物理化学课程讲义-物理化学复习答疑ppt课件
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物理化学部分ppt
(2) 物理化学极大地扩充了化学研究 的领域 (3) 物理化学促进相关学科的发展
(4) 物理化学与国计民生密切相关 (5) 物理化学是培养化学人才的必需
5、如何学好物理化学 注重概念、深入思考、及时总结、 联系实际
6、有关课程的几点具体要求： （1）教材和参考书：
教材： 物理化学 朱文涛编 Physical Chemistry (sixth edition) Atkins 物理化学中的公式与概念 朱文涛编
在不考虑重力场与其它外场作用的情况下， 系统内部处处压力相等
（3）相平衡（phase equilibrium) 相（phase)
系统内物理性质及化学性质完全均匀 的一部分称为一相。
H2O(l)
糖水
糖水
糖
多（复、非均）相系统 （homogeneous system) heterogeneous system
第三阶段：1960 s ： 由于激光技术和计算机技术的发展， 物理化学各领域向更深度和广度发展
宏观 微观
静态 体相 平衡态
动态 表相 非平衡态
当前的前沿领域： 分子动态学 表面与界面物理化学 非平衡非线性化学 分子设计与分子工程学
4、物理化学学科的战略地位 (1) 物理化学是化学科学的理论基础 及重要组成学科
1-2. 热力学基本概念 （Basic concepts of thermodynamics) 1. 系统与环境 （system and surroundings)
敞开（开放）系统（Open system） 封闭（密闭）系统（Closed system） 隔离（孤立）系统（Isolated system）
∑Q
-54
- 24 - 24
- 18 - 18
物理化学幻灯片PPT课件
大体而言，物理化学为化学诸分支中，最讲求数值精确和 理论解释的学科。
.
2
物理化学的形成
物质的化学运动形式和物理运动形式是相互联系的。早期的物理学家和化学家并没有 十分明确的分工。化学家波义耳在物理学上曾做出十分重要的贡献；而物理学家牛顿 在化学上虽然没有取得什么成就，但却全盘接受了波义耳的化学思想，他用在炼金术 和化学上的时间比用在物理学上的时间还多。既是物理学家又是化学家的罗蒙诺索夫 就曾使用过“物理化学”这一术语，还提出了这门学科的性质和研究范围。
1887年，阿累尼乌斯提出电解质稀溶液的电离理论
.
24
关于电化学
一个伽凡尼电池， 两个电极用盐桥连 接以传递离子。外 电路中产生电流。
.
25
科学家的故事
1800年，伏打用锌片与铜片夹以盐水浸湿的纸 片叠成电堆产生了电流，这个装置后来称为伏打电堆 ，他还把锌片和铜片放在盛有盐水或稀酸的杯中，放 多这样的小杯子中联起来，组成电池。他指出这种电 池“具有取之不尽，用之不完的电”，“不预先充电 也能给出电击”。
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
胡泽伟 杨 靓
.1Leabharlann 物理化学是什么？物理化学是一门从物理学角度分析物质体系化学行为的原 理、规律和方法的学科，是近代化学的原理根基。
物理化学家关注于分子如何形成结构、动态变化、分子光 谱原理、平衡态等根本问题，涉及的物理学有静力学、动 力学、量子力学、统计力学等。
初步发现
1748年法国人诺勒发现渗透现象 1827年法国人杜特罗夏定量测定了渗透压
1877年德国浦菲弗发现 PV = KT（K 为常数）
进一步发展
1886年范霍夫建立起稀溶液理论
揭示出拉乌尔公式中常数的热力学意义
.
2
物理化学的形成
物质的化学运动形式和物理运动形式是相互联系的。早期的物理学家和化学家并没有 十分明确的分工。化学家波义耳在物理学上曾做出十分重要的贡献；而物理学家牛顿 在化学上虽然没有取得什么成就，但却全盘接受了波义耳的化学思想，他用在炼金术 和化学上的时间比用在物理学上的时间还多。既是物理学家又是化学家的罗蒙诺索夫 就曾使用过“物理化学”这一术语，还提出了这门学科的性质和研究范围。
1887年，阿累尼乌斯提出电解质稀溶液的电离理论
.
24
关于电化学
一个伽凡尼电池， 两个电极用盐桥连 接以传递离子。外 电路中产生电流。
.
