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碳四加氢催化剂应用专利
碳四加氢催化剂是一种在有机合成领域具有重要应用的催化剂。
它可以用于烯烃的加氢反应，将烯烃转化为相应的烷烃化合物。
这
种催化剂在石油化工工业中具有广泛的应用，用于生产燃料、润滑
油和化工产品等。
目前，关于碳四加氢催化剂的应用专利已经有很多。
这些专利
涵盖了催化剂的制备方法、催化剂的组成、催化剂的应用领域等多
个方面。
一些专利涉及了改进的催化剂配方，以提高其活性、选择
性和稳定性。
另一些专利可能涉及催化剂的工业应用，包括在加氢
装置中的具体操作条件和工艺参数等。
在专利申请中，申请人通常需要提供详细的催化剂制备方法、
催化剂的组成成分、催化剂的特性以及在特定条件下的应用效果等
方面的信息。
这些信息对于评估专利的新颖性、创造性和实际应用
价值至关重要。
总的来说，碳四加氢催化剂的应用专利涉及到催化剂的制备、
组成、特性和应用等多个方面，这些专利的申请和授权对于推动碳
四加氢催化剂在工业生产中的应用具有重要意义。
随着催化剂技术的不断发展和创新，相信未来还会有更多相关的专利出现。
四氯化碳作为反应原料的研究进展冯拥军1 李春喜1 徐咏蓝2(1北京化工大学化学工程学院,北京,100029;2石油大学化工学院环境中心,北京,100083)摘 要 四氯化碳是蒙特利尔公约限制应用的消耗臭氧层物质之一。
目前,它作为氟里昂的生产原料以及在清洗和化工过程助剂等方面的应用正逐渐被淘汰。
根据蒙特利尔公约,四氯化碳作为化工原料是可以继续使用的,因此,开发它的原料用途和技术对于平衡过剩的四氯化碳产品,保护臭氧层具有重要的现实意义。
介绍了国内外四氯化碳转化技术的研究进展。
关键词 四氯化碳,消耗臭氧层物质,原料,转化中图分类号 T Q 222.2+14;X 783 文献标识码 A 文章编号 1000-6613(2002)03-0183-03 为保护臭氧层,国际社会于1989年制定了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》(简称《议定书》)。
我国于1991年6月加入了《议定书》的伦敦修正案,对国际社会承诺逐渐削减和淘汰四氯化碳(CTC )等消耗臭氧层物质的生产和使用。
随着在消费领域CTC 淘汰计划的逐步实施,该产品将大为过剩,因为在生产含氢氯甲烷的过程中,不可避免地要产生2%～10%的CTC 副产品。
目前世界范围内正在尝试将CTC 转化为更有用而又不消耗臭氧层的物质。
本文拟对CTC 在原料方面的一些重要用途和研究进展作一介绍,以引起我国化学化工界对开发C TC 原料应用的重视。
1 制四氯乙烯四氯乙烯(TCE )主要用作洗染行业的干洗剂、金属脱脂剂和许多有机物的优良溶剂,目前TCE作为高档衣服的干洗剂具有很大的市场,另外作为化工原料也可用于合成三氯乙烯和含氟有机化合物。
Ager [1]报道了在800～1400℃条件下,利用C TC 高温聚合制备TCE 的专利技术。
但这些高温反应存在的问题也比较多,例如能耗大,对反应器材质和结构要求较严格以及副产品难分离等。
Gor -ton [2]等提出在500℃以上和PdCl 2催化剂作用下将C TC 蒸气同氢气反应来制备TCE ,但该技术所用的催化剂价格昂贵,而且催化剂的结碳失活问题需要解决。
碳二前加氢催化剂的研究碳二氢化过程是一种用于将碳二氢化物转化为烃类化合物的化学反应。
这种反应通常需要使用氢气和催化剂来促进反应的进行。
碳二前加氢催化剂的研究已经成为了当今化学领域的热门课题之一、在本文中，我们将探讨碳二前加氢催化剂的研究进展，以及其在工业应用中的潜在用途。
在过去的几十年里，许多研究小组致力于开发高效的碳二前加氢催化剂。
其中包括贵金属催化剂（如铂、钯等）、过渡金属催化剂（如镍、钼等）以及非金属催化剂（如铝、硼等）。
这些催化剂的选择取决于催化反应所需的特定条件和目标产物。
