载铜活性炭微球的制备及抗菌性能

第25卷第3期2010年3月无机材料学报Jour nal of I norgan i cM aterialsV o.l 25,No .3 M ar .,2010文章编号:1000-324X (2010)03-0299-07DO I :10.3724/SP.J .1077.2010.00299收稿日期:2009-07-08, 收到修改稿日期:2009-08-27基金项目:国家自然科学基金(20676049,20871058,20876067);广东省自然科学基金(05200555);省部产学研合作专项资金(2007B090400105,2008A010500005);暨南大学/211工程0生物材料与组织工程创新基金作者简介:谭三香(1984-),女,硕士研究生.E-m ai:l tansx1125@163.co m 通讯联系人:谭绍早,研究员.E -ma i :l tanshaozao @163.co m;袁定胜,副教授.E -m ai :l tyd s h @j nu 载铜活性炭微球的制备及抗菌性能谭三香1,2,谭绍早1,刘应亮1,2,蒋凤平1,2,袁定胜1,2(暨南大学1.化学系;2.纳米化学研究所,广州510632)摘要:以水热法合成的炭微球为原料,经KOH 活化制备了活性炭微球,通过在氯化铜溶液中浸渍使铜吸附在活性炭微球上,得到载铜活性炭微球.采用XRD 、SE M 、TE M 、EDS 、XPS 和N 2吸脱附对载铜前后活性炭微球的结构和形貌进行了表征,并测试了其抗菌活性.研究表明,活性炭微球表面负载的铜是以离子形式存在,并且随着溶液中铜离子浓度的增加,载铜量增大,氨水的加入可明显提高铜的负载量.抗菌结果显示,载铜活性炭微球对大肠杆菌(E.coli )和金黄色葡萄球菌(S.aureus )具有良好的杀灭能力.因此,它作为一种抗菌材料有望在水处理、气体过滤和微生物污染等方面获得应用.关键词:活性炭微球;铜;结构;抗菌活性中图分类号:T B34文献标识码:APreparation and Antibacterial Property of Copper -loadedActivated CarbonM icrospheresTAN San -X iang 1,2,TAN Shao -Zao 1,LI U Y i n g -Liang 1,2,JI A NG Feng -Pi n g 1,2,YUAN D ing -Sheng1,2(1.Depart m ent of Che m i stry ,Ji nan Un i versity ,Guangzhou 510632,Ch i na ;2.Institute of Nanochem istry ,Ji nan University ,Guangz hou 510632,Ch i na)A bstract :C ar bon m icrospheres (C M s)w ere prepared via a hydr o ther m alm ethod ,and then acti v ated w ith KOH to for m acti v ated carbon m icr ospheres (AC M s).Copper -loaded activated car bon m icrospheres (Cu -AC M s)w ere obtai n ed by the d irect i m m ersi o n in CuC l 2aqueous so l u ti o n .The str ucture and m orpho logy of AC M s and Cu -AC M s w ere characterized by XRD,SE M,TE M,EDS ,XPS and N 2adsor pti o n -desorpti o n iso -ther m s .The experi m ental resu lts sho w that the copper va lence state of Cu-AC M s sa mp les is Cu2+i o n ,andthe a m ount of abso r bed copper i n creasesw ith the increase of copper ion concentration in so l u ti o n .The add-i tion o f a mm on i a can si g nificantl y i m prove t h e