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红土镍矿镍、钴含量的测定编制说明1 任务来源根据国家认监委“国认科函[2009]号” 《关于组织申报2009年检验检疫行业标准制（修）订计划项目的通知》，《红土镍矿化学分析方法镍、钴含量的测定-火焰原子吸收光谱法》制标任务（计划编号2009B049），由天津出入境检验检疫局负责起草，定于2010年完成。
2 标准编写原则和编写格式本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》的要求进行编写的。
3标准编写的目的、意义长期以来，我国镍主要用于冶金行业，其次是轻工行业等领域，消费量起伏变化不大，基本上与生产处于动态平衡状态。
但随着国民经济的发展和汽车行业、建筑行业、电池等新材料领域的需求，以及国家近几年对不锈钢工业的支持，使我国的不锈钢消费量以每年25 %的速度增长，这有力的带动了我国镍消费量的大幅增涨。
近几年来，由于我国镍资源的消耗增长速度远远大于镍精矿的产量增长速度，使得镍原料生产与供给不足已成为制约我国镍工业发展的关键性因素，为缓解国内镍原料的供应紧张局面，国内主要镍生产企业开始采取进口各种镍原料，2004年我国各种镍原料的贸易逆差达到了100436 万美元。
2006年起，天津港、日照、连云港、鲅鱼圈等很多港口开始进口菲律宾、印度尼西亚等国家红土镍矿，进口红土镍矿数量剧增,全年共进口红土镍矿37717 万吨, 同比增长681 %；2007 年全年进口红土镍矿超过1500 万吨, 其中90 %以上为红土镍矿。
前几年，大量进口菲律宾红土镍矿的主要是日本，早期的菲日矿业公司只寻找2.0%以上品位的镍矿，运送回新日铁或是住友商社，经过30年的变化，这些矿山前几年堆满了低品位的镍矿，这两年大批运往中国。
以天津港口为例，进口红土镍矿中镍的品位大都在2%以下，有的甚至仅为0.8%左右。
镍矿以品位计价，而如“泥巴”状的红土镍矿的镍、钴、铁等主要元素含量的高低直接关系到货物的总值，检验结果的准确性直接影响到企业的经济效益。
水质镍的测定火焰原子吸收分光光度法GB/T 11912-19891 范围本方法规定了用火焰原子吸收分光光度法直接测定工业废水中镍。
本方法适用于工业废水及受到污染的环境水样，最低检出浓度为0.05mg/L，校准曲线的浓度范围0.2~5.0mg/L。
2 试剂本方法所用试剂除另有说明外，均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和去离子水或同等纯度的水。
2.1 硝酸(HNO3)，ρ=1.42g/mL，优级纯。
2.2 硝酸(HNO3)，ρ=1.42g/mL。
2.3 硝酸溶液，1+99 (0.16mol/L)：用硝酸(2.1)配制。
2.4 硝酸溶液，(1+1)用硝酸(2.2)配制。
2.5 高氯酸(HClO4) ，ρ=1.54g/mL，优级纯。
2.6 镍标准贮备液：称取光谱纯金属镍1.0000g，准确到0.0001g，加硝酸(2.1)10mL，待完全溶解后，用去离子水稀释至1000mL，每毫升溶液含1.00mg 镍。
2.7 标准工作溶液：移取镍贮备液(2.6)10.0mL于100mL容量瓶中，用硝酸溶液(2.4)稀释至标线，摇匀。
此溶液中镍的浓度为100mg/L。
3 仪器3.1 原子吸收分光光度计3.2 镍空心阴极灯3.3 乙炔钢瓶或乙炔发生器3.4 空气压缩机，应备有除水、除油、除尘装置3.5 仪器参数：不同型号仪器的最佳测试条件不同，可根据仪器说明书自行选择。
4 试样制备4.1 采样前，所用聚乙烯瓶用洗涤剂洗净，再用(1+1)硝酸浸泡24h以上，然后用水冲洗干净。
4.2 若需测定镍总量，样品采集后立即加入硝酸(2.1)，使样品pH 为1~2。
4.3 测定可滤态镍时，采样后尽快通过0.45μm 滤膜过滤，并立即按(4.2)酸化。
5 操作步骤5.1 试料测定镍总量时，一般要进行消解处理取适量水样(使含镍在10~250μg )加5mL 硝酸(2.1)置于电热板上在近沸状态下将样品蒸发近干。
冷却后再加入硝酸(2.1)5mL ，重复上述操作一次，必要时再加入硝酸(2.1)或高氯酸，直到消解完全，等蒸至近干，加(1+99)硝酸溶解残渣，若有不溶沉淀应通过定量滤纸过滤至50mL 容量瓶中，加(1+99)硝酸至标线，摇匀。
红土镍矿化学分析方法铜含量的测定火焰原子吸收光谱法编制说明1 任务来源根据全国有色金属标准化技术委员会“关于印发《红土镍矿化学分析方法》25项系列行业标准任务落实会会议纪要的函”（有色标秘[2010]号）确定《红土镍矿化学分析方法铜含量的测定火焰原子吸收光谱法》由中华人民共和国鲅鱼圈出入境检验检疫局和北京矿冶研究总院负责起草，验证单位为西北有色金属研究院和广州有色金属研究院。
2 标准编写原则和编写格式本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》的要求进行编写的。
3 标准编写的目的和意义镍矿床按照地质成因来划分主要有两类：岩浆型硫化镍矿和风化型红土镍矿，其中红土镍矿资源储量占全球镍资源的72%，但目前约有60%的镍从硫化矿中提取。
然而，世界可供近期开发的硫化镍资源很少。
红土镍矿资源丰富，全球均有4100万吨镍金属量，勘查成本低，采矿成本极低，可以生产出氧化镍、硫镍、铁镍等中间产品，以解决硫化镍原料不足的问题。
