氢气膜分离技术的现状

仅供个人学习参考 氢气膜分离技术的现状、特点和应用（中国科学院大连化学物理研究所）

摘要：

气体膜分离技术是一种新型的化工分离技术。由于它具有能耗低、投资省、占地面积小和使用方便等特点，现已在石化和化工工业中得到广泛的应用。

在气体膜分离技术中，氢气分离膜占有很大的比重。到目前为止，氢气膜分离技术是开发应用得最早，技术上最成熟，取得的经济效益十分显着的气体膜分离技术。

本文简要地介绍氢气膜分离技术的发展概况，一些氢气膜分离器的性能和特点以及在国内外的应用情况。

关键词：氢气膜分离膜分离技术氢气回收

作者简介：

董子丰：男，1937年生；祖籍：浙江绍兴；研究员。

1961年毕业于北京理工大学化工系。从那时起一直在中国科学院大连化学物理研究所工作。主要从事国防科技事业的研究。80年代中，曾作为访问学者到德国海德堡大学从事激光化学的合作研究。88年回国到现在，主要从事气体膜分离的技术开发，已撰写10余篇文章刊登在国内外杂志上。

中图分类号：TQ028.8

氢气分离膜技术的现状、特点和应用

一、概述

目前，在气体膜分离技术中，氢气膜分离技术是开发应用最早、适用范围很广、技术最成熟和经济效益十分显着的膜分离技术。氢气膜分离技术主要用来从含氢和其它气体的混合气中，分离和提浓氢气。它之所以在气体膜分离技术中占有如此重要位置的原因不仅是因为氢气在化工和石化工业中的重要性，而且还在于氢气膜分离所具有的技术适用性和经济合理性。

1、氢气在化工和石油化工工业中具有非常重要的意义

现代石油化学和炼油工业的特点是，在一些大型工艺过程中，氢气是重要付产物（重整、裂解），同时，氢又是重要的原料（合成氨、合成甲醇、加氢精制、加氢裂化）。石化工业是个耗氢大户，多年来，在石化工业中，氢气一直供不应求，随着原料油的加重和对辛烷值要求的提高，氢气的供需予盾将会更加突出。据统计，每加工1吨原油，耗氢50NM3，我国原油年加工能力为1.4亿吨左右，油品加氢每年需耗氢70亿NM3。有人予计，和1985年相比，到2000年，全世界对氢气的需求量将翻一番。[1]

仅供个人学习参考 如果用油来制氢，不仅工艺复杂，而且还需消耗大量的资源和能源，每生产1吨氢气将耗原油5吨。一套制氢、加氢联合装置，制氢装置的投资只占总投资的30％，而能耗却占了70％。

另一方面，石油在二次加工过程中（如：催化重整、加氢裂化、加氢精制和催化裂化等）由于发生一系列复杂的裂化、异构化、芳构化、氢转移和脱氢等化学反应。所以，石化工业每天又会排放出大量的含氢气体。过去，由于没有合适的回收方法，只好把他们烧掉。为了合理的利用资源，节约能源和保护环境，最好的办法是选用合适的回收方法加以回收利用。氢气膜分离是其中一种较好的回收方法。1983年，国外采用分离从炼厂气中回收的氢气量每日达一百万立方米。[2]

2、化工和石油化工的工况条件适合于氢气膜分离

现代化工和炼制的工艺过程，有些是在有压力的情况下进行的，而且，它所排放的气体中含氢量较高，这非常适合于以氢的分压差为推动力的膜分离技术。

表（1）列出了部分炼制的工艺条件。从表（1）可见，这些含氢的炼厂气一般都具有一定的温度和压力。氢气属于永久性气体，因此，从含氢气体中把氢气分离出来，可以在压差较大的条件下进行。由于氢气透过膜的渗透速率和压差成正比。这样，就使氢气膜分离器具有较大的生产能力。氢气膜分离正是利用了这些工艺气体所具有的压力来进行氢气的分离和提浓，因此，无需再进行压缩，所以，能耗较低。

