两亲性嵌段共聚物 ppt课件

刺激响应性两亲性嵌段共聚物胶束的制备及其对药物的负载和释放目录摘要........................................................................................................................... . (I)ABSTRACT ......................................................................................................... .................... III 第1章绪论 (1)1.1 两亲性嵌段共聚物的概述 (1)1.1.1 两亲性嵌段共聚物的结构与形貌 (1)1.1.2 两亲性嵌段共聚物常见的合成方法 (2)1.1.3 两亲性嵌段共聚物的自组装过程 (5)1.1.4 两亲性嵌段共聚物胶束的制备及其表征 (6)1.2 刺激响应性两亲性嵌段共聚物的研究进展 (7)1.2.1 温度响应性聚合物 (7)1.2.2 光响应性聚合物 (8)1.2.3 荧光聚合物 (9)1.2.4 电响应性聚合物 (10)1.2.5pH响应性聚合物 (11)1.2.6 氧化还原响应性聚合物 (12)1.2.7 离子强度响应性聚合物 (12)1.2.8 酶响应性聚合物 (13)1.2.9 葡萄糖响应性聚合物 (13)1.2.10 多重刺激响应性聚合物 (14)1.3 两亲性嵌段共聚物在药物控制释放领域的应用 (15)1.3.1 药物控释系统的概述 (15)1.3.2 两亲性嵌段共聚物胶束作为药物载体的研究 (15)1.4 研究课题的提出 (17)参考文献 (19)第2章含荧光基团的pH敏感共聚物PSMA-b-P(St-co-VK)的合成及其负载阿霉素体外药效的研究 (27)VII2.1 实验部分 (28)2.1.1 试剂和仪器 (28)2.1.2 两亲性嵌段共聚物PSMA-b-P(St-co-VK)的合成 (28)2.1.3 聚合物的表征 (29)2.1.4 聚合物胶束的制备及形貌表征 (29)2.1.5 聚合物临界胶束浓度的测定 (30)2.1.6 阿霉素的载入和体外释放 (30)2.1.7 MTT实验测定共聚物细胞毒性 (31)2.2 结果与讨论 (31)2.2.1 聚合物的相关表征 (31)2.2.2 聚合物临界胶束浓度测定结果 (34)2.2.3 聚合物胶束溶液的UV吸收光谱 (34)2.2.4 聚合物胶束的形貌与粒径及pH对其影响 (35)2.2.5 聚合物载药前后胶束的荧光光谱图 (38)2.2.6 聚合物胶束的阿霉素负载与释放性能研究 (39)2.2.7 细胞毒性研究 (40)2.3 本章小结 (42)参考文献 (43)第3章pH敏感两亲性嵌段共聚物P(IBA-co-AA)-b-PHPA的制备及其负载紫杉醇体外药效的研究 (45)3.1 实验部分 (46)3.1.1 试剂与仪器 (46)3.1.2 两亲性嵌段共聚物P(IBA-co-AA)-b-PHPA的合成 (46)3.1.3 聚合物的表征 (47)3.1.4 聚合物胶束的制备及形貌表征 (47)3.1.5聚合物临界胶束浓度的测定 (48)3.1.6 紫杉醇的载入和体外释放 (48)3.1.7 CCK-8实验测定共聚物细胞毒性 (49)3.2 结果与讨论 (50)VIII3.2.1 聚合物的相关表征 (50)3.2.2 聚合物临界胶束浓度测定结果 (52)3.2.3聚合物胶束的形貌与粒径及pH对其影响 (52)3.2.4聚合物胶束的紫杉醇负载与释放性能研究 (54)3.2.5 细胞毒性研究 (55)3.3 本章小结 (57)参考文献 (58)第4章新型偶氮功能化两亲性嵌段共聚物的合成及其光响应行为(61)4.1 实验部分 (61)4.1.1 试剂和仪器 (61)4.1.2 两亲性嵌段共聚物P(St-alt-Ma/azo-MaIM)-b-PMAPEG的合成 (62)4.1.3 聚合物的表征 (63)4.1.4 聚合物胶束的制备及形貌表征 (63)4.1.5 聚合物临界胶束浓度的测定 (64)4.1.6 聚合物胶束水溶液的光致异构化行为 (64)4.2 结果与讨论 (65)4.2.1 聚合物的相关表征 (65)4.2.2 聚合物溶液的UV吸收光谱 (67)4.2.3 聚合物临界胶束浓度测定结果 (68)4.2.4 聚合物胶束形貌与粒径的表征 (69)4.2.5 共聚物胶束的光致异构化行为研究 (70)4.3 本章小结 (74)参考文献 (75)第5章结论 (77)致谢 (79)攻读学位期间发表的学术论文及项目成果 (81)IX第1章绪论第1章绪论自1920年施陶丁格（H.staudinger）首次提出“高分子”这一概念以来，高分子科学便一直被作为技术发展与科学研究的重要学科而得到广泛关注。

