分析化学 第19章 金属通论共21页

3. 化合态：活泼金属 （1）卤化物:ⅠA.ⅡA （2）难溶盐矿石:ⅡA的CO32-.PO43-.SO42- 及
硅铝酸盐
（3）氧化物及硫化物：过渡金属
问题：金属元素在自然界中有哪几种主要存 在形式？
❖ 少数贵金属以单质或硫化物。（如Au、Ag、 Hg、铂系）
❖ 轻金属：氧化物和含氧酸盐。（如以CO32- 、 PO43- 、 SO42-）
钾钙 钪钛 钒 铬锰铁钴镍 铜 锌镓锗砷硒 溴氪
5 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc44 Ru 45 Rh 46 Pd 47Ag 48Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe
铷锶 钇 锆铌 钼 锝 钌 铑钯银 镉 铟 锡 锑 碲 碘 氙
通常随着温度的增高而增大
通常随温度的增高而减小
5．大多具有展性和延性
大多不具有展性和延性
6．固体金属大多属金属晶体 固体大多属分子型晶体
7．蒸气分子大多是单原子的
蒸气（或气体）分子大多是双原 子或多原子的
物理性质 金属光泽：
❖ 重－ 金属：氧化物、硫化物、SiO32－、CO32
绿柱石 闪锌矿
辉锑 矿
软锰矿 黑钨矿
19-2 金属提炼
19-2-1 金属还原过程的热力学 以氧化物为基础，ΔfG越负，
氧化物越稳定，T.P下同一类型氧 化物的ΔfG越负，越难得到金属。
埃林汉姆
图（氧化
金
物自由
属
能—温度
还
图）：
原
作用：
的
1）找出氧
（2）Mg可还原 Al2O3生成Al，能否发生Al 还原MgO生成Mg的反应？上述两个还原 过程的温度范围是多少？

6 55 Cs 56 Ba 57-71 72 Hf 73 Ta 74 W 75Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn
铯 钡 La-Lu 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂 金 汞 铊 铅 铋 钋 砹 氡
7 87 Fr 88 Ra 89-103 104 Rf 105 Db 106 Sg 107 Bh 108 Hs 109 Mt 110 111 112
金属角度
• 2、氧化物的稳定性和其 ΔrGӨ值大小直接有关 稳定性差的氧化物ΔrGӨ负值 小， ΔrGӨ -T直线位于图上 方,例如HgO。稳定性高的氧 化物ΔrGӨ负值大, ΔrGӨ -T 直线位于图下方如MgO。
根据图上各种线的位置的 高低就可判断出这些氧化物
稳定性的相对大小.显然金 属－氧化物的线位置越低,
• 所以从矿石中提炼金属一般经过三大步骤： (1)矿石的富集（采矿、选矿），(2)冶炼，(3)精炼
一. 矿石的富集就是预先处理矿石，把其中所含大量脉石移 去，以提高矿石中有用成分的含量。 选矿的方法：根据矿石的颜色、光泽、形状等不同的特征 可进行简单的手选，利用矿石中有用成分与脉石的密度、 磁性、粘度、熔点等性质的不同，可以采用不同的方法选 矿，常用的选矿法有水选法、磁选法和浮选法等。
铽镝 钬 铒 铥 镱 镥
97 Bk 98 Cf 99 Es 100 Fm 101Md 102 No 103 Lr
锫锎 锿镄 钔 锘 铹
五、存在形式
1.不活泼的Au、Ag、Pt等以游离态形式存在； 2.游离态及化合态：较活泼金属：如铁，有单质、氧化物 3.活泼的以化合态： （1）卤化物:ⅠA.ⅡA，海水里较多 （2）难溶盐矿石:ⅡA的CO32-、、PO43-、SO42-、硅铝酸盐 （3）氧化物及硫化物：过渡金属