例如，贵金属催化剂通常具有高的催化活性和选择性，但成本较高；而过渡金属催化剂则更加经济实惠，但其催化活性和选择性可能较低。
目前，许多研究人员主要关注非贵金属催化剂的开发。
一些有前途的候选催化剂包括钼硫化物、氮杂环化合物和纳米材料等。
例如，钼硫化物是一种具有良好催化活性和选择性的非贵金属催化剂，已被广泛用于碳二前加氢反应中。
同时，氮杂环化合物也显示出很高的催化活性和选择性，这是由于其能够形成氮氢配体，从而增强了氢气的活化能力。
此外，纳米材料也被认为是一种有潜力的催化剂，其较小的尺寸和高的表面积可以提供更多的活性位点，从而增强催化反应的效率。
此外，还有许多研究者致力于改善碳二前加氢反应的反应条件，以提高反应的效率和选择性。
例如，调节反应温度、压力和氢气流量等参数可以显著影响反应速率和产物分布。
此外，改进催化剂的活性和稳定性，以及优化反应体系的设计和工艺也是提高反应效果的关键因素。
碳二前加氢反应在工业上具有广泛的应用前景。
首先，碳二前加氢反应可以将廉价的碳二化物转化为高价值的烃类产品。
这不仅可以提高资源利用率，还可以降低对有限资源的依赖。
其次，碳二前加氢反应可以用于可再生能源领域。
利用碳二前加氢反应，可以将二氧化碳转化为可再生燃料，从而减少温室气体的排放，减缓气候变化。
因此，进行碳二前加氢催化剂的研究和开发对于推动可持续发展具有重要意义。
2007年第26卷第4期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·477·化工进展四氯化碳催化加氢研究进展张东宝，朱建军，单玉华，李明时（江苏工业学院化工系江苏省精细石油化工重点实验室，江苏常州 213164）摘要：从四氯化碳选择性加氢脱氯催化剂的活性组分、反应机理和催化剂失活及预处理等方面详细介绍了四氯化碳选择性加氢脱氯反应及催化剂的最新研究进展，简述了反应温度、压力和n(H2)/n(CCl4)比对四氯化碳催化加氢产品分布的影响，并指出了四氯化碳选择性加氢脱氯反应的发展方向。
关键词：四氯化碳；加氢脱氯；氯仿；催化剂中图分类号：TQ 032.41文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）04–0477–05Advances in hydrodechlorination of carbon tetrachlorideZHANG Dongbao，ZHU Jianjun，SHAN Y uhua，LI Mingshi(Department of Chemical Engineering，Jiangsu Province key Laboratory of Fine Petrochemicals，Jiangsu PolytechnicUniversity，Changzhou 213164，Jiangsu，China)Abstract：Hydrodechlorination(HDC) of CCl4 to CHCl3 is an economically and environmentally attractive alternative for CCl4 disposal. This review deals with the recent progress of catalytic hydrodechlorination of carbon tetrachloride，including active components，deactivation and pretreatment of catalysts and reaction mechanism. The influence of reaction temperature，pressure and H2/CCl4 molar ratio on the distribution of products of hydrodechlorination reaction of CCl4 is discussed. The future trend in the development of hydrodechlorination of carbon tetrachloride is presented.Key words：carbon tetrachloride；hydrodechlorination；chloroform；catalysts四氯化碳（CTC）作为生产氯氟烃的主要原料，主要用于生产氟利昂制冷剂一氟三氯甲烷(CFC–11)和二氟二氯甲烷(CFC–12)，其稳定性高，是一种具有高耗氧指数的化学品，对臭氧层具有极强的破坏力。