目前，作为世界最大的不锈钢生产国和消费国，我国对镍的需求量不断增加，2010年中国的镍矿进口量（主要是红土镍矿）达1657.5万吨。
红土镍矿作为新兴事物，是工业上新开发使用的品种，目前国内外没有统一的检验标准。
因此，建立快速、准确、可靠的红土镍矿中各种元素的化学分析方法，并制定相应的红土镍矿行业标准对开发与利用红土镍矿资源、保证进出口红土镍矿检验结果的准确性具有重要意义。
4 国内外有关工作情况与含镍矿物有关的国际和行业标准有：GB/T 15923-1995 镍矿石化学分析方法镍含量的测定火焰原子吸收光谱法；YS/T 341.1-2006 镍精矿化学分析方法镍量的测定丁二酮肟沉淀分离EDTA滴定法；YS/T 341.2-2006 镍精矿化学分析方法铜量的测定火焰原子吸收光谱法；YS/T 341.3-2006 镍精矿化学分析方法氧化镁量的测定EDTA滴定法；YS/T 472.1-2005 镍精矿、钴硫精矿化学分析方法镉量的测定火焰原子吸收光谱法；YS/T 472.2-2005 镍精矿、钴硫精矿化学分析方法铬量的测定火焰原子吸收光谱法；YS/T 472.3-2005 镍精矿、钴硫精矿化学分析方法汞量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法；YS/T 472.4-2005 镍精矿、钴硫精矿化学分析方法铅量的测定火焰原子吸收光谱法；YS/T 472.5-2005 镍精矿、钴硫精矿化学分析方法砷量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法。
检测认证丁二酮肟分光光度法测定红土镍矿中镍含量的测量不确定度评定■ 王彩云1 林天闻2 李英敏1 蒋晓光2*（1. 辽宁东正商品检验服务有限公司；2. 鲅鱼圈海关综合技术服务中心）摘 要：红土镍矿中镍含量是其关键经济指标，贸易各方尤为关注镍含量测定结果的测量不确定度。
本文按照GB/T 28898-2012、CNAS-GL006：2019、RB/T 030-2020等规定对基于YS/T 820.2-2012所得丁二酮肟分光光度法测定红土镍矿中镍含量的测量不确定度进行了评定，得出的镍含量的合成标准不确定度和扩展不确定度能客观、真实地反映镍含量检测结果的分散程度。
镍含量测定结果的合成标准不确定度为0.015%，扩展不确定度为0.03%（取95%的置信水平，k=2）。
重复性测量、制备和分取标准溶液引入的测量不确定度较大，应严格控制重复性测量、制备和分取标准溶液的操作条件。
关键词：不确定度，评定，红土镍矿，镍含量，分光光度法DOI编码：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.19.037Uncertainty Evaluation for the Determination of Nickel Content in Laterite Nickel Ore by Dimethylglyoxime SpectrophotometryWANG Cai-yun1 LIN Tian-wen2 LI Ying-min1 JIANG Xiao-guang2*（1. Orient Fair Commodity Inspection Co., Ltd.; 2. Bayuquan Customs Comprehensive Technological Service Center）Abstract:The nickel content in laterite nickel ore is the key economic index, and the trading parties pay particular attention to the uncertainty of the measurement results of nickel content. In this paper, according to GB/T 28898-2012, CNAS-GL006:2019, RB/T 030-2020 and other regulations, the uncertainty of the determination of nickel content in laterite nickel ore by dimethylglyoxime spectrophotometric has been evaluated, based on YS/T 820.2-2012. The synthetic standard uncertainty and extended uncertainty of nickel content can objectively and truly reflect the dispersion degree of nickel content test results. The synthetic standard uncertainty of the copper content determination result is 0.015%, and the extended uncertainty is 0.03% (95% confi dence level, k=2). The uncertainty of repeatability measurement, preparation and separation of standard solution is large, and the operating conditions for repeatability measurement, preparation and separation of standard solution should be strictly controlled.Keywords: uncertainty, evaluation, laterite nickel ore, nickel content, spectrophotometry镍矿资源类型通常分为硫化镍矿和氧化镍矿，氧化镍矿由于一般含有铁而带红褐色，俗称红土镍矿。