a m oun t of absorbed copper .The antibacteria l acti v iti e s of as -prepared m ateri a lsm easured i n dicate that the Cu -AC M s have the good activities to kill E.coli and S.aureus .Therefore ,Cu -AC M s is a potential candi d ate as t h e anti b acteria lm aterials in so m e applicati o ns ,such asw a -ter treat m en,t gas filtrati o n and m icrob i a l conta m i n ati o n ,etc.K ey words :acti v ated car bon m icrospheres ;copper ;structure ;antibacterial activity 具有纳米孔结构的炭材料,比表面积大,吸附性能优异,在环境净化处理中作为吸附分离材料具有广泛的应用.但在使用过程中,炭材料表面本身易繁殖微生物而造成微生物污染,这就要求用于饮用水处理时这种炭材料应该具有优异的吸附性能和抗菌性能[1].目前多数的研究工作致力于金属负载(主要是银)的多孔炭材料制备及其在饮用水净化方面的应用[1-4].活性炭微球作为炭材料之一,具有良好的化学稳定性、热稳定性、吸附性能及优良的导电和导热性,并且它的制备原料价廉无毒、合成方法简单、稳定性好,是一种具有开发潜力和应用前景的新型炭材料,目前已应用于催化载体、能源储存、气体选择无机材料学报第25卷吸附剂和锂离子电池的负极材料等诸多领域[5-8].在所有的金属离子抗菌剂中,银离子的应用最为广泛,它是一种高效低毒的广谱抗菌剂.但银的成本高,且银离子见光或受热极易还原成金属银;此外,Ag+易与水介质中的C l-、H S-、S2-和SO2-4等发生反应,形成不溶于水的沉淀,从而失去抗菌活性[9-11].而金属铜作为一种抗菌剂已经有数千年的历史,早在4000多年前的印度就用铜壶储水消毒.与银相比,铜不仅价格低廉,而且具有较高的化学稳定性和环境安全性,这些都是载铜无机抗菌材料的潜在优势.本工作选用活性炭微球作载体,铜离子为抗菌剂,采用直接浸渍法将制备的活性炭微球浸渍在水溶性铜盐溶液中来制备铜负载的活性炭微球,并初步探讨了铜盐溶液的浓度和催化剂的用量对载铜量及抗菌活性的影响.1实验部分1.1原料蔗糖(C12H22O11, A.R.),广州化学试剂厂;氢氧化钾(KOH, A.R.),广州化学试剂厂;二水合氯化铜(CuC l2#2H2O, A.R.),天津大茂化学试剂厂;氨水(NH3#H2O, A.R.),广州化学试剂厂;水解酪蛋白胨肉汤(M ueller-H i n ton B r o th,MH)和营养琼脂培养基,广东环凯微生物有限公司;大肠杆菌(E.coli,ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(S.aureus, ATCC6538),广东微生物所提供.1.2载铜活性炭微球的制备炭微球的制备:将5.0g蔗糖溶解在40mL去离子水中,充分搅拌形成澄清溶液,转移到60mL不锈钢反应釜中,密封后,放入智控程序升温炉中,以10e/m i n的速率升温至600e,恒温10h后让其自然冷却至室温,收集所得产物,依次用稀盐酸和蒸馏水洗涤干净,再放入60e真空干燥箱里干燥6h,得到的产物为蓬松黑色粉末.活性炭微球的制备:称取一定量的炭微球与KOH固体(炭碱质量比=1B4)于玛瑙研钵中,一起研磨并混合均匀,然后倒入瓷舟并放入程序升温管式炉中,先通30m i n的N2气流,然后以10e/m i n的升温速率升到600e,恒温2.5h,自然冷却至室温,将反应所得产物用稀盐酸浸泡24h,再经抽滤、去离子水洗涤、60e真空干燥,即得活化的炭微球(AC M s).载铜活性炭微球的制备:称取6份0.6g活性炭微球,分两批进行实验,将其中的3份浸渍在不同浓度的氯化铜溶液中室温搅拌24h,另外的3份分散在相同浓度的氯化铜溶液中,并分别滴加不同量的浓氨水,强力搅拌浸渍24h,在搅拌期间对各溶液的pH 值进行测定.