目前处理四氯化碳的方法主要有热力学焚烧、催化焚烧和催化加氢[1]。
热力学焚烧和催化焚烧都是能量消耗过程，造成二次氯污染，这两种方法只适合于对少量四氯化碳的处理。
而将四氯化碳转化为臭氧消耗指数较低的化合物则是比较经济且现实的途径。
通过催化加氢可在较低温度下把四氯化碳转化为有用或低毒的产品，如氯仿、四氯乙烯、甲烷等。
其中氯仿是重要的化工原料，主要用于医药、农药合成的萃取剂和有机合成的溶剂等。
因此，对四氯化碳催化加氢制氯仿催化剂及工艺过程的研究引起了工业界和学术界的极大关注。
1 催化剂四氯化碳催化加氢反应的研究始于20世纪70年代，Weiss等[2－3]最先研究了四氯化碳的加氢反应，他们分别以Pt/Al2O3及经过离子交换Y沸石而制得的Ni–Y催化剂。
Pt/Al2O3四氯化碳的转化率仅为8%左右；Ni–Y为催化剂四氯化碳加氢的主要产物为六氯乙烷、四氯乙烯、丙烷和丙烯。
Choi等[4－5]研究了Pt/MgO的加氢脱氯催化性能，结果表明该催化剂对四氯化碳加氢脱氯生成氯仿具有很好的选择性。
Zhang等[6]通过采用NH4Cl溶液处理蛋壳型0.3%Pt/Al2O3以调变催化剂表面金属，结收稿日期 2006–12–19；修改稿日期 2007–02–06。
第一作者简介张东宝(1978—)，男，硕士研究生。
电话 0519–6330360。
联系人李明时，教授，主要从事多相催化和动力学研究。
E–mail mingshili@。
化工进展 2007年第26卷·478·果氯仿的选择性提高到75%。
Delannoy等[7]研究了Ⅵ族金属碳化物(WC、W2C、Mo2C)上四氯化碳的加氢脱氯，在相对较低的温度下，WC表现出优良的催化活性、稳定性及对氯仿的选择性。
在W2C和Mo2C 上，四氯化碳的加氢产物以四氯乙烯为主。
目前，用于四氯化碳加氢脱氯的主要催化剂为负载型的Pt或Pd。
这两类催化剂对四氯化碳加氢均表现出良好的催化性能，但加氢产物有很大的差异，这主要表现在两种催化剂上加氢脱氯程度不同。
Pd 催化剂上催化加氢脱氯的程度显著高于Pt催化剂。
因此，以Pd为催化剂主要产物为烃类，而对于部分催化加氢脱氯，Pt明显优于Pd催化剂[8]。
这主要是由于Cl与金属Pt的亲合力小于Cl与Pd之间的相互亲合力，从而Cl更容易从Pt上脱附，避免了含氯烃在催化剂上的深度脱氯[9－10]。
另外据报道通过对催化剂的调变可进一步提高氯仿的选择性。
张霓等[11]研究了Pt/C催化剂上Pt负载量对其四氯化碳加氢脱氯催化性能的影响，随着Pt负载量增加，催化活性显著提高，同时获得了90％的氯仿选择性。
蒋晓原等[12]研究了负载于活性炭上的Pt 系列催化剂的催化性能，结果表明与Pt/C催化剂相比，Pt-Pd双金属催化剂具有较高的催化活性及其对氯仿的选择性。
李鹤等[13]在国内率先研究了四氯化碳气相催化加氢反应。
他们采用Pt/ZSM-5作为催化剂，研究了在该催化剂中掺入Fe、Co、Ni、Cu、Zn等元素对其催化性能的影响，结果表明Co 对Pt/ZSM-5的催化活性有明显的促进作用；掺入Zn可以提高Pt/ZSM-5催化剂对氯仿的选择性。
除了催化剂活性物质及载体影响催化剂的性能，催化剂活性物种的前体也影响四氯化碳催化加氢脱氯反应的产物分布。
Choi等[5]研究了由不同前体制备的Pt/Al2O3催化剂，考察了前体H2PtCl6、K2PtCl6、(NH4)2PtCl6、Pt(NH3)4Cl2、Pt(NH3)2(NO3)2和Pt(NH3)4(NO3)2对Pt/Al2O3催化性能的影响。