南开大学博士学位论文两亲性嵌段共聚物的胶束化及胶束的有规聚集姓名：***申请学位级别：博士专业：高分子化学与物理指导教师：***20041001第一章文献综述．１２．南开大学博士学位论文－１３第一章文献综述ｇｒｏｕｐ，ｗｈｅｒｅ晦ＨｉｓｔｈｅＦｉｇ．１．４１１１ｅＴＥＭ妇ａｇｅｓｏｆｍｉｃｅｌｌｅｓｐ他ｐａｒｅｄｂｙＥｉｓｅｎｂｅ唱’ｓｓｃｈｅｍ砒ｉｃｓｔｎｌｃｔｌｌ他ｏｆａｌａ’萨ｃ啪ｐｏｕｌｌｄｍｉｃｅ】】ｅｓｊｎＦｉｇ．Ｇ．．１４—南开大学博士学位论文Ｆ唔１。

５。

ＩｈｅＩＥＭｉ１ＴｌａｇｅｓｏｆｍｌｃｅｌｌｅｓｐｆｅｐａｒｅｄｂｙＬｉｕ’ｓｇｒｏｕｐ．１．３．３．３各形态之间的相互转变机理及动力学在自组装的两亲分子溶液中，一种形态通过什么样的路径、以何种方式到达另一种形态，这涉及到转变机理和动力学两方面的内容。

在小分子表面活性剂体系中，从平面层到封闭的囊泡的机理最受人们关注，弯曲的双层被认为是这一转变的中间体【１００。

１吲。

这种机理认为，囊泡是通过溶液体系中的圆盘状的双层弯曲而成的，其驱动力来源于自组装体系的热涨落。

该过程可以是可逆的，是平面的盘弯曲形成封闭的球体（囊泡），还是囊泡上的缺陷逐步发展进而形成平面双层，这取决于体系中盘的边角能和弯曲能【１００，１０”。

关于小分子表面活性剂体系的形态转变机理及其动力学方面已经有比较多的研究，这在Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇ小组最近的两篇论文中‘１０３，１０４１己经有较为详细的论述。

相对而言，嵌段共聚物体系的形态转变机理及其伴随的动力学的研究非常少。

最近的实验结果‘１０３１表明，在Ｐｓ３１０．６一ＰＡＡ５２埘ｏｘａｎｅ／ｗａｔｅｒ体系中从囊泡到棒（Ｖｅｓｉｃｌｃ’Ｒｏｄ）的转变包括了两个步骤：首先是囊泡快速塌陷形成“蝴蝶结”（Ｂｏｗｔｉｅ）结构；然后是一个缓慢的重排过程，蝴蝶结开始形成哑铃形结构（ＤｕＩｎｂｂｅｌｌ），最后调整形成平滑的棒。

各个阶段所伴随的松弛时间，与体系的各种参数选择密切相关。

连续ATRP法合成两亲性聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸嵌段共聚物1张丽芬，程振平，周年琛，朱健，朱秀林*苏州大学化学化工学院，江苏苏州 （215006）E-mail xlzhu@摘 要：本文采用连续原子转移自由基聚合（ATRP）法合成两亲性嵌段共聚物。

首先以α-溴异丁酸乙酯为引发剂，CuCl/N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）为催化体系，苯乙烯（St）为单体，制得了不同分子量且分布窄的聚苯乙烯（PS）；然后以PS为大分子引发剂，CuCl/PMDETA为催化体系，甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，得到了不同分子量且分子量分布较窄的二嵌段共聚物PS-b-PMMA；把所得的嵌段共聚合物进行水解，酸化得到聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸（PS-b-PMAA）两亲嵌段共聚物。

论文着重对以PS为大分子引发剂的MMA的ATRP的聚合动力学进行了研究，并采用GPC、1H NMR对聚合物进行了表征。

关键词：原子转移自由基聚合（ATRP）；甲基丙烯酸甲酯(MMA)； 苯乙烯（St）；嵌段共聚物；动力学中图分类号：0631.引言活性自由基聚合由于集活性聚合与自由基聚合的优点于一身，不但可得到分子量分布较窄、分子量可控， 结构明晰的聚合物，而且适用的单体面广，反应条件温和易控制，容易实现工业化生产。