19-4-2 金属固溶体(金属固态溶液) 19金属固溶体(金属固态溶液) 金属固溶体:一种均匀的组织,又称固态溶液.固溶体中被 溶解的金属(溶质)可以有限或无限地溶于基体金属(溶剂) 的晶格中.根据溶质原子在晶体中所处的位置分类:置换固 溶体,间隙固溶体和缺位固溶体.
19-4-3 金属化合物(金属互化物) 19金属化合物(金属互化物) 当两种金属元素的电负性, 当两种金属元素的电负性,电子构型和原子半径差别较大 时,则易形成金属化合物,又称金属互化物. 则易形成金属化合物,又称金属互化物. "正常价"化合物:如Mg2Pb,组成固定,化学键介于离 正常价"化合物:如Mg Pb,组成固定, 子键和共价键之间. 子键和共价键之间. 电子化合物:大多数的金属化合物,组成可变, 电子化合物:大多数的金属化合物,组成可变,以金属键 结合, 结合,特征是化合物中价电子数与原子数之比 有一定值. 有一定值. 合金材料与组成它的金属性质有较大差别. 合金材料与组成它的金属性质有较大差别.是重要的功能 材料和结构材料. 材料和结构材料.
三,区域熔炼
将要提纯的物质放进一个装有移动式加热线圈的套管内,强热 熔化一段小区域,形成熔融带.将线圈沿管路缓慢移动,熔融 带随之移动,由于混合物的熔点总比纯物质地,因此杂质缓慢 汇集在熔融带,随线圈移动转移到末端,即可除去,经多次区 域熔炼,可得到杂质含量低于10-12的超纯金属.
19-3 金属的物理性质和化学性质 1919-3-1 金属的物理性质 19-
19-2 金属的提炼 19金属提炼分三个过程:矿石的富集,冶炼,精炼 金属提炼分三个过程:矿石的富集,冶炼, 19-2-1 金属还原过程的热力学 19埃林汉姆图:氧化物自由能埃林汉姆图:氧化物自由能-温度图 ΔG=ΔHΔG=ΔH-TΔS 假定ΔH和ΔS为定值,ΔG对温度作 假定ΔH和ΔS为定值,ΔG对温度作 图便得一直线. 斜率发生变化,是由于一定温度下 发生的相变.

氧化态变化
在化学反应中，金属的氧 化态可能会发生变化，影 响其化学性质。
金属的配位态
配位态定义
配位效应
金属与配位体形成的配位键合物的状 态。
金属的配位态对其化学性质具有重要 影响。
配位体
提供孤对电子与金属离子配位的分子 或离子。
金属的氧化态和配位态在分析化学中的应用
元素分析
通过测定金属的氧化态 和配位态，可以确定金 属元素的组成和含量。
金属的化学性质
金属的化学性质表现在与非金属、金 属、水、酸、碱等反应的能力。例如 ，钠是一种非常活泼的碱金属，能够 与水发生剧烈的反应，释放出氢气。
02
金属的氧化态和配位态
金属的氧化态
氧化态定义
金属在化合物中的化合价 或氧化程度。
氧化态规律
金属的氧化态通常与其在 周期表中的位置和电子构 型有关。
金属元素的分析化学通则概述
金属元素在自然界中 广泛存在，具有重要 的工业和科学价值。
金属元素的分析化学 通则包括金属元素的 性质、分离和测定方 法等。
分析化学是研究金属 元素及其化合物的定 性和定量分析的科学。
金属元素的分析化学通则的应用
在地质学中，分析化学用于测定岩石、矿物和土壤中的金属元素含量，以研究地球 的化学组成和演化历史。
分析化学第19章金属通论
• 金属的分类与性质 • 金属的氧化态和配位态 • 金属离子的分离与鉴定 • 金属元素的分析化学通则 • 金属元素在环境中的存在与迁移
01
金属的分类与性质
金属的分类
01
02
03
按周期表分类
根据金属在周期表中的位 置，可以分为碱金属、碱 土金属、过渡金属等。
按性质分类

一、金属的通性 1、 常温下大多数金属都是固体，但汞 Hg是液体 2、都有金属光泽，大部分是银白色， 如铝Al和铁Fe；铜Cu是紫红色；金 Au是黄色。 3、都有导电性、导热性和延展性。
(2)金属特性 钨的熔点最高——做灯泡的灯丝 银的导电性最好——电子工业 铜的导电性好——做导线（价格低） 铂、金：延展性好
C+O2
点燃
CO2
如“百炼成钢”、“千锤百 炼”
4、钛合金 性能： a、优异的耐腐蚀性 b、熔点高、密度小 c、易于加工、机械性能 好 d、与人体有很好的“相容性”(人造 骨) (3)用途： 火箭、航天飞机、人造卫星、人造骨、 导弹、船舶、化工、喷气发动机等
练习1钛和钛合金是21世纪的重要金属材料， 它们具有优良的性能，如熔点高，密度小， 可塑性好，机械性能好，抗腐蚀能力强， 钛合金与人体很好的“相容性”。根据它 们的主要性能，不合实际的用途是（ C ） A.用于核潜艇设备的制造 B.用于制造航天设备 C.用来做保险丝 D.可用来制造人造骨
(1)金属与金属：如黄铜(Cu—Zn)、 青铜(Cu—Sn)
(2)金属与非金属：如硅钢(Fe—Si)、
生铁(Fe—C)
合金比组成它的成分金属：
硬度大、熔点低、抗腐蚀性 强！
3、铁合金
生铁
区别
钢
含碳量不同
含碳量 性能
2%-4.3%
0.03%-2%
钢比生铁的弹性好、韧性强、 可塑性强、耐腐蚀性强。
生铁炼钢的目的 ——降低生铁里的含碳量
资料——金属之最
1、地壳中含量最高的金属元素？ O Si Al Fe Ca
2、人体含量最高的金属元素？Ca 5、熔点最低的金属？ Li
二、合金——在金属中加入某些金属 或非金属熔合而成的具有金属特性的 物质。 注意： 合金是混合物