结果表明以H2PtCl6为前体制备的催化剂，四氯化碳加氢脱氯的主要产物为CH4；以K2PtCl6或(NH4)2PtCl6制备的催化剂对C2有很高的选择性；以Pt(NH3)4Cl2、Pt(NH3)2(NO3)2和Pt(NH3)4(NO3)2为前体时，氯仿成了加氢脱氯的主要产物。
这主要是因为由不同前体制备的催化剂，其活性组分具有不同的氧化态。
由H2PtCl6制备的催化剂显示出较高的氧化态，这种缺电子的金属Pt离子和﹡CCl3（﹡表示自由位，也称表面活性位）自由基形成较强的化学键，使得﹡CCl3在金属表面停留时间较长而被深度加氢转化为CH4; 以K2PtCl6和(NH4)2PtCl6为前体，最终催化剂上的Pt接近Pt(0)的低氧化态。
该物种与﹡CCl3自由基形成的化学键较弱，致使﹡CCl3加氢后易于脱附，最终生成六氯乙烷或四氯乙烯等C2化合物；由Pt(NH3)4Cl2、Pt(NH3)2(NO3)2和Pt(NH3)4(NO3)2制备的催化剂，其表面活性物种处于适中的氧化态，与﹡CCl3自由基所形成中等强度的化学键，因此加氢产物以CHCl3为主。
2 反应机理及动力学2.1反应机理四氯化碳催化加氢反应的产物分布取决于催化剂及反应条件，由于氯仿工业应用广泛，目前四氯化碳加氢脱氯的研究主要以氯仿为目的产物。
除了主产物氯仿外，还生成甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷及含氯的C2化合物如六氯乙烷、四氯乙烯等副产物。
四氯化碳催化加氢脱氯生成氯仿、甲烷和C2产品主要是按照三条平行的路径进行[9,14－15](见图1)。
在反应的初始阶段，CCl4首先在催化剂表面吸附离解为吸附态的﹡Cl和﹡CCl3﹡CCl3与吸附态的﹡H 或气态H2反应生成CHCl3(路径1)；CHCl3继续在催化剂表面发生解离吸附，形成吸附态的﹡Cl 和﹡CHCl2，与氢作用形成CH2Cl2也可以被进一步加氢脱氯形成﹡CH3而最终生成CH4(路径2)；﹡CCl3也可在催化剂表面聚合形成副产物C2C16，随后C2Cl6再吸附后与两个﹡H作用脱氯生成C2Cl4(路径3)。
当然四氯乙烯也可能是通过两个吸附态的﹡CCl2偶联而得到。
显然，氯仿、甲烷和C2氯化物的选择性主要决定于吸附的反应中间物种﹡CCl3的状态和反应条件。
在整个反应中有两个因素非常重要，即中间物种﹡CCl3与金属催化剂表面的键能大小和催化CCl432Cl423图1 四氯化碳加氢脱氯反应路径示意图第4期张东宝等：四氯化碳催化加氢研究进展·479·剂表面解离吸附氢的能力（表面吸附氢的浓度）。
如﹡H的缺乏就会有利于C2氯化物的生成。
如果﹡CCl3与催化剂表面的键能较大，就会导致﹡CCl3停留时间变长，有利于深度加氢脱氯产品CH4的生成。
如果﹡CCl3与催化剂表面键能较小，那么就有利于﹡CCl3的脱附形成C2产品。
2.2动力学深入了解加氢脱氯反应动力学的本质，对催化剂的研发以及反应工程的设计具有重要的指导意义。
Gómez-Sainero等[15]在研究不同的温度下四氯化碳液相催化加氢制氯仿时，当四氯化碳转化率小于一定值时（如在373 K时大约80%，在413 K时60%左右），四氯化碳的转化率随反应时间线性上升。
这说明四氯化碳的液相加氢是零级反应。
同时也表明在反应的初始阶段，四氯化碳饱和吸附在催化剂表面，而上述反应体系中四氯化碳浓度低于某值时，反应表现出典型的一级反应特征。
Weiss等[2－3]在研究四氯化碳气相催化加氢时也都得出反应对于四氯化碳是零级反应。
且在其他一些芳香族化合物液相催化加氢反应的报道中很多也是零级反应[16－17]。
目前，对四氯化碳催化加氢的研究重点包括：催化剂设计；加氢脱氯反应动力学。
3 反应条件的影响四氯化碳加氢脱氯可在气相或液相条件下进行，尽管在气相及液相中加氢脱氯均可采用相同的催化剂，但反应条件如压力、温度和H2/CCl4的物质的量比等对反应的结果有很大影响。