反应完后抽滤,用去离子水反复冲洗以洗去炭球表面粘附的Cu2+和C l-,然后在60e的真空干燥箱中干燥,制得了载铜活性炭微球(Cu-C-x,x 代表样品编号).1.3结构与形貌表征样品的物相分析在M SAL-XD2型全自动X射线粉末衍射仪(40k V,20mA,CuK A K=0.15406nm)进行;形貌观察在Ph ili p s XL-30扫描电镜(加速电压10kV)和Ph ilips TECNA I-10透射电镜(加速电压100kV)上进行;表面元素组成和化学状态用H itachi S-4800冷场发射扫描电镜/能谱仪和ESC ALAB250X 射线光电子能谱仪(单色化的A lK A源作为X光源)来分析;比表面积及孔径用T ristar3000全自动比表面积孔隙度分析仪进行测试,并根据BET方程由氮气吸附等温曲线计算比表面积,根据HK理论和BJ H 方程计算孔结构数据.1.4抗菌活性测试测试样品对E.coli和S.aureus的最低抑菌浓度(M I C s).载铜活性炭微球用MH肉汤对倍稀释到不同浓度,分别加入到含有一定菌量的培养液中,使最终菌液的浓度控制在106cfu/m L(cfu,co lony for m i n g units),37e振荡培养24h,以不长菌管的抗菌剂最低浓度记为M I C[12].用改良振荡法[13]测试载铜活性炭微球对细菌的杀灭率.称取不同质量的载铜活性炭微球,分别加入到100mL含105cfu/mL E.coli或S.aureus的0.9w%t无菌生理盐水中.将上述各样品分别在37e振荡培养不同的时间,然后取出2mL以50r/m in的速率离心10m in,再取上层清液10倍稀释至不同的梯度,将100L L涂布于琼脂平板上,最后在37e培养24h,计活菌落数,每个梯度做三个平行培养平板,取平均值.2结果与讨论2.1所制备的载铜活性炭微球表1列出了不同实验条件下制备的一系列载铜活性炭微球.从表中可以看出制备Cu-C-x系列样品所加入的载体(活性炭微球)和溶剂(去离子水)都是相同的,不同的是铜离子浓度和催化剂加入情况.其中Cu-C-1、Cu-C-2和Cu-C-3是在未加氨水的情况下只改变溶液中铜离子的浓度而得到的样品,Cu-C-4、Cu-C-5和Cu-C-6是在铜离子浓度相同的条件下只改变氨水加入量而制备的样品.在实验过程中并对溶液的p H值进行了测定,发现未加氨水时溶液呈较强300第3期谭三香,等:载铜活性炭微球的制备及抗菌性能表1 所制备的载铜活性炭微球系列样品Tab le 1 E xper i m en tal de tails of Cu -C -x ser i esSa m ple AC M s /g H 2O/mL CuC l 2/mmo l NH 3/mm ol p H S BET /(m 2#g -1)D Avg /nm V M i c r o /(m 3#g -1)Cu -C -10.60030.02.2302.307112.140.239Cu -C -20.60030.04.4602.268562.130.293Cu -C -30.60030.06.6902.208192.170.277Cu -C -40.60030.04.462.244.136762.160.233Cu -C -50.60030.04.464.474.347812.300.260Cu -C -60.60030.04.466.714.857672.230.255ACM s :A cti vated carbon m i cros pheres ;C u -C-x :Acti vated carbon m icrosph eres l oaded copper ;S BET :BET s u rface area ;D Av g :Adsorpti on average pore w i d t h;V M ic :M icropore vol um e的酸性,并且p H 值随着CuC l 2浓度的增大而逐渐减小.若往溶液中加入氨水,会发现p H 值明显增大,但溶液仍然呈弱酸性.图1是炭微球、AC M s 和Cu-AC M s 的N 2吸脱附曲线,由此得出的比表面积、平均孔径和孔容的结果如表1所示.根据BDDT 分类标准,炭微球的N 2吸附曲线属于第I 类曲线,说明样品中含有微孔,吸附作用属于单分子层的化学吸附;而AC M s 和Cu-AC M s 的N 2吸附曲线均属于第Ò类曲线,并有一个H 4滞后环,表明这些样品为多层吸附,而且材料表面具有狭缝状的孔道结构[14].这种孔结构在很多活性炭材料中有出现过[15-17].并且从图中可知,活化后的炭微球对N 2的吸附容量显著大于活化前的吸附容量,比表面积也发生了明显变化.活化前炭球的比表面积较小,测得其值为443m 2/g ,平均孔径是1.93n m,而活化后炭球的比表面积达到了698m 2/g ,平均孔径增大到2.19n m.