25
科学家的故事
1800年，伏打用锌片与铜片夹以盐水浸湿的纸 片叠成电堆产生了电流，这个装置后来称为伏打电堆 ，他还把锌片和铜片放在盛有盐水或稀酸的杯中，放 多这样的小杯子中联起来，组成电池。他指出这种电 池“具有取之不尽，用之不完的电”，“不预先充电 也能给出电击”。
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
胡泽伟 杨 靓
.1Leabharlann 物理化学是什么？物理化学是一门从物理学角度分析物质体系化学行为的原 理、规律和方法的学科，是近代化学的原理根基。
物理化学家关注于分子如何形成结构、动态变化、分子光 谱原理、平衡态等根本问题，涉及的物理学有静力学、动 力学、量子力学、统计力学等。
初步发现
1748年法国人诺勒发现渗透现象 1827年法国人杜特罗夏定量测定了渗透压
1877年德国浦菲弗发现 PV = KT（K 为常数）
进一步发展
1886年范霍夫建立起稀溶液理论
揭示出拉乌尔公式中常数的热力学意义
物理化学课件上册内容复习
V-T
V T
P
dP
3、化学反应:理想气体反应
QP =QV +n RT rH=rU+n RT
=1mol 时 rHm =rUm + BRT B
B : 气体物质计量系数代数和 B
生成焓
:
f
H
m
(B)--T,P下或T,Pi下由稳定态单质
生成1mol化合物化合物的标准摩尔生成焓
燃烧焓
:
cH
六、Gibbs-Helmholtz方程
3、应用于化学平衡： 温度对等压反应平衡移动的影响
(3).
由
r
G
m
=-RTlnK
;
则
r
G
m
T
T
=-
r
H
m
；
T2
P
dlnK = rHm dT RT2
七: 溶液热力学 溶液:电解质溶液/非电解质溶液
非电解质稀溶液 : 理想.非理想(正规.无热)
1、非电解质稀溶液的两个经验定律 A、Raoult定律:挥稀发溶性液双的液溶系剂遵从RapoAu=ltp定*A x律A
U.H.S. F. G.的测量与计算问题 计算方法：设计可逆路线 测量方法：测定特定的Q或W U=QV (可测); H=Qp (可测). F=WT,V,f (可测); G=WT,p,f (可测)
二、热力学第一定律 内能U、热量Q和功W 内能：体系内部能量的总和，平动能、转动能、 振动能、电子和原子核能、分子间相互作用能。
R
Clausius不等式 : SAB -
B A
Q 0
T环
孤立体系:S>0 统计热力学公式：S=kln
绝热可逆: dS 0 或 S 0,熵增加原理 熵判据: S孤立体系 =S封闭体系+S环境 0
物理化学1.1 绪论85页PPT
15
状态函数的两个重要特征
(1) 状态函数的数值随状态的改变而变化。 如始态Z1， 终态Z2，则改变量
ZZ2Z1
只与系统的始、终态有关，与历史无关
y
y=f (x)
Z
Z=f (x, y) y
y2 Z2
y1
x1 x2 x
Z1
y2 y1
x1 x2
x 16
(2) 状态函数具有全微分的性质：
d
XX xy
d
xXyx
d
y
例如，理想气体的封闭体系 Vf(T,p)
则有 dVV TpdTVpTdp
全微分的积分与积分途径无关
X X2dXX X
X1
2
1
17
1.1.4 过程和途径
• 等温过程 • 等压过程 • 等容过程 • 绝热过程
T1= T2= Tex p1 = p2 = pex V1 = V2 Q=0
• 循环过程 X = 0
• 符号：系统得到功为正，对环境做 功为负
• 功不是状态函数，与过程有关 • 功分为体积功（W）和非体积功（W’）
22
• 体积功：
当系统的体积变化
pex
时，系统反抗环境
压力所作的功。
V2
V
WpexV
对于微小过程
V1 (gas)
δWpexdV
☺小贴士：体积功中“反抗环境压力”的类比理解：将质量为m的
成正比，有加和性，例如：V、m等；
两种容量性质相除后就变为强度性质，例如： m/V
12
• 系统的状态是系统所有性质的综合 表现
• 所有性质确定，则状态确定；
• 状态确定，则系统所有性质亦确定
• 确定状态下，各种性质之间是有关 系的：
状态函数的两个重要特征
(1) 状态函数的数值随状态的改变而变化。 如始态Z1， 终态Z2，则改变量
ZZ2Z1
只与系统的始、终态有关，与历史无关
y
y=f (x)
Z
Z=f (x, y) y
y2 Z2
y1
x1 x2 x
Z1
y2 y1
x1 x2
x 16
(2) 状态函数具有全微分的性质：
d
XX xy
d
xXyx
d
y
例如，理想气体的封闭体系 Vf(T,p)
则有 dVV TpdTVpTdp
全微分的积分与积分途径无关
X X2dXX X
X1
2
1
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1.1.4 过程和途径
• 等温过程 • 等压过程 • 等容过程 • 绝热过程
T1= T2= Tex p1 = p2 = pex V1 = V2 Q=0
• 循环过程 X = 0
• 符号：系统得到功为正，对环境做 功为负