表（1）加氢（或付产氢）装置的工艺条件

工艺过程 氢耗量

（NM3氢／M3油） 操作压力

（MPa）

催化重整 142~214 1.04~3.43

石脑油加氢精制 1.8~9.0 1.37~3.43

馏份油加氢精制 18~54 1.73~5.49

瓦斯油脱硫 71~173 6.86~13.7

渣油脱硫 107~204 6.86~13.7

渣油加氢裂化 214~285 13.7~20.7

表（2）列出了石油炼制和化工过程中含氢气体的类型和组成。从表（2）可以看出，在这些含氢气体中，氢含量和气体压力都较高。这就为膜分离提供了必要的条件。

表（2）石油炼制和化工过程中，含氢气体的类型和组成（V％）

组分 合成氨 甲醇 催化重加氢精加氢裂化 催化裂化

仅供个人学习参考 弛放气 弛放气 整

尾气 制

尾气 尾气 干气

H2 50~60 50~60 80~85 70~80 60~70 20~50

N2 15~20 20~25

CH4 15~20 20~25 5~10 15~20 20~25 10~15

C2H6 5~10 3~5 2~3 3~5

C3H8 2~5 2~3 3~4 1~2

C4＋ 2~5 5~6

CO 5~10 1~2

CO2 10~15 2~3

H2O 0.5~1

气体压力

（MPa） 10~30 5~7 1~3 1.3~5.5 13~20 0.8~1.3

3、现有的许多膜材质适合于氢气膜分离

现已工业化生产的多种高分子膜，对氢气不但具有较大的渗透速率，而且选择分离性也较高。因此，非常适合从含氢混合气中分离和提浓氢气。

一些高分子膜对氢气和氮气、氢气和甲烷的渗透分离性能分别示于表（3）和表（4）。

表（3）氢气和氮气在高分子膜中的渗透分离性能（t＝25℃)

膜材质

H2 N2

二甲基硅氧烷 390 181 2.15

聚苯醚 113 3.8 29.6

天然橡胶 49 9.5 5.2

聚砜 44 0.088 50

聚碳酸酯 12 0.3 40.0

仅供个人学习参考 醋酸纤维 3.8 0.14 27.1

聚酰亚胺 5.6 0.028 200

氢气／甲烷的渗透分离性能和氢气／氮气的渗透分离性能非常相似。详见表（4）。

表（4）氢气和甲烷在高分子膜中的渗透分离性能

膜材质 P×1010（cm3·cm/cm2·s·cmHg）

H2 CH4

聚砜 13 0.22 60

醋酸纤维 12 0.20 60

聚酰亚胺 9 0.048 200

聚乙烯三甲基硅烷 0.13 0.011 12

从表（3）和表（4）可以知道，目前广泛应用的几种膜材料，不但对氢气的渗透性能好，而且对氮／氢分离或氢气／甲烷分离的选择性也佳。

4、采用氢气膜分离的经济合理性

采用氢气膜分离技术从催化裂化干气中回收和提浓氢气，其经济合理性主要体现在原料消耗、能耗和综合成本等方面。现将不同制氢方法的经济性比较列于表（5）。

表（5）不同制氢方法的经济性比较＊

氢气制备技术 原料消耗

（公斤） 能耗

（万大卡） 投资

（万元） 综合成本

（万元）

氢气膜分离回收提浓氢 90 159 350 45~55

轻油蒸汽转化制氢 250 376 720 90~230

仅供个人学习参考 炼厂气蒸汽转化制氢 250 394 750 80~110

＊干气来源为120万吨/年，25％减压渣油催化裂化干气，干气中H2＝40~60％

以每回收1000NM3，H2＝98％的氢气为基准。

从表（5）可见，与制氢相比，用氢气膜回收氢气，其原料消耗和能耗都将减少60％左右，投资费用和综合成本都可减少50％以上。

二、现状

早在1950年，Weller等人就设想从炼厂气中分离和回收氢气。然而，当时制造的膜不仅渗透率低，而且选择性也差，几乎没有什么应用价值。50年代以后，随着高分子材料研究的进展，为制造高分子膜提供了许多可以选择的高分子聚合物。60年代以后，在制膜工艺上又实现了制成非对称膜和复合膜这两项重大突破。到了70年代，正好遇上世界上出现了能源危机，当时的燃料价格几乎上涨了十倍。由于气体膜分离过程无相变，节能降耗效果显着，操作简单，适应性强，于是，氢气膜分离技术也就应运而生，开始在石化工业中崭露头角。