火焰原子吸收分光光度法测矿石中镍
吴剑光
【期刊名称】《中国化工贸易》
【年(卷),期】2012(004)004
【摘要】文章介绍了用火焰原子吸收分光光度法测定镍矿石中镍的几种具体分析方法，主要讨论了标准工作曲线法、标准加入法和内标法的应用。
采用原子吸收法测定镍矿石中的镍是一种快捷简便的分析方法。
其方法准确度高，能够满足分析要求，并具有较少的干扰、处理试样简单、分析快速等优点：
【总页数】1页(P290-290)
【作者】吴剑光
【作者单位】福州中检矿产品检测有限公司,福建福州350512
【正文语种】中文
【中图分类】S816.17
【相关文献】
1.火焰原子吸收分光光度法测定矿石中铜的含量的不确定度评定 [J], 凤吾利;秦晓丽;王瑞芬
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火焰原子吸收光谱法测定红土镍矿中铜、锌、铬含量李昌丽;蒋晓光;张彦甫;褚宁;李卫刚;林忠【摘要】红土镍矿样品用盐酸、硝酸分解,残渣用焦硫酸钾熔融,在稀盐酸介质中,采用氘灯扣除背景,分别用原子吸收光谱仪于波长324.8,213.9,357.9 nm处,使用空气-乙炔火焰,测量铜、锌、铬的含量.在最佳实验条件下,铜、锌、铬的质量浓度分别在0.50～2.50,0.30～1.50,0.50～4.50 mg/L范围内与吸光度线性关系良好,相关系数r分别为0.998 6,0.9943,0.9942.方法检出限铜为0.0067 mg/L,锌为0.001 0 mg/L,铬为0.001 4 mg/L,加标回收率为95.0％～105.7％.精密度试验验证铜、锌、铬的含量分别在0.01％～0.50％,0.01％～ 1.00％,0.01％～4.00％范围内重复性和再现性较好.此方法适合于红土镍矿中铜、锌、铬含量的测定.%The laterite nickel ore sample was decomposed with hydrochloric acid and nitric acid, the residue was melted with potassium pyrosulfate. Then in diluted hydrochloric acid medium, the content of copper, zinc and chrome was determined by flame atomic absorption spectrometry at 324.8,213.9, 357.9 nm, respectively. The background was deducted with deuterium lamp. Under optimized experimental conditions, the absorbance was linear with copper, zinc and chrome concentration in the range of 0.50-2.50 mg / L,0.30-1.50 mg / L and 0.50-4.50 mg / L, respectively. The correlation coefficients were 0.998 6,0.9943, 0.9942, respectively. The detection limits for Cu.Zn and Cr were 0.006 7,0.001 0,0.001 4 mg/L, respectively. The recoveries ranged from 95.0% to 105.7%. The repeatability and reproducibility were better as copper, zinc and chrome content range from 0.01% to 0.50%,0.01% to 1.00%,0.01% to 4.00%, respectively. This methodwas applicable for the determination of copper, zinc and chrome content in laterite nickel ore.【期刊名称】《化学分析计量》【年(卷),期】2012(021)003【总页数】4页(P24-27)【关键词】火焰原子吸收光谱法;红土镍矿;铜;锌;铬【作者】李昌丽;蒋晓光;张彦甫;褚宁;李卫刚;林忠【作者单位】鲅鱼圈出入境检验检疫局,辽宁营口 115007;鲅鱼圈出入境检验检疫局,辽宁营口 115007;鲅鱼圈出入境检验检疫局,辽宁营口 115007;鲅鱼圈出入境检验检疫局,辽宁营口 115007;鲅鱼圈出入境检验检疫局,辽宁营口 115007;鲅鱼圈出入境检验检疫局,辽宁营口 115007【正文语种】中文【中图分类】O657.31镍矿床按照地质成因分为岩浆型硫化镍矿和风化型红土镍矿，目前约有60%的镍从硫化矿中提取，然而，随着硫化镍矿资源日趋枯竭，人们将镍来源转移到占全球镍资源72%的红土镍矿上［1–2］。
