催化剂。

该催化剂在酸性（E onset = 0.755 V vs. RHE ，0.5 mol/L H 2SO 4; 0.760 V vs. RHE ，0.1 mol/L HClO 4）、中性（E onset = 0.787 V vs. RHE ，0.1 mol/L PBS ）、碱性（E onset = 0.880 V vs. RHE ，0.1 mol/L KOH ）电解液中的氧气还原（ORR ）性能（pH = 0−13）均优于纯氮杂碳纳米管、氮杂碳纳米管负载的金属氮氧化物和Co 单原子催化剂，表明，Co m Ti n O x N y 与Co 单原子的协同效应使得复合催化剂具有更好的ORR 活性，同时复合催化剂的稳定性和选择性显著优于商品Pt/C 催化剂。

这为开发高性能低成本氧气还原电催化剂提供了新的思路。

关键词：双金属氮氧化物；单原子Co-NC ；氧气还原反应；协同效应中图分类号： O646 文献标识码： ABimetallic oxynitride-Co single atom composite electrocatalyst synergistically improveoxygen reduction reaction in wide pH rangeZHAO Jiang-hong *，QIN Yu-peng ，WANG Qian-liang ，QIAO Ze-yu ，XUAN Jia-qi ，ZHOU Wei（Engineering Research Center of Ministry of Education for Fine Chemicals , College of Chemistry and Chemical Engineering ,Taiyuan 030006, China ）Abstract: The lack of high performance and low cost oxygen reduction electrocatalysts, especially operating in the wide pH range, is one of the key obstacles restricting the large-scale applications of new energy conversion technologies such as fuel cells and metal-air batteries. In this work, based on the synthesis mechanism of conventional polymer-derived carbon materials, a bimetallic oxy-nitride (Co m Ti n O x N y )-Co single atom (Co-NC)composite catalyst was prepared by an associated hydrothermal polymerization-pyrolysis method through selecting suitable precursor molecules and simultaneously introducing TiO 2 nanoparticle in the process of polymerization. The bimetallic cobalt-titanium oxy-nitride Co-NC composite catalyst exhibits better ORR activity in a wide pH range (0−13) than the conresponding pure N-doped carbon nanotubes, titanium oxy-nitride/N-CNTs and Co-NC catalysts,providing a new idea for the development of ORR electrocatalysts with high performance and low cost.Key words: bimetallic oxy-nitride ；co-single atom ；oxygen reduction reaction ；synergistic effect开发利用绿色可再生能源是人类社会可持续发展的必经之路，高效洁净的能量转换和存储器件是可再生能源规模化高效使用的基础。

单原子，和双原子的金属氮碳催化剂金属氮碳催化剂是一类近年来备受关注的催化剂，它们广泛应用于能源转化和环境保护等领域。

其中，单原子和双原子金属氮碳催化剂具有独特的结构和催化活性，下面将分别对它们进行详细介绍。

首先，我们来看单原子金属氮碳催化剂。

单原子金属氮碳催化剂是指将金属原子单个离散分散在碳基材料中形成的催化剂。

它们由于具有高分散度和均匀分布的特点，表现出优异的催化性能。

单原子金属氮碳催化剂的制备方法多种多样，常见的有模板法、原位谢尔宁方法以及Wacker氧化法等。

这些制备方法可以有效地控制金属原子的分散度和分布，从而调控催化剂的性能。

单原子金属氮碳催化剂在多个领域表现出卓越的活性和选择性。

首先，在催化剂中加入单原子金属可以增强催化剂的稳定性。

金属原子单个分散在碳基材料中，能够减少金属原子之间的相互作用，从而降低催化剂的烧结倾向，提高其稳定性。

此外，单原子金属氮碳催化剂还具有优异的电催化活性。

金属原子单个分散在碳基材料中，提供了更多的活性位点，有利于电子转移和反应活性的提高。

因此，单原子金属氮碳催化剂在氧还原反应、有机物电催化还原以及电解水制氢等领域有着广泛的应用。

接下来，我们来看双原子金属氮碳催化剂。

双原子金属氮碳催化剂是指将两个金属原子以一定的结构方式引入碳基材料中形成的催化剂。

与单原子金属氮碳催化剂相比，双原子金属氮碳催化剂具有更高的催化活性和选择性。

其制备方法主要有原位合成法、后修饰法以及模板法等。

这些制备方法可以有效地调控金属原子的种类和分布，从而进一步提高催化剂的性能。

双原子金属氮碳催化剂不仅具有单原子金属氮碳催化剂的优点，还具有更高的活性位点密度和催化活性。

金属原子之间的配位作用可以进一步增强催化剂的稳定性和活性。

此外，双原子金属氮碳催化剂的双金属配位结构还可以通过电子共享和电子转移来优化催化剂的反应活性和选择性。

因此，双原子金属氮碳催化剂在有机合成、环境保护以及能源转化等领域有着广泛的应用。

碳基材料在电催化HER中的应用摘要：氢作为一种高燃烧热值的清洁能源载体,对于解决当前日益严峻的能源短缺和环境污染问题具有重要意义。

与传统的化石燃料重整制氢相比,电催化分解水作为一种清洁可再生的制氢工艺具有重要的应用前景。

但目前常用的电解水析氢反应催化剂多为贵金属基材料,储量稀少且成本高昂,因此开发低成本、高活性的非贵金属HER催化剂是当前该领域研究面临的重要挑战。

关键词：析氢材料；碳基材料；电催化析氢；应用前言：工业上，氢气制取技术主要是基于化石资源制氢和电解水制氢，它们分别占氢气产量的96％和4％。

基于化石资源制氢不仅消耗大量的能源，而且制氢过程中会产生大量具有温室效应的气体。

电解水制氢具有工艺简单、污染小、效率高以及产品纯度高等优点，但电极极化导致耗电量大，制氢成本高，一般在特殊场合小规模应用。

生物制氢、太阳能制氢以及电化学催化制氢等是近年发展起来的新型制氢技术。

生物制氢尽管原料来源丰富，环保节能，但对环境要求极高，难以实现大规模的工业生产。

目前太阳能制氢能量转化效率低，导致制氢成本过高。

电化学催化制氢是在电解水制氢的基础上，在阴极加入具有析氢催化活性的催化剂的一种新型制氢技术，不仅可以提高氢气产出速率，提高氢气产量，而且能够减少析氢电压损失，大幅度降低产氢能耗，是一种高效清洁的制氢技术。

随着近年来石墨烯、碳纳米管等材料的出现，其高导电性和高比表面积已经成为电催化析氢反应（HER）中催化剂成分的一种全新选择。

一、电催化析氢反应反应根据电化学理论，析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction，HER）的反应方程式可表达为：阴极: 4H2O+4e- 2H2+4OH-阳极: 4OH- O2+2H2O总反应: 2H2O 2H2+O2可能的HER动力学过程可表达为：(1)在酸性电解质中：H++e-+*→H*H++H++e-→H2+*(2)在碱性(或中性)电解质中:H2O+e-→H*+OH-H2O+e-+H*→H2+OH-+*式中“*”代表电极材料上的催化活性位点。