这是由于在高温(600e )氮气气流保护下,采用KOH 活化炭微球时,KOH 可与C 发生反应,在炭球表面发生刻蚀作用,使微孔增多,并且部分微孔塌陷形成狭缝状的大孔,因而比表面积增大,活性位点增多,有利于提图1 炭微球、活性炭微球和载铜活性炭微球的N 2吸脱附等温线F i g .1N 2adso rpti on -deso rpti on i so therm s of carbon m icro -spheres ,A C M s and Cu -AC M s高炭微球对铜的吸附作用.从表1中可以看出,在没有氨水存在的情况下,随着CuC l 2浓度的增加,Cu -C -1、Cu -C -2和Cu -C -3的比表面积先增大后减小,且Cu -C -2的比表面积最大,这可能是由于起初Cu 2+浓度较小时,增加Cu 2+浓度能使铜的负载量增大,因此比表面积也随之增大,但当Cu 2+浓度过大时,负载在活性炭微球表面的铜会发生团聚,从而使比表面积减小.当保持溶液中Cu 2+浓度相同时,加入氨水的样品(Cu-C -4、Cu -C -5和Cu -C -6)其比表面积明显小于未加氨水的样品(Cu -C -2)的比表面积,这是由于氨水的加入能够增加铜的负载密度,但同时会导致炭球表面部分孔道堵塞,而使比表面积降低.并且当氨水与Cu 2+的摩尔比接近1B 1时,即样品Cu -C -5,其比表面积达到最大,若继续增加氨水的量,使它与Cu 2+的摩尔比大于1时,所得样品的比表面积又会减小,如Cu -C -6,这也是由于炭球表面负载的铜发生团聚而引起的.因此,反应中控制Cu 2+和氨水的浓度是很重要的.2.2 XRD 分析图2是活性炭微球载铜前后的XRD 图谱,从图中可以看到图2a 、b 、c 均在26b 和43b左右处出现了两图2 活性炭微球和载铜活性炭微球的XRD 图谱F ig .2 XRD patterns o f AC M s and Cu -AC M s(a)AC M s ;(b )Cu-C -2;(c)C u -C-5301无机材料学报第25卷个衍射峰,分别对应于标准卡(PDF No .75-1621)中的(002)和(101)两个衍射晶面,属于六方石墨的衍射峰.这两个宽化的峰说明了产物的石墨化程度较低.图2a 中除了碳的两个特征峰外,基本没有其它杂质峰的出现,而在图2b 和c 中,除了有碳的衍射峰外,还有其它衍射峰的出现,图2b 中表现的不太明显,但图2c 中可以明显看到在16.1b 、32.4b 、39.8b 等出现三个峰,这分别对应于标准卡(PDF N o .87-0679)中的(101)、(113)和(024)衍射峰,属于副氯铜矿型的Cu 2C l(OH )3,可见样品在浸渍的过程中有部分Cu 2+会与溶液中的OH -、C l -结合生成Cu 2C l (OH )3而沉积在炭球的表面.从样品Cu -C -2和Cu -C -5的XRD 图谱对比可知,当Cu 2+浓度相同时,加入氨水的样品比未加氨水的样品的Cu 2C l(OH )3衍射峰更明显,说明氨水存在时更有利于铜在活性炭微球表面上的负载.2.3 表面形貌观察图3是炭微球活化前后的SE M 照片.从图中可以看出,炭球经活化后尺寸有所减小,直径在1L m 左右,分散程度降低,炭球与炭球之间出现连接,并且表面变得凹凸不平,有很多孔存在,这是使活性炭球比表面积增大的主要原因之一.图4是铜负载前后的活性炭微球TE M 照片.图4(a)是活性炭微球TE M 照片,图4(b)、(c)和(d)分别是Cu -C -2、Cu -C -5、Cu -C -6的TE M 照片.通过比较可以看出,样品Cu -C -5和Cu -C -6表面的铜负载密度图3 炭微球(a)和活性炭微球(b)的SE M 照片F i g .3SE M i m ages o f carbon m icrospheres (a )and activatedcarbon m i crospheres (b)明显大于Cu -C -2,而且颗粒大小均匀,分散性好.由此可见,氨水的加入不仅可以增加铜的负载量,而且还可提高铜颗粒的分散程度,说明氨水对制备性能良好的载铜活性炭微球是十分重要的.然而,当氨水加入过多时,负载在活性炭球表面的铜颗粒会发生团聚,如图4(d)所示,图4(d)表面的铜负载密度较图4(c)大,而且出现了铜颗粒聚集的现象.通过TE M 和N 2吸脱附分析可知,最佳的载铜活性炭微球是样品Cu-C -5,即氨水与Cu 2+的摩尔比保持在1B 1左右时,制备出的载铜活性炭微球是最好的.