• 功不是状态函数，与过程有关 • 功分为体积功（W）和非体积功（W’）
22
• 体积功：
当系统的体积变化
pex
时，系统反抗环境
压力所作的功。
V2
V
WpexV
对于微小过程
V1 (gas)
δWpexdV
☺小贴士：体积功中“反抗环境压力”的类比理解：将质量为m的
成正比，有加和性，例如：V、m等；
两种容量性质相除后就变为强度性质，例如： m/V
12
• 系统的状态是系统所有性质的综合 表现
• 所有性质确定，则状态确定；
• 状态确定，则系统所有性质亦确定
• 确定状态下，各种性质之间是有关 系的：
物理化学课程讲义-物理化学复习答疑ppt课件
22
;
(3)绝热定容： U(总)= 0
H2(g)+1/2 O2(g)= H2O(g)
U(1)
H2O(g)+9.5O2(g) 298K升温到T U(2)
U(总)= U(1)(298K反应)+ U(2)(升温)=0
U(1)= H(1)RTn(g)= 241.5kJ
其中n = 0.5
U(2) = ∫ iCV,m,i dT = [(31.4 R)+9.5(27.2R)](T298)
Q = U + W = 10.1kJ
19
;
例8 25℃时，将1molH2(g),10molO2(g)放入定容容器中充分燃烧，生成水。已知： 298K时fHm（H2O, g）= 242.7kJmol-1 vapHm（H2O）= 44.0kJmol-1
Cp,m/ JK-1 mol-1
H2(g) 27.2
30
;
4. 热力学关系(适用于相变和化学变化)
G(T2
)
G(T1 )
T2 T1
SdT
G(T2 ) G(T1) T2
T2
T1
T1
H T 2 dT
H
1 T2
1 T1
G( p2 ) G( p1 )
p2 Vdp
p1
31
;
五、例题 例1 下列各过程中,定温不可逆膨胀 理想气体绝热节流膨胀 实际气体绝热节流膨胀 实际气体绝热可逆膨胀 非理想气体卡诺循环 绝热( )p W’=0化学反应 0°C, p 的冰熔化成水
H2(g) + 1/2O2(g) = H2O( g) 根据基尔霍夫公式
H(T2)= H(T1)+∫ Cp,m dT = H(T1)+ Cp,m T
物理化学全套课件
强调实验过程中可能存在的安全隐患，并 提供相应的防范措施，确保实验安全。
实验数据处理与分析
数据记录与整理
及时、准确地记录实验数据， 并按照要求整理成表格或图表
，以便后续分析。
数据处理方法
选择合适的数据处理方法，如 平均值、中位数、众数等，对 数据进行处理，以便更好地反 映实验结果。
数据分析与解释
对处理后的数据进行深入分析 ，挖掘数据背后的规律和意义 ，并对实验结果进行解释和讨 论。
重要性
物理化学对于理解化学反应的本 质、推动化学工业的发展、促进 新材料的研发等方面具有重要意 义。
物理化学的发展历程
早期发展
物理化学作为一门学科，起源于19 世纪中叶，随着热力学、统计力学和 电化学等分支的建立和发展，逐渐形 成完整的学科体系。
现代进展
进入20世纪后，物理化学在理论和实 践方面都取得了重大进展，如量子化 学、分子动态学、生物物理化学等领 域的突破和创新。
实验方法习题及答案解析
总结词
提高实验设计和操作能力
详细描述
针对物理化学实验中的基本方法和操作，设计了一系列 习题。这些习题要求学生设计实验、选择合适的仪器和 试剂、记录和处理数据等。答案解析详细解释了每道题 目的解题思路和答案，帮助学生提高实验设计和操作能 力，培养科学素养。
THANKS
感谢观看
数据误差分析
分析数据误差的来源和影响， 提高实验结果的准确性和可靠
性。
实验误差与实验结果评价
误差来源分析
分析实验过程中可能产生的误差 来源，如测量误差、操作误差等 ，并评估其对实验结果的影响。
误差控制与减小
采取有效措施控制和减小误差，提 高实验结果的准确性和可靠性。
物理化学 ppt课件
乃课程体系之两翼，必互动促进矣！
四、参考书目
黄启巽、魏光、吴金添编著，《物理化学》（上册），厦门大学出版社，1996 韩德刚、高执棣编著，《化学热力学》，高等教育出版社，1998 傅玉普主编，《物理化学》（第二版），大连理工大学出版社，2000 胡英主编，《物理化学》（上册，第四版），高等教育出版社，1999 傅献彩、沈文霞、姚天杨编，《物理化学》（第四版），高等教育出版社，1990 姚乞斌、朱志昂编，《物理化学教程》，湖南教育出版社，1984 [美]Walter J.Moore著，江逢霖等译，《基础物理化学》，复旦大学出版社，1992。 向义和编著，《大学物理导论》（上册），清华大学出版社，1999 王正烈等编，《物理化学》（上册 第四版），高等教育出版社，2001 IRA.N.Levine：Physical Chemistry，2nd Ed，1983，中译本：诸德萤、李芝芬，
从微观角度去考察大量粒子集合运动的统计规律性，并确认体系的 宏观物理量乃系大量粒子之某一微观力学行为的统计平均值。