蒸气（或气体）分子大多是双 原子或多原子的
自在电子的存在和严密堆积的构造使金属具有许 多共同的性质。如：
1、金属光泽：当光线投射到金属外表上时，自 在电子吸收一切频率的光,然后很快放出各种频率的光 (全反射),绝大多数金属呈现钢灰色以致雪白色光泽。
此外，金显黄色，铜显赤红色，铋为淡红色，铯 为淡黄色，铅是灰蓝色，这是由于它们较易吸收某一 些频率的光之故。
a.铝是一蒸发性低和价廉的金属，生成氧化铝的反响是剧烈的放热 反响可
以用铝和许多金属氧化物反响，而不用额外给反响混合物加热。用铝 从金属
氧化物复原出金属的过程叫铝热法。〔缺乏时可与多种金属构成合金， 通常
调理反响物配比，尽是使铝石残留后生成的金属中〕
Cr2O3+At=2Cr+Al2O3 b. Ca,Mg,不和多种金属生成合金，可用作Ti，Zr,Hf,V,Nb,Ta的氧化
金属键越强内聚力越大，沸点也越高。 1、IA族元素Li—Na—K—Rb—Cs的原子化焓〔内聚力〕自上而下递减，原 子化焓与核间距成反比。〔与原子的大小有关〕 2、ⅢA金属>ⅡA>ⅠA 内聚力与价电子数有关 3、第一过渡系列Sc—Ti—V随着成学电子数增多，内聚力递增。到Mn处有 一个突跃，随后内聚力又升高到Zn处由于d电子均已配对，内聚力下降到 最低点，所以过渡金属金属键的强度与成单d电子数有关。
熔融带的末端即有纯物质晶体产生。不纯物那么聚集在液相内，随线圈的挪 动
而集中于管子未端，这样便能轻而地将不纯物自样品未端除去。
四、气相水解法
19.3金属的物理性质和化学性质
19.3.1金属的物理性质 全属与非金属的比较
金属
非金属
1．常温时，除了汞是液体外， 常温时，除了溴是液体外，有

选择哪一种金属(常用Na、Mg、Ca 、Al)做还原剂， 除? rG?来判断外还要注意下几方面情况；
(1) 还原力强；(2) 容易处理；(3) 不和产品金属生成合 金；(4) 可以得到高纯度的金属；(5) 其它产物容易和生 成金属分离；(6) 成本尽可能低，等等。
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铝是最常用的还原剂即 铝热法。 Cr 2O3 + 2Al=Al 2O3+2Cr ΔrGθ= -622.9KJ.mol -1 铝容易和许多金属生成合金。可采用调节反应物 配比来尽量使铝完全反应而不残留在生成的金属 中。
钙、镁 一般不和各种金属生成合金，因此可用 作钛、锆、铪、钒、铌、钽等氧化物的还原剂。
如用活泼金属还原金属卤化物来制备： TiCl 4+4Na===Ti+4NaCl TiCl 4+2Mg===Ti+ZMgCl 2
12
三、电解法
排在铝前面的几种活泼金属，不能用一般还原剂使
1 2
IA
1H
氢
3 Li
锂
它们从化合物中还原出来。这些金属用电解法制取最2 He
一、热分解法 在金属活动顺序中，在氢后面的金属其氧化 物受热就容易分解，如 :HgO 和Ag2O加热发生 下列分解反应：
2HgO===2Hg+O 2?
将辰砂 ( 硫化汞 ) 加热也可以得到汞： HgS+O 2===Hg+SO 2?
9
二、热还原法
大量的冶金过程属于这种方法。焦炭、一氧化碳、
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
氢和活泼金属等都是良好的还原剂。
? 黑色金属 包括铁、锰和铬以及它们的合金，主 要是铁碳合金 (钢铁)。
? 有色金属 是指除去铁、铬、锰之外的所有金属。 有色金属大致上按其密度、价格、在地壳中的 储量和分布情况、被人们发现以及使用的早晚 等分为五大类：