所以，活性自由基聚合具有极高的应用价值，受到了高分子化学家们的高度重视，由此活性自由基聚合一直是高分子领域的热门研究课题。

以实现可逆链转移或链终止的方式的不同，活性自由基聚合可以分为稳定自由基聚合（SFRP）[1]、原子转移自由基聚合（ATRP）[2]、可逆加成－裂解链转移（RAFT）聚合[3]等。

其中ATRP是1995年[4,5]才发展起来的一种活性自由基聚合方法，由于该聚合方法涉及的原料一般价廉且都有工业化试剂供应，因此被认为是最有可能在活性自由基聚合体系中率先实现工业化的聚合技术，因此在学术界以及工业界都倍受关注，报道的文献超过3000篇。

两亲性嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm制备及其薄膜形貌研究王倩1，2，李战1，2，赖舒忆1，2，汪子健1，2，冯霞1，2（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387；2.天津工业大学改性与功能纤维天津市重点实验室，天津300387）摘要：以2-溴代丙酸乙酯为引发剂，联二吡啶为配体，溴化亚铜为催化剂，进行原子转移自由基聚合（ATRP ），合成了大分子引发剂聚苯乙烯溴（PS-Br ）；又以PS-Br 引发N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm ）继续进行ATRP 聚合，得到两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PS-b-PNIPAAm ），并对产物进行红外测试、核磁分析以及凝胶渗透色谱表征；然后将PS-b-PNIPAAm/四氢呋喃溶液旋涂成膜，进行乙醇退火处理并溶胀，采用原子力显微镜（AFM ）观察溶胀条件对薄膜微相分离形貌的影响.结果表明：通过调节退火后的溶胀时间，可以得到具有孔洞结构的薄膜.关键词：原子转移自由基聚合（ATRP ）；两亲性嵌段共聚物；薄膜；微相分离中图分类号：TQ316.322文献标志码：A文章编号：1671－024X （2014）02－0011－04Synthesis of PS-b-PNIPAAm amphiphilic block copolymer andmorphology of its thin filmWANG Qian 1，2，LI Zhan 1，2，LAI Shu-yi 1，2，WANG Zi-jian 1，2，FENG Xia 1，2（1.School of Materials Science and Engineering ，Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300387，China ；2.Tianjin Key Laboratory of Fiber Modification and Functional Fibers ，Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300387，China ）Abstract ：The polystyrene macroinitiator （polystyrene -Br ）is successfully synthesized by atom transfer radicalpolymerization （ATRP ）with 2-bromopropionic acid ethylester as functional initiator ，2，2′-bipyridyl （bpy ）as ligand ，and CuBr as catalyst.Furthermore ，a novel amphiphilic block copolymer polystyrene -b -poly （N -isopropyl acrylamide ）（PS-b-PNIPAAm ）is synthesized by ATRP with PS-Br as macroinitiator.The structure of the copolymer is characterized by FT -IR ，1H -NMR and GPC.The PS -b -PNIPAAm is dissolved in tetrahydrofuran and the thin film is prepared by spin coating.The solvent annealing and swelling process is carried out in ethanol.Atom force microscope （AFM ）is used to observe the microphase separation morphology of thin films obtained in different swelling condition.The results show that the thin film with pore structure will be obtained by adjusting the sweelling time after annealing process.Key words ：atom transfer radical polymerization ；amphiphilic block copolymer ；film ；microphase separation收稿日期：2013-11-26基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目（51303129）；天津市应用基础及前沿技术研究计划资助项目（12JCYBJC11200）；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目（201212011200055）第一作者：王倩（1987—），女，硕士研究生.