本课程主要介绍麦克斯韦－玻耳兹曼（Maxwall-Boltzmann）分布 原理，又以能量量子化的观点并借助数学方法导出各重要公式，通过粒 子的配分函数把粒子的微观性质与系统的宏观性质联系起来，用以阐述 宏观系统的平衡规律，同时还讨论统计热力学在某些领域体系中的具体 应用。
性质，利用这些宏观性质及其之间的联系，经过归纳与演绎， 得到一系列热力学公式或结论，用以解决物质变化过程的各类 平衡问题。
特点是不依赖系统内部粒子的微观结构和过程细节，只涉 及物质系统始终态的宏观性质。
实践证明，这种宏观的热力学方法十分严谨，至今未发现 过实践中有违背热力学理论所得结论的情况。
2.微观方法
统计热力学方法在量子力学方法与热力学方法之间构建一条通道，将 二者有机地联系在一起。
四、参考书目
黄启巽、魏光、吴金添编著，《物理化学》（上册），厦门大学出版社，1996 韩德刚、高执棣编著，《化学热力学》，高等教育出版社，1998 傅玉普主编，《物理化学》（第二版），大连理工大学出版社，2000 胡英主编，《物理化学》（上册，第四版），高等教育出版社，1999 傅献彩、沈文霞、姚天杨编，《物理化学》（第四版），高等教育出版社，1990 姚乞斌、朱志昂编，《物理化学教程》，湖南教育出版社，1984 [美]Walter J.Moore著，江逢霖等译，《基础物理化学》，复旦大学出版社，1992。 向义和编著，《大学物理导论》（上册），清华大学出版社，1999 王正烈等编，《物理化学》（上册 第四版），高等教育出版社，2001 IRA.N.Levine：Physical Chemistry，2nd Ed，1983，中译本：诸德萤、李芝芬，
从微观角度去考察大量粒子集合运动的统计规律性，并确认体系的 宏观物理量乃系大量粒子之某一微观力学行为的统计平均值。
本课程主要介绍麦克斯韦－玻耳兹曼（Maxwall-Boltzmann）分布 原理，又以能量量子化的观点并借助数学方法导出各重要公式，通过粒 子的配分函数把粒子的微观性质与系统的宏观性质联系起来，用以阐述 宏观系统的平衡规律，同时还讨论统计热力学在某些领域体系中的具体 应用。
性质，利用这些宏观性质及其之间的联系，经过归纳与演绎， 得到一系列热力学公式或结论，用以解决物质变化过程的各类 平衡问题。
特点是不依赖系统内部粒子的微观结构和过程细节，只涉 及物质系统始终态的宏观性质。
实践证明，这种宏观的热力学方法十分严谨，至今未发现 过实践中有违背热力学理论所得结论的情况。
2.微观方法
统计热力学方法在量子力学方法与热力学方法之间构建一条通道，将 二者有机地联系在一起。
物理化学复习课PPT课件
r
对空气中的气泡，如肥皂泡：
p 4
r
三、毛细现象
h 2 cos gR
第14页/共48页
四、开尔文公式
ln Pr 2 M P r RT
注意：此式常与其他公式联用： （1）与拉普拉斯方程联用，则
RT ln pr M p V .p
p
(2)与 cos r联r用，则
RT ln pr 2M (cos ) p r
1986??第十一章化学动力学?一理解化学反应速率的定义及表示式1第一种定义第一种定义基于反应进度d???dtdndtbb?1?22第二种定义第二种定义基于浓度????第二种定义第二种定义基于浓度1dtdnvvbb?3恒容反应的反应速率????dtdcvbb?14消耗速率及生成速率a的消耗速率的消耗速率dtdcaa?dcz??z的生成速率的生成速率dtz??55与a或z的关系与或的关系二理解基元反应和非基元反应的定义掌握基元反应的质量作用定律
第15页/共48页
五、掌握吸附的定义，物理吸附和化学吸附的区别。
六、掌握朗缪尔吸附理论的要点；朗缪尔吸附等温
方程：
bP
1 bP
θ = V a/ Vam
1 Va
1 Vma
1 bVma
1 p
七、了解溶液吸附的概念；吉布斯等温吸附方程：
c d
RT dc
第16页/共48页
当 d 0时, 0,为正吸附; 当 d 0时, 0,为负吸附;
铺展过程：
Gs l (cos 1)
根据ΔG<0过程能自发进行的原理，且γl>0，则有：
沾湿过程：
1800
浸湿过程： 铺展过程：
900
00 或不存在
第18页/共48页
《物理化学》PPT课件
2
完整版课件ppt
3
OA 是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T=647K, p=2.2×107Pa，这时气-液界面消失。高于临界温度， 不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线 即冰的升华曲线，理论上可 延长至0 K附近。
OC 是液-固两相平衡线 当C点延长至压力大于
属于此类的体系有：H 2O-HN 3,H 2 O O-H等C。l在标 准压力下，H2O-HC的l 最高恒沸点温度为381.65 K， 含HCl 20.24，分析上完整常版课用件pp来t 作为标准溶液。 20
杠杆规则 Lever Rule
在p-x图的两相区，物系点O代表了体系总的 组成和温度。
通过O点作平行于横坐标 的等压线，与液相和气相线分 别交于M点和N点。MN线称 为等压连结线（tie line）。