这一结果与文献报道的结果是一致的[18].2.4 表面元素组成及化学状态分析载铜前后各样品的表面元素组成及化学状态可通过EDS 和XPS 分析得知.根据EDS 选区的测试结果来看,发现AC M s 和Cu -C -x 系列样品中都含有C 、O 、C l 三种元素,而且载铜活性炭微球中铜的含量变化趋势从Cu -C -1到Cu -C -6是依次增大的,这与TE M 所观察到的结果是一致的.在没有氨水存在时,溶液中铜离子浓度越大,活性炭微球表面的铜负载量越大;若有氨水存在且保持铜离子浓度不变时,铜的负载量随着氨水浓度的增加而增大.但是如果Cu 2+浓度或氨水浓度过大,会导致铜粒子的团聚,从而影响抗菌效果.所以只有在适当的Cu 2+浓度和适当的氨水浓度下才会得到负载均匀的载铜活性炭微球,此时制备的材料抗菌效果是比较理想的.图5为活性炭微球、Cu -C -2和Cu -C -5的XPS 全谱扫描图,从图5a 中可看出活性炭微球明显出现了C 、O 和C l 三种元素峰,而图5b 和5c 的载铜活性炭微球除了含有这三种元素峰外,还可看到Cu 的元素峰,如Cu2p 、Cu3p 以及Cu LMM 峰.通过XPS 选区分析计算得到样品Cu-C -2和Cu -C -5的铜元素含量分别是0.23w %t 和4.58w %t .图6是样品Cu -C -5中元素铜的Cu2p 和碳的C1s XPS 窄区扫描谱图.从图6(a)可以看到结合能在933.7e V 和953.6e V 有两个峰,分别对应于Cu2p 3/2和Cu2p 1/2,这两个峰与铜离子的标准谱图完全一致,说明样品中的铜是以+2价的形式存在,除了部分形成化合物Cu 2C l(OH )3,绝大多数Cu 2+是吸附在活性炭微球的表面或与炭球表面的活性基团形成化学键.图6(b)是Cu -C -5的C1s 峰,进行分峰后得到四种不同化学环境的C ,根据文献[19]报道的结果以及结合能的大小可知,这依次是C C 、C O 、C O 和O C O 的C1s 峰.表明在载铜活性炭微球表面有C C 、C O 、C O 和O C O 四种官能团.这是因为经KOH 活化的炭球,其表面有很多活性位点,如羟基、羧基等官能团,这些基团的存在为铜离子的负载302第3期谭三香,等:载铜活性炭微球的制备及抗菌性能图4 (a)AC M s 和(b)Cu -C -2、(c)Cu -C -5、(d)Cu -C -6的TE M 照片F ig .4 TE M i m ag es of (a)AC M s and (b)Cu -C -2,(c)Cu -C -5,(d)Cu -C-6图5 样品的X PS 全谱图F ig .5 XPS spectra surv ey o f samp l es提供了有利的条件[20-21].2.5 抗菌活性研究表2列出了活性炭微球及载铜活性炭微球的抗菌活性.发现活性炭微球对E.coli 和S.aureus 的M I Cs 都大于10.0g /L,故不具有抗菌活性.而载铜活性炭微球的抗菌活性随着铜含量的增加而增强,并且对E.coli 的抗菌效果比对S.aureus 的好.这是因为S.aureus 的细胞壁比E.coli 的厚,抗菌活性物质进入E.coli 的细胞壁要容易一些[22],因而铜负载的活性炭微球对E.coli 的抗菌活性高.图7为不同浓度的载铜活性炭微球Cu -C -5与细菌接触不同时间后的活菌落数的变化.随着Cu-C-5图6 Cu -C -5样品中的Cu2p (a)和C1s (b)窄区扫描图F ig .6 N a rrow scan XPS spectra o f Cu2p (a)and C1s (b)from Cu -C -5303无机材料学报第25卷表2 活性炭微球和载铜活性炭微球的抗菌活性T ab le 2 The an tibac terial activities of AC M s andCu -C seriesSamp l es M I C s/(g #L -1)E.coli S .aureus A C M s>10.0>10.0Cu -C -14.05.0Cu -C -23.03.5Cu -C -32.02.4Cu -C -41.62.0Cu -C -51.21.5Cu -C -61.01.2图7 不同浓度的Cu -C -5与细菌接触不同时间后的活菌落数的对数曲线F i g .7P lots o f lg(v iab l e co l onies o f bacter i a)vs contact ti m e f o rCu -C -5w ith d ifferent concen tra ti ons aga i nst bacter i aOri g i nal viab l e coun ts : E.c oli 5.69@105cf u /mL ;S.aure u s 3.16@105cf u /mL浓度的增加、接触时间的延长, E.coli 和S.aureus 的活菌落数逐渐减小.