通信作者：冯霞（1976—），女，博士，副教授，硕士生导师.E-mail ：****************.cn天津工业大学学报JOURNAL OF TIANJIN POLYTECHNIC UNIVERSITY第33卷第2期2014年4月Vol.33No.2April 2014两亲性嵌段共聚物是由两种化学性质不同的嵌段通过化学键相连接而组成的共聚物，各嵌段之间的热力学不相容性会导致微相分离的发生，这些微相结构的存在使嵌段高分子被广泛应用于制造热塑性弹性体、高抗冲工程塑料、汽车部件、胶黏剂、添加剂、涂料等[1].近年来，研究人员针对两亲性聚合物在膜表面改性[2-3]以及制备有序多孔薄膜[4-6]等方面也进行了深层次的探索.嵌段共聚物在10~100nm 尺度范围内的微相分离引起了学者们极大的兴趣，通过改变嵌段共聚物的体积分数，可以形成精巧的、高度有序的相分天津工业大学学报第33卷离形态，比如球形[7-8]、圆柱形[9]、陀螺形.当把嵌段共聚物放在其中一种聚合物的良溶剂中，嵌段共聚物就会自组装生成胶束、薄膜或者其他的低维材料，在这种自组装过程中有了精巧孔结构的出现.嵌段共聚物薄膜微相分离行为在构建功能性超分子结构[10]、亚微米级电子或光学器件的制备[11]以及分离膜制备[12-13]方面具有重要的应用价值.N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）是一种广泛应用的温度敏感性材料，其分子结构中既含有亲水性的酰胺基团，又有疏水性的异丙基基团.这种特殊的分子结构使其在最低临界溶解温度（LCST）附近，在水溶液中存在亲疏水性的转换[14].正是由于这种温度刺激敏感性，使得NIPAAm在生物、医疗等方面具有广泛应用.因此，假如制备含有NIPAAm的两亲性共聚物并得到有序薄膜，该薄膜在微相分离和形貌性质方面必将呈现特殊的智能性.本研究首先以2-溴代丙酸乙酯为引发剂，以CuBr为催化剂，利用ATRP法合成了末端带有双键和溴原子的大分子引发剂PS-Br，并以PS-Br为引发剂，以配位能力较强的三（N，N-二甲基氨基乙基）胺（Me6TREN）为配体[15]，以CuBr为催化剂，制备了两亲性的嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm.再将合成所得到的嵌段共聚物溶解在四氢呋喃溶液中旋涂成膜并进行退火处理和溶胀，初步探讨了PS-b-PNIPAAm共聚物薄膜的分相行为及形貌.1实验部分1.1实验原料和仪器所用原料包括：苯乙烯，天津市福晨化学试剂厂产品，分析纯，使用前减压蒸馏；N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm），日本KOHJIN公司产品，在甲苯/环己烷中进行重结晶；四氢呋喃（THF），天津市科密欧化学试剂有限公司产品，使用前减压蒸馏；2-溴代丙酸乙酯，玛雅高纯度化学品；溴化亚铜（CuBr），天津市科密欧化学试剂有限公司产品，使用前精制；2，2′-联吡啶，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；三（N，N-二甲基氨基乙基）胺（Me6TREN），实验室自制；无水乙醇，天津市北方天医化学试剂厂产品；其他试剂均为分析纯.所用仪器包括：TENSOR37型傅里叶红外光谱仪，AVANCE300Hz型核磁共振光谱仪，德国BRUK－ER公司产品；VISCOTEK270型凝胶色谱仪，英国MALVERN公司产品；STM/AFM5500型原子力显微镜，美国Agilent公司产品；KW-4A/5型匀胶机，中国科学院微电子研究所产品.1.2大分子引发剂PS-Br的合成25℃条件下，在反应瓶中分别加入一定量的单体苯乙烯（St）、催化剂CuBr、配体2，2′-联吡啶，然后加入溶剂甲苯，充入N2搅拌30min；待体系中固体完全溶解，加入引发剂2-溴代丙酸乙酯，液氮冷冻脱气3次后，在130℃油浴中反应；反应停止后，用二氯甲烷溶解聚合物，抽滤除去催化剂等杂质，在乙醇中沉淀，真空干燥得到白色粉末PS-Br.1.3嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm的合成25℃条件下，在反应瓶中分别加入PS-Br、CuBr、配体Me6TREN（配体参考文献[16]进行合成），然后加入溶剂THF，充入N2搅拌30min；待固体完全溶解，加入NIPAAm后超声溶解；液氮冷冻脱气3次后，置于65℃油浴中反应；反应停止后，用二氯甲烷溶解聚合物，抽滤除去催化剂等杂质，在乙醇中沉淀，真空干燥得到浅白色粉末.1.4嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm薄膜的制备将PS-b-PNIPAAm溶解在THF中配制质量分数2%的溶液，通过匀胶机将溶液旋涂在事先预处理过的玻璃片表面成膜.