如图所示，是对拉乌尔 定律发生正偏差的情况，虚 线为理论值，实线为实验值。 真实的蒸气压大于理论计算 值。
完整版课件ppt
15
如图所示，是 对拉乌尔定律发生 负偏差的情况，虚 线为理论值，实线 为实验值。真实的 蒸气压小于理论计 算值。
完整版课件ppt
16
2. p-x图 和 T-x图 对于二组分体系，K=2，f =4-Φ。φ至少为1，
完整版课件ppt
25
精馏
精馏是多次简单蒸馏的组合。
精馏塔底部是加热 区，温度最高；塔顶温 度最低。
精馏结果，塔顶 冷凝收集的是纯低沸 点组分，纯高沸点组 分则留在塔底。
精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式精馏
塔的示意图。
完整版课件ppt
26完整版课件ppt来自27体系自身确定。
H2O的三相点温度为 273.16 K，压力为
物理化学ppt课件
热力学第二定律与熵增原理
总结词
热力学第二定律是指在一个封闭系统中，熵（即系统的混乱度）永远不会减少，只能增加或保持不变 。
详细描述
热力学第二定律是热力学的另一个基本定律，它表明在一个封闭系统中，熵（即系统的混乱度）永远 不会减少，只能增加或保持不变。这意味着能量转换总是伴随着熵的增加，这也是为什么我们的宇宙 正在朝着更加混乱和无序的方向发展。
03
化学平衡与相平衡
化学平衡条件与平衡常数
化学反应的平衡条件
当化学反应达到平衡状态时，正逆反 应速率相等，各组分浓度保持不变。
平衡常数
平衡常数表示在一定条件下，可逆反 应达到平衡状态时，生成物浓度系数 次幂的乘积与反应物浓度系数次幂的 乘积的比值。
相平衡条件与相图分析
相平衡条件
相平衡是指在一定温度和压力下 ，物质以不同相态（固态、液态 、气态）存在的平衡状态。
色谱分析技术
色谱法的原理
色谱法是一种基于不同物 质在固定相和移动相之间 的分配平衡，实现分离和 分析的方法。
色谱法的分类
根据固定相的不同，色谱 法可分为液相色谱、气相 色谱、凝胶色谱等。
色谱法的应用
色谱法在物理化学实验中 广泛应用于分析混合物中 的各组分含量、分离纯物 质等。
质谱分析技术
质谱法的原理
05
物理化学在环境中的应用
大气污染与治理
1 2 3
大气污染概述
大气污染是指人类活动向大气中排放大量污染物 ，导致空气质量恶化，对人类健康和生态环境造 成危害的现象。
主要污染物
大气中的主要污染物包括颗粒物、二氧化硫、氮 氧化物等，这些污染物会对人体健康和环境产生 严重影响。
治理措施
针对大气污染，采取了多种治理措施，包括工业 污染源控制、机动车污染控制、城市绿化等。
物理化学复习要点优秀课件
Q和W不是状态函数，因此过程不同，值不同。
15
★自由膨胀：Q=0, W=0,ΔU=0, ΔH=0
★等温可逆过程：
ΔU=0, ΔH=0， Q=-W=nRT㏑(V2/V1)= nRT㏑(P1/P2)
★绝热过程：
Q=0, W=ΔU=CV（T2-T1) ΔH=CP(T2-T1)
16
★绝热可逆过程： Q=0, W=ΔU=CV（T2-T1) ΔH=CP(T2-T1)
2. 自发变化的共同特征--------不可逆性
24
二、明确熵、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能的定义及 它们在特定条件下的物理意义
1. 熵（S）（重点）
dS=(δQ/T)R
ΔS=∫(δQ/T)R
25
2. 亥姆霍兹自由能A ： A ≡ U﹣TS
在等温过程中
δW≤﹣dA
或
W≤﹣ΔA
在等温过程中,一个封闭体系所能做的最大
17
★等容过程： W=0, Qv =ΔU=CV（T2-T1) ΔH=CP(T2-T1)
★等压过程： W=-P外(V2﹣V1), ΔU=CV（T2-T1) QP=ΔH=CP(T2-T1)
18
2.等温等压相变（重点）
等温等压可逆相变： W= -P(V2﹣V1), QP=Δ相变H=nΔ相变Hm, ΔU=QP﹣W 等温等压不可逆相变----一般设计一个可逆过程计算
9
4.热和功 过程的函数
热(Q)：由于温度不同，在体系与环境之间传
递的能量称为热。规定：体系吸热，热为正值； 体系放热，热为负值。
功(W)：除了热以外，体系与环境之间所传递
的其它各种形式的能量统称为功。在热力学中， 把功简单地分为体积功和非体积功（其它功） 两类，并规定：体系对环境做功，功为负值； 环境对体系做功，功为正值。
15
★自由膨胀：Q=0, W=0,ΔU=0, ΔH=0
★等温可逆过程：
ΔU=0, ΔH=0， Q=-W=nRT㏑(V2/V1)= nRT㏑(P1/P2)
★绝热过程：
Q=0, W=ΔU=CV（T2-T1) ΔH=CP(T2-T1)
16
★绝热可逆过程： Q=0, W=ΔU=CV（T2-T1) ΔH=CP(T2-T1)
2. 自发变化的共同特征--------不可逆性
24
二、明确熵、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能的定义及 它们在特定条件下的物理意义
1. 熵（S）（重点）
dS=(δQ/T)R