目前，生产氢气膜分离器的主要厂家有：美国的DuPont、AirProduct和日本的Ube工业株式会社等。最早使用中空纤维膜分离氢气的工业试验是在60年代末，DuPont公司使用聚酯中空纤维膜分离器（permasep）来分离氢气。由于膜的壁厚较厚，膜的强度不高，器的结构也有缺陷等原因，所以，在工业上未能应用。真正奠定氢气膜分离在市场中地位的是Monsanto公司1979年推出的“Prism”中空纤维膜分离器。它广泛地用于从合成氨弛放气或从甲醇弛放气中回收氢气用于增产氨或甲醇，从炼厂气中回收和提浓氢气用于油品加氢以及用它来进行H2／CO调比，来生产甲醇、乙醇等化工产品。据1990年报导，全世界已有1000多套Prism装置投入运行。[3]AirProduct公司生产的螺旋卷式膜分离器。（Separex）在80年代初，也在美、日等国投入工业应用，用于从炼厂气中分离和提浓氢气。其中，1988年为Esso公司在英国Fawlay炼厂建立了一套Separex膜分离装置，用于从加氢裂化尾气中回收氢气，处理能力为64900NM3/H，氢气回收率达90％，氢气浓度95％以上。此外，在美国，还用它来进行H2/CO调比，处理能力为12000NM3/H，氢气浓度为95％，氢气回收率为63％。

日本Ube工业公司生产的聚酰亚胺膜，是一种耐热、耐腐蚀、选择分离性很高的膜，它生产的氢气膜分离器（Upilex）主要用于本国从炼厂气中回收氢气。例如，从催化重整尾气中回收氢气，处理能力7500NM3/H，氢气回收率为80％，氢气浓度97％。

前苏联的深冷机械公司以聚乙烯三甲基硅烷为膜材料，制成了平板膜分离器，也把它用于从乙烷裂解气中回收氢气。原料气中氢含量70％，处理能力2500NM3/H，回收氢气浓度92％。

现将国外主要生产氢气膜分离器的公司及其产品性能列于表（6）。

表（6）国外几种氢气膜分离器的性能[4]

表（6）中所列Prism，其第一代产品膜材质是聚砜。90年代后，它又研制出第二代产品，其膜材质也是聚酰亚胺。因此，第二代Prism氢膜分离器的性能和日本Ubilex基本一样，这代表了当今氢气膜分离器的最高水平。

仅供个人学习参考 我国从1983年起，先后引进了20多套Prism膜分离装置，其中，80％用于从合成氨弛放气中回收氢气，其余20％用于从炼厂气中回收氢气。

1982年，中科院大连化物所开始研制氢气膜分离技术，经过努力，它研制生产的中空纤维氮氢膜分离器，先后于1993年获中国科技进步二等奖，1995年被列入国家科技成果重点推广计划。大连化物所研制生产的氢气膜分离器，膜材质也是聚砜，其性能已达到第一代Prism膜分离器的水平。

综上所述，氢气分离膜经过了近40年的发展，主要是在膜材料、膜结构和膜组件型式等三个方面取得了很大的进展。

膜材料

从早期的醋酸纤维、聚砜发展到现在的聚酰胺、聚酰亚胺，不但使氢气选择性提高了4~5倍，而且使工作温度也提高2~3倍。这样极大地提高了氢气分离膜的效率。

膜结构

早期制造的复合膜，底膜呈手指状的大孔，阻力虽小，但不耐压。现在制造的复合膜，底膜呈蜂窝状小孔，阻力也不大，但能承受高压，使膜的耐压差提高了2~3倍。当膜材料和膜面积确定后，气体渗透量和膜两侧压差成正比，耐压差的提高将增大气体的渗透量。