2
4
3Cr2O3(s) = 3 Cr(s) + 2CO(g)
△G3
△G3 = △G1 - △G2 当T > T1 (~1500 K) 时， △G3 < 0， 反应（3）→自发
结论 ： ① 在某温度范围内，位于Ellingham图下方线的还原剂可
以自发地把上方线的氧化物还原为单质。 ② 高温下，C → CO，还原性更强。
Ni+4CO=Ni(CO)4 碘化物热分解法：可用于提纯少量锆、铪、铍、硼、硅、 钛和钨等。
三、区域熔炼
将要提纯的物质放进一个装有移动式加热线圈 的套管内，强热熔化一个小区域的物质，形成熔 融带。将线圈沿管路缓慢地移动，熔融带便随着 它前进。
一般混合物的熔点较组成混合物的纯物质的熔 点低，因此当线圈移动时，熔融带的末端即有纯 物质晶体产生。不纯物则汇集在液相内，随线圈 的移动而集中于管子末端，这样便能轻易地将不 纯物自样品末端除去。此法常用于制备半导体材 料——镓、锗、硅和高熔点金属等。产品中杂质 含量可低于10-10%。
在这些反应中，金属都是还原剂，但是也有例外。例如， 除了卤素以外，金的电子亲和势比任何其它元素都要高，故 可以制得含Au-的化合物，CsAu是一个含Au-的离子化合物。
TiCl4+4Na=Ti+4NaCl TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2
1、根据埃灵罕姆 图，说明氧化物 Cr2O3的热还原 法，选用什么还 原剂合适？
2、根据埃灵罕姆 图，说明氧化物 HgO的热还原法， 选用什么还原剂 合适？
3、根据埃灵罕姆图,说 明氧化物TiO2的热还原 法，选用什么还原剂合 适？ 4、根据埃灵罕姆图，说 明氧化物CaO的热还原 法，选用什么还原剂合 适？

2、螯合物
CH2H2N
NH2CH2 2+
Cu
CH2H2N
NH2CH2
二、氨羧配位剂与配位平衡
㈠乙二胺四乙酸（EDTA）及其金属配合物的特性
1、结构 HOOCH2C
CH2COO-
-OOCH2C
NH+-CH2-CH2-NH+ CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y)
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
H2Y2-
HY3-
Y4-
δ
0.8
0.6
H5Y+ H3Y-
0.4
H4Y
0.2
0.0
0
2.67 4.4 6.16 2468
10.26 10 12 14
pH < 1
主要pH以H6Y2+存在；
pH2.67~6.16 主要以H2Y2-存在
pH > 10.26 主要以Y4 - 存在
2、性质
在 水 中 溶 解 度 小 ， 0 . 0 2 g/100ml ， 易 溶 于 NaOH或NH3中形成相应的盐。
以双偶极离子形式存在，四元酸, 用H4Y表示， 主要的络合滴定剂
在酸度较高时，可形成H6Y2+，六元酸，共 有六级解离平衡
K a110 0 .9,K a211 0 .6,K a312 0 .0,K a412 0 .7,5 K a516 0 .2,4K a6110.3 04
分布分数与pH的关系
1.0 H6Y2+
2 K1K2
[ML2 ]
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
●
●
●
Kn
=

第十九章
1919-1 1919-2 1919-3 1919-4
金属通论
概述 金属的提炼 金属的物理性质和化学性质 合金
19-1 19-
概
述
金属
黑色金属（ 黑色金属（铁，锰，铬及其合金） 铬及其合金） 按密度分： 按密度分：轻有色金属和重有色金属 有色金属（除铁，锰铬及其合 有色金属（除铁， 按价格分：贵金属和贱金属 按价格分： 按性质分： 金以外的所有金属 ） 按性质分：准金属和普通金属 按储量及分布等分： 按储量及分布等分：稀有金属和普通 金属
ZnCO3 ZnO ＋ C
ZnO ＋Leabharlann CO2△Zn ＋ CO
2PbS ＋ 3O2
△
2PbO＋ 2SO2 ＋
PbO ＋ C Pb ＋ CO ②氢热还原法 GeO2 ＋ 2H2 Ge ＋ 2H2O WO3 ＋ 3H2 W ＋ 3H2O 金属热还原法（金属置换法） ③金属热还原法（金属置换法） KCl ＋ Na NaCl ＋ K↑ 2RbCl ＋ Ca CaCl2 ＋ 2Rb↑ 2CsAlO2 ＋ Mg MgAl2O4 ＋ 2Cs↑ 铝热法： 铝热法： Cr2O3 ＋ 2Al Al2O3 ＋ 2Cr ⊿rGθ=-622.9KJ/mol
1919-2
一.金属还原过程的热力学
金属的提炼
二.工业上冶炼金属的一般方法 1.热分解法 1.热分解法
△
2HgO
△
2Hg ＋ O2 4Ag ＋ O2
△
2AgO HgS +O2
Hg ＋ SO2
2.热还原法 2.热还原法 ①碳热还原法 SnO2 ＋ 2C Fe2O3 ＋ 3CO
△
Sn ＋ 2CO 2Fe ＋ 3CO2
二.金属的化学性质 金属的化学性质