ΔS=∫(δQ/T)R
25
2. 亥姆霍兹自由能A ： A ≡ U﹣TS
在等温过程中
δW≤﹣dA
或
W≤﹣ΔA
在等温过程中,一个封闭体系所能做的最大
17
★等容过程： W=0, Qv =ΔU=CV（T2-T1) ΔH=CP(T2-T1)
★等压过程： W=-P外(V2﹣V1), ΔU=CV（T2-T1) QP=ΔH=CP(T2-T1)
18
2.等温等压相变（重点）
等温等压可逆相变： W= -P(V2﹣V1), QP=Δ相变H=nΔ相变Hm, ΔU=QP﹣W 等温等压不可逆相变----一般设计一个可逆过程计算
9
4.热和功 过程的函数
热(Q)：由于温度不同，在体系与环境之间传
递的能量称为热。规定：体系吸热，热为正值； 体系放热，热为负值。
功(W)：除了热以外，体系与环境之间所传递
的其它各种形式的能量统称为功。在热力学中， 把功简单地分为体积功和非体积功（其它功） 两类，并规定：体系对环境做功，功为负值； 环境对体系做功，功为正值。
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剧烈燃烧，以反应器和其中所有物质 为系统：
Q>0, H>0, U>0, W<0 U=0, H=0, Q>0, W>0
W=0,Q=0, U=0, H>0
9
;
例2 在100℃，p下，1mol水定温蒸发为蒸气，假设蒸气为理想气体，因为这一过 程中的温度不变，所以，U=0, Qp =∫Cp dT=0这一结论对否？为什么？
5
;
Cp和CV的关系: 根据定义式, 对于任何物质:
理想气体
C p,m CV ,m R
Cp 并不是一定大于 Cv
6
;
5、摩尔反应热（焓）
只做体积功，( )T,V rU = QV ( )T,p rH = Qp
rHm - rUm = RTn(g) rHm = ifHm,i rHm = - icHm,i
(a) (b) (c) (d) (e) (f)
W
+
0
+
-
0
0
Q
-
+
-
0
-
0
ΔU
+
+
+
-
-
0
11
;
例4 某理想气体从始态1经下列三个途径到达终态2，求Q, W, U的表达式。已 知CV , Cp 为常数
1 (p1 , V1 , T1) p
( )T,r ( )S
（1）1 → A →2 （2）1 →B →2 （3）1 →C →2 B
C(T c )
A
2(p2 , V2 , T2)
V
12
;
解：所有的过程始终态都相同，故
U = nCV,m(T2–T1) (1)定容+定压：W =p2(V2– V1)
Q= U + W = nCV,m(T2 – T1 )+p2(V2 – V1 ) (2)定温可逆+定容：W = nRT1ln(V2/V1)
解：(1) H = Qp = 40.7kJ W = pV = p Vg= RT = 3.1kJ U = Q-W =(40.7-3.1)kJ = 37.6kJ
(2) 始终态相同 故H Fra bibliotek 40.7kJ U = 37.6kJ 但W=0 Q = U = 37.6kJ
14
;
例6 将100g,40℃水和100g, 0℃的冰在杜瓦瓶中(恒压，绝热)混合，求平衡后的状 态，及此过程的H。已知冰的熔化热 =335Jg-1 ,Cp(水)= 4.18 JK-1g-1
答：错。因 1）定温过程U=0，只适用于理想气体的简单状态变化。这是相变过程，不适
用； 2）Qp=∫CpdT=0，只适用于无相变，无化学变化的单纯变温过程，相变过程中：
Qp =vapHm(气化热)
10
;
例3.判断下列各过程中的Q，W,ΔU，以及可能知道的ΔH值（用+、-、0表示）： (1)如图所示，当电池放电后，若 （a）以水和电阻丝为系统； （b）以水为系统； （c）以电阻丝为系统； （d）以电池为系统； （e）以电池、电阻丝为系统； （f）以电池、电阻丝、水为系统。
Q= U + W = nCV,m(T2 – T1 )+nRT1ln(V2/V1) (3)绝热可逆+定容：W=nCV,m(T1–TC)
或 Q= nCV,m(T2–TC)
13
;
例5 在100℃，p下，1mol水(1)可逆蒸发，vapHm = 40.7kJmol-1, (2)向真空蒸发 为蒸气，假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q, W, U, H。
16
;
加
热
25℃, p
20dm3
25℃, p 20dm3
2 p
2 p
T2’
T2
例7 装置如图，始态时绝热理想活塞两侧容器各为20dm3，均充满25℃, p的N2。 对左侧气室缓慢加热，直至室内压力为2p。请分别以右室气体，左室气体
解：设水和冰为系统。因恒压，绝热 所以H = Qp = 0 又 H =H(水) + H(冰) = 0 设终态温度为T H =H(水) + H(冰) =1004.18(T – 313)+ 100335=0 T = 253K ？？？
15
;
该结果是不可能的！