制得的薄膜真空干燥去除溶剂后置于乙醇气氛中退火处理48h，干燥后留出一片空白样对照，将另外两片分别放在乙醇中浸泡4h和30h进行溶胀，然后取出，室温下干燥，准备后续测试.1.5测试和表征（1）红外光谱：采用TENSOR37型傅里叶红外光谱仪测定PS-Br和嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm的红外光谱，测定前，将产物与KBr混合研磨后压片.（2）核磁共振光谱：室温下，以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，TMS为内标，分别将PS-Br与PS-b-PNIPAAm 嵌段共聚物溶解后，用AVANCE300Hz型核磁共振光谱仪对PS-Br与PS-b-PNIPAAm进行测试.（3）相对分子质量及其分布：大分子引发剂的相对分子质量及其分布在VISCOTEK270型凝胶色谱仪上测定，以聚苯乙烯为标样，THF为淋洗液，流速为1.0mL/min.（4）形貌特征：室温下大气环境中，采用STM/AFM 5500型原子力显微镜表征薄膜样品的形貌，图像使用敲击模式获得，采集“height image”，采用矩形Si3N4探针.2结果与讨论2.1ATRP法制备PS-Br和PS-b-PNIPAAm采用ATRP法制备大分子引发剂PS-Br和PS-b-PNIPAAm嵌段共聚物，合成路线如图1所示.12——第2期2.2大分子引发剂PS-Br 表征图2所示为大分子引发剂PS-Br 的红外光谱图.由图2可以看出，在3026~3091cm -1处出现了一组聚苯乙烯的特征吸收峰，归属于苯环上的C —H 伸缩振动峰；1798~1945cm -1处为苯环单取代特征峰，这说明了大分子引发剂聚苯乙烯的存在.另外，可以注意到539cm -1处存在的特征峰为C-Br 键的伸缩振动峰，因此说明大分子引发剂末端溴原子的存在.对所合成的大分子引发剂PS-Br 进行GPC 表征，得到：M n =1976，M w =3169，M w /M n =1.604.2.3两亲性嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm 的表征PS-b-PNIPAAm 的红外谱图如图3所示.图3中曲线m 为PS-Br 的红外光谱图，可以看出1728cm -1处为酯基中C =O 的伸缩振动峰，1450~1600cm -1处为苯环骨架振动峰；曲线n 为PS-b-PNIPAAm 的红外谱图，在1675cm -1处出现N-异丙基丙烯酰胺中C =O 的伸缩振动峰（酰胺Ι带），以及1578cm -1处出现N-异丙基丙烯酰胺中N —H 的弯曲振动峰（酰胺Ⅱ带）.这说明第二嵌段聚N-异丙基丙烯酰胺的存在.该红外光谱初步证明嵌段共聚物已经合成.为了进一步确认两亲性嵌段共聚物的分子结构，对产物进行了1H-NMR 分析，如图4所示.由图4可以看出，δ=7.27×10-6处是溶剂CDCl 3中的质子特征峰，δ=6.46×10-6～7.06×10-6处的2个强峰a 、b 是聚苯乙烯中苯环的质子峰，在δ=1.42×10-6~1.86×10-6处的峰c 为主链—CH 2—CH —的质子峰；在δ=3.73×10-6处（d ）是与酰胺基团相连的异丙基上次亚甲基质子峰，在δ=1.18×10-6处（e ）是异丙基上—CH 3的质子特征峰.这说明得到的产物为嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm.通过对核磁谱图中苯环和NIPAAm 特征基团的面积积分，可计算得嵌段比为29∶1.2.4嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm 薄膜表面形貌图5所示为将旋涂后薄膜置于乙醇中退火和溶胀后得到的AFM 照片.溶剂退火过程能够有效调节聚合物结构和表面形貌，在退火溶剂饱和蒸汽的诱导作用下达到热力学平衡，促进嵌段共聚物薄膜发生微相分离，从而形成期望的结构和形貌.从图5（a ）中可以看出，经过退火后薄膜有一定分相结构的存在，图中亮黄色薄膜表面出现了棕色的凹陷.退火过程中，乙醇饱和蒸汽渗入共聚物薄膜中，提高了分子链的运动能力，促使PS 嵌段和PNIPAAm 嵌段发生分相，由于PNIPAAm 链段很短，所以图中暗色的部分应该为PNIPAAm 嵌段，亮色的部分应该为PS 部分.分相后的薄膜在乙醇中溶胀4h 后，从图5（b ）中看到薄膜表面凹陷的数量增加并且比溶胀前的更均匀.图5（e ）可以验证溶胀过程所得到的是凹陷，溶胀4h 还不足以出现孔洞.