当 2.25g /L 的Cu -C -5与S.aureus 接触24h 后,有99.9%以上的S.aureus 被杀死;而1.8g /L 的Cu -C -5与E.coli 接触24h 后,所有的E.coli 被杀死.因此,载铜活性炭微球具有良好的抗菌活性.2.6 抗菌机理分析根据前面的XRD 和XPS 数据分析,Cu -AC M s 中的铜有两种存在方式,一种是由于活性炭微球的比表面积大,活性位点多,因此能够很容易吸附Cu2+或与Cu 2+形成化学键,从而使材料带正电荷;另一种是部分Cu 2+与溶液中的C l -和OH -形成化合物Cu 2C l(OH )3.Cu 2C l(OH )3是一种难溶于水的化合物,但它在溶液中也会缓慢发生下面的解离过程:Cu 2C l(OH )32Cu 2++C l -+3OH-因此,材料的抗菌机理有以下两种可能,并且以第一种机理为主.(1)炭球表面吸附或成键的Cu 2+与微生物细胞膜接触时,依靠库仑力,使二者牢固吸附,导致蛋白质凝固,从而破坏细胞合成酶的活性,造成细胞丧失分裂增殖能力而死亡[23];(2)Cu 2C l(OH )3溶出的Cu 2+和细菌接触,并与生物体内蛋白质、核酸中的巯基、氨基等含硫、氮的官能团发生反应[24],也可能是铜离子代替了激发酶活性的镁离子,使生物体需要的酶丧失活性,能量代谢受阻,起到抗菌作用.同时Cu-AC M s 的这两种铜存在形式将有利于减缓铜离子的释放速度,从而使材料达到长效的抗菌目的.3 结论通过浸渍法使铜吸附在活性炭微球上制备了不同载铜量的活性炭微球.研究结果表明,经KOH 活化的炭微球,直径有所减小,表面粗糙且孔道丰富,比表面积明显增大,有利于铜离子的负载.活性炭微球表面负载的铜是以Cu 2+形式存在,随着溶液中Cu 2+浓度的增加,载铜量增大,抗菌活性增强;氨水的加入可以明显提高载铜量.在Cu 2+浓度适宜的条件下,氨水与Cu 2+的摩尔比为1B 1时,所制备的载铜活性炭微球是最好的.并且这类载铜活性炭微球对E.coli 和S.aureus 均具有良好的杀灭能力,有望在水处理、气体过滤和微生物污染等方面获得应用.参考文献:[1]Oya A,Yoshida S,Abe Y,et a l .Anti bacterial acti vated carbonfi ber derived fro m phenoli c resi n con tai n i ng s il ver n itrate .C arbon ,1993,31(1):71-73.[2]Ortiz -Ibarra H,C as illas N,S ot o V,et a l .Su rface characterizati on ofelectrodepos i ted s il ver on acti vat ed carbon for bacteri ci d al pu rpos es .J.Colloi d In terface S ci .,2007,314(2):562-571.[3]Park S J ,J ane Y S.Preparati on and charact eriz ati on of acti vat edcarbon fi bers supported w i th sil ver m etal for an ti bacterial b ehavior .J.Colloi d In terface S ci .,2003,261(2):238-243.[4]Zhang S ,Fu R ,W u D ,et a l .Prep arati on and characterizati on ofan ti bact eri al silver -d i spersed acti vat ed carbon aerogels .C arbon ,2004,42(15):3209-3216.[5]Ji n Y Z ,Gao C,H s u K W,et a l .Large -scal e syn t h es i s andcharacteri zation of carbon 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