100g水全部降温至0℃，放热： H(水)=-1004.1840 =-16.7kJ 100g冰全部融化吸热：H(冰)=33.5kJ 说明冰不能全部融化，终态应是0℃的冰水混合物。设 m 克冰融化, H=H(冰)+H(水)= m 0.335-16.7=0 m = 50g 平衡后的状态为50g冰和150g水的0℃的冰水混合物。
物理化学课程讲义 —— 习题答疑课
1
;
一、基本概念和公式
1、系统分类：密闭；开放；孤立系统 2、状态函数性质： 只决定于始终态，而与途径无关(通过设计)
如：U=Q + W
devise
Qr+Wr
dU CV dT U CV dT
dH C pdT H CpdT
2
;
3功：W=∫pexdV
pex=0 pex=常数
p1V1
p2V2
3
;
过程 特点 理想气体 实际气体
等温膨胀
T=0
绝热自由膨胀 U=0
绝热节流膨 胀
H=0
U 0 V T
T 0 V U
T p
H
0
T p
H
0
即T<0 (除H2, He)
4
;
4、热Q：
无相变无化学变化，只做体积功的任意物质（从①②式可得）： (dU)V = QV = CV dT， (dH)p = Qp = Cp dT ， dU = QV = CV dT（理想气体） dH = Qp = Cp dT （理想气体）
自由膨胀 W=0；
抗恒外压膨胀 W= pexV ； 相变 W=pV =pVg=nRT；
pex=pdP p 理想气体等温可逆膨胀pV=constant
Q =W =∫pdV= nRT ln(V2/V1) 理想气体绝热可逆膨胀pV=constant
理想气体绝热膨胀 W = U= CV(T1T2)
W
1
1
基尔霍夫方程： HESS定律
H (T2 ) H (T1)
T2 T1
C
p
dT
T
H (T ) H (T1) T1 CpdT
7
;
二、例题 例1 判断下列各过程的Q, W, U, H是>0, =0, <0，还是不能确定？
（1）理想气体等温可逆膨胀： （2）理想气体绝热节流膨胀： （3）理想气体定压膨胀： （4）理想气体自由膨胀： （5）实际气体绝热自由膨胀：
U=0, H=0, Q>0, W>0 Q=0, H=0, U=0, W=0 W>0, U>0, H>0, Q>0 W=0, U=0, H=0, Q=0 W=0, Q=0, U=0, H=
8
;
上接例1
（6）0℃，p冰熔化成水： （7）水蒸气通过蒸汽机做功后恢复原状： （8）在充满O2的绝热定容容器中，石墨
Q>0, H>0, U>0, W<0 U=0, H=0, Q>0, W>0
W=0,Q=0, U=0, H>0
9
;
例2 在100℃，p下，1mol水定温蒸发为蒸气，假设蒸气为理想气体，因为这一过 程中的温度不变，所以，U=0, Qp =∫Cp dT=0这一结论对否？为什么？
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Cp和CV的关系: 根据定义式, 对于任何物质:
理想气体
C p,m CV ,m R
Cp 并不是一定大于 Cv
6
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5、摩尔反应热（焓）
只做体积功，( )T,V rU = QV ( )T,p rH = Qp
rHm - rUm = RTn(g) rHm = ifHm,i rHm = - icHm,i
(a) (b) (c) (d) (e) (f)
W
+
0
+
-
0
0
Q
-
+
-
0
-
0
ΔU
+
+
+
-
-
0
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例4 某理想气体从始态1经下列三个途径到达终态2，求Q, W, U的表达式。已 知CV , Cp 为常数
1 (p1 , V1 , T1) p
( )T,r ( )S
（1）1 → A →2 （2）1 →B →2 （3）1 →C →2 B
C(T c )
A
2(p2 , V2 , T2)
V
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;
解：所有的过程始终态都相同，故
U = nCV,m(T2–T1) (1)定容+定压：W =p2(V2– V1)
Q= U + W = nCV,m(T2 – T1 )+p2(V2 – V1 ) (2)定温可逆+定容：W = nRT1ln(V2/V1)
解：(1) H = Qp = 40.7kJ W = pV = p Vg= RT = 3.1kJ U = Q-W =(40.7-3.1)kJ = 37.6kJ
(2) 始终态相同 故H Fra bibliotek 40.7kJ U = 37.6kJ 但W=0 Q = U = 37.6kJ
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例6 将100g,40℃水和100g, 0℃的冰在杜瓦瓶中(恒压，绝热)混合，求平衡后的状 态，及此过程的H。已知冰的熔化热 =335Jg-1 ,Cp(水)= 4.18 JK-1g-1