图5（c ）所示为溶胀30h 后的薄膜形貌，较图5（b ）而言，表面凹陷20006001400波数/cm -1透射比1800160012001000800157816751728nm图3PS-Br 和PS-b-PNIPAAm 的红外光谱图Fig.3FT-IR spectrum of PS-Br and PS-b-PNIPAAm图1嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm 合成路线Fig.1Synthesis route of block copolymer PS-b-PNIPAAmH 3C-CH 2-O-C-CH +n CH 2||||——O CH 3Br CH CuBr ，bpyH 3C-CH 2—O —C —C —（CH 2-CH ）—Br n |||OH CH 3H 3C CH 2-O-C-C-（CH 2CH ）-Br +m H 2C=CH n ||O H|CH 3CuBrMe 6TREN H 3C-CH 2-O-C-C-（CH 2CH ）-（C-C ）-Br ||O HHH 2mn |CH 3|C=O ||N-H HC-CH 3CH 3||C=O ||N-H HC-CH 3CH 3|图4嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm 的1H-NMR 谱图Fig.41H-NMR spectra of PS-b-PNIPAAm85化学位移δ/×10-6764321ecdab !####"####$ed e CH 3H 3CCHNH C O（CH 2-CH ）（CH 2-CH ）n mbbba a C王倩，等：两亲性嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm 制备及其薄膜形貌研究40005002500波数/cm -1透射比3500300020001.00.90.80.70.60.50.40.3539150010001945~179830263091图2大分子引发剂PS-Br 的红外光谱图Fig.2FT-IR spectrum of macroinitiator PS-Br13——天津工业大学学报第33卷98765432100123456879400200nm09:58:38987654321001234568797550250nm10:33:49987654321001234568794002000nm13:39:01257752002577520257257（a ）未溶胀（b ）溶胀4h （c ）溶胀30h（d ）未溶胀3D （e ）溶胀4h ，3D （f ）溶胀30h ，3D图5乙醇退火后溶胀得到薄膜的AFM 照片Fig.5AFM images and 3D images corresponded of thin filmsannealed and then swelled in ethanol在经过溶胀作用后形成了孔洞，并且数量也有所增加.退火后的薄膜浸于乙醇中，此时乙醇小分子可以透过PS 壳，对PNIPAAm 分相区进行溶胀，迫使PS 壳发生塑性形变.当再次干燥时，溶胀的PNIPAAm 塌陷，其最初占据的空间就会形成孔洞.当溶胀时间较短时，只有膜表面的PNIPAAm 会溶胀，膜内部的PNIPAAm 分相区不会发生溶胀，因此得到的只是相对均匀的凹陷；当溶胀30h 以后，膜内部的PNIPAAm 链段也得到了充分的溶胀，干燥后，溶胀的PNIPAAm 微区塌陷形成了孔洞.由此可知，通过调节退火和溶胀条件就可以得到具有孔洞结构的薄膜.这为将该薄膜应用于分离膜提供了实践支撑和依据.3结论采用原子转移自由基聚合方法制备了末端带有溴原子以及不饱和双键的PS-Br ，并以此作为大分子引发剂在THF 中引发NIPAAm 聚合进行第二步的原子转移自由基聚合反应，由红外光谱和核磁谱图证明了聚合物的分子结构.将制得的共聚物薄膜进行退火溶胀处理后，从原子力显微镜照片中可以看到所制备薄膜形成了一定的分相结构，通过调节退火后薄膜的溶胀时间，可以得到具有孔洞结构的薄膜.参考文献：[1]HOLDEN G ，LEGGE N R ，QUIRK R ，et al.Thermoplastic E －lastomers[M].2nd Ed.Cincinnati ：Hanser/Gardner Publishers ，1996：1-619.[2]JENNIFER S L ，INGO P ，ISABELLE C ，et al.Effects ofpolyether-polyamide block copolymer coating on performance and fouling of reverse osmosis membranes[J].Journal of Mem －brane Science ，2006，280（1/2）：762-770．[3]BOLONG N ，ISMAIL A F ，SALIM M R ，et al.Development and characterization of novel charged surface modification macromolecule to polyethersulfone hollow fiber membrane with polyvinylpyrrolidone and water[J].Journal of Membrane Sci －ence ，2009，331（1）：40-49.[4]WANG Y ，HE C C ，XING W H ，et al.Nanoporous metal mem －branes with bicontinuous morphology from recyclable block -copolymer templates[J].Advanced 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