答：错。因 1）定温过程U=0，只适用于理想气体的简单状态变化。这是相变过程，不适
用； 2）Qp=∫CpdT=0，只适用于无相变，无化学变化的单纯变温过程，相变过程中：
Qp =vapHm(气化热)
10
;
例3.判断下列各过程中的Q，W,ΔU，以及可能知道的ΔH值（用+、-、0表示）： (1)如图所示，当电池放电后，若 （a）以水和电阻丝为系统； （b）以水为系统； （c）以电阻丝为系统； （d）以电池为系统； （e）以电池、电阻丝为系统； （f）以电池、电阻丝、水为系统。
Q= U + W = nCV,m(T2 – T1 )+nRT1ln(V2/V1) (3)绝热可逆+定容：W=nCV,m(T1–TC)
或 Q= nCV,m(T2–TC)
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例5 在100℃，p下，1mol水(1)可逆蒸发，vapHm = 40.7kJmol-1, (2)向真空蒸发 为蒸气，假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q, W, U, H。
16
;
加
热
25℃, p
20dm3
25℃, p 20dm3
2 p
2 p
T2’
T2
例7 装置如图，始态时绝热理想活塞两侧容器各为20dm3，均充满25℃, p的N2。 对左侧气室缓慢加热，直至室内压力为2p。请分别以右室气体，左室气体
解：设水和冰为系统。因恒压，绝热 所以H = Qp = 0 又 H =H(水) + H(冰) = 0 设终态温度为T H =H(水) + H(冰) =1004.18(T – 313)+ 100335=0 T = 253K ？？？
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该结果是不可能的！
100g水全部降温至0℃，放热： H(水)=-1004.1840 =-16.7kJ 100g冰全部融化吸热：H(冰)=33.5kJ 说明冰不能全部融化，终态应是0℃的冰水混合物。设 m 克冰融化, H=H(冰)+H(水)= m 0.335-16.7=0 m = 50g 平衡后的状态为50g冰和150g水的0℃的冰水混合物。
物理化学课程讲义 —— 习题答疑课
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一、基本概念和公式
1、系统分类：密闭；开放；孤立系统 2、状态函数性质： 只决定于始终态，而与途径无关(通过设计)
如：U=Q + W
devise
Qr+Wr
dU CV dT U CV dT
dH C pdT H CpdT
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3功：W=∫pexdV
pex=0 pex=常数
p1V1
p2V2
3
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过程 特点 理想气体 实际气体
等温膨胀
T=0
绝热自由膨胀 U=0
绝热节流膨 胀
H=0
U 0 V T
T 0 V U
T p
H
0
T p
H
0
即T<0 (除H2, He)
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4、热Q：
无相变无化学变化，只做体积功的任意物质（从①②式可得）： (dU)V = QV = CV dT， (dH)p = Qp = Cp dT ， dU = QV = CV dT（理想气体） dH = Qp = Cp dT （理想气体）
自由膨胀 W=0；
抗恒外压膨胀 W= pexV ； 相变 W=pV =pVg=nRT；
pex=pdP p 理想气体等温可逆膨胀pV=constant
Q =W =∫pdV= nRT ln(V2/V1) 理想气体绝热可逆膨胀pV=constant
理想气体绝热膨胀 W = U= CV(T1T2)
W
1
1
基尔霍夫方程： HESS定律
H (T2 ) H (T1)
T2 T1
C
p
dT
T
H (T ) H (T1) T1 CpdT
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二、例题 例1 判断下列各过程的Q, W, U, H是>0, =0, <0，还是不能确定？
（1）理想气体等温可逆膨胀： （2）理想气体绝热节流膨胀： （3）理想气体定压膨胀： （4）理想气体自由膨胀： （5）实际气体绝热自由膨胀：
U=0, H=0, Q>0, W>0 Q=0, H=0, U=0, W=0 W>0, U>0, H>0, Q>0 W=0, U=0, H=0, Q=0 W=0, Q=0, U=0, H=
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上接例1
（6）0℃，p冰熔化成水： （7）水蒸气通过蒸汽机做功后恢复原状： （8）在充满O2的绝热定容容器中，石墨