Series No.388 Oct ober 2008 金 属 矿 山MET AL M I N E总第388期2008年第10期胡顺峰(1970—),男,日照检验检疫局技术中心实验室,主任,工程师,硕士,276826山东省日照市连云港路99号。
红土镍矿镍含量测定不确定度的评定———火焰原子吸收分光光度法胡顺峰 李宜轩 苏 征 张岳胜(日照出入境检验检疫局)摘 要 建立了用火焰原子吸收法分析红土镍矿中镍含量的不确定度模型,对方法中的不确定度进行了分量归类,计算了各类不确定度分量及合成标准不确定度和扩展不确定度。
关键词 红土镍矿 镍含量测定 不确定度 火焰原子吸收分光光度法Va lua ti on of the Uncert a i n ty i n D eterm i n i n g the N i ckel Con ten t i n N i ckel2Bear i n gLa ter ite by Fl am e A to m i c Absorpti on Spectrom etr i c M ethodHu Shunfeng L i Yixuan Su Zheng Zhang Yuesheng(R izhao Entry2Exit Inspection and Q uarantine B ureau)Abstract A mathe matic model f or the uncertainty in deter m ining the nickel content in nickel2bearing laterite by fla me at om ic abs or p ti on s pectr ometric method is established.The relevant uncertainties are classified in ter m s of components.The uncertainty of each component class,their combinati on standard uncertainty and expanded uncertainty are computed.Keywords N ickel2bearing laterite,N ickel content deter m inati on,Uncertainty;fla me at om ic abs or p ti on s pectr ometric method 测试结果不确定度评定对于提高测试结果的准确度和检测方法的确认具有十分重要的意义。
I S O/ I EC17025标准5.4条款中明确要求:实验室采用适当的方法和程序来进行测试和校准,适当时,应包括测量不确定度的评价内容。
对于新的测试和校准方法(包括非标方法),应在进行测试和校准之前制定包括不确定度评价程序在内的程序。
同时,还明确提出:测试实验室应建立并实施测量不确定度评估程序。
在5.10条款中提出:在实验室报告结果时,如果对测试结果进行说明时需要,则测试报告还应包括评估测试不确定度的声明。
如果不确定度与测试结果的有效性或应用有关,或客户提出要求,或不确定度影响与规范限量的符合性时,则测试(检验)结果报告中需加入有关不确定度的信息。
近年来,我国红土镍矿进口量激增,2006年我国共进口红土镍矿377.7万t,同比增长681%; 2007年全年进口红土镍矿超过1500万t。
镍含量是进口红土镍矿的主要计价项目,由于进口红土镍矿未列入法检商品,故从事红土镍矿检验的机构众多,再加上这两年红土镍矿市场剧烈振荡,国内外检验机构间、国内不同实验室间镍含量检验结果差异较大,对红土镍矿贸易商和生产使用厂家的经济利益产生较大影响。
本试验按G B/T15923—1995《镍矿石化学分析方法 火焰原子吸收分光光度法测定镍量》测定进口红土镍矿中的镍含量,并依据国家技术监督局发布的JJF1059—1999《测量不确定度评定和表示》,建立了该方法的测试不确定度模型,对该方法的测试不确定度进行了评定,为提高检验结果的准确度、正确评价和使用检测数据提供了依据。
1 仪器和试剂仪器:美国VAR I A N AA800原子吸收分光光度计,电热板,聚四氟乙烯坩埚,50mL容量瓶(A级), 100mL容量瓶(A级),系列移液管(A级)。
试剂:镍标准溶液(北京钢铁研究总院分析测试研究所),氢氟酸、硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸(均为优质纯)・7・原子吸收工作条件:采用镍单元素空心阴极灯,波长352.5n m,灯电流8.5mA,单色器通带0.2 n m,燃烧器高度7.5mm,空气压力0.16MPa,乙炔压力0.025M Pa。
2 样品前处理依据G B/T15923—1995,称取0.15g样品,置于聚四氟乙烯坩埚中,加入8mL氢氟酸、10mL王水、1mL高氯酸,加盖,在低温电热板上微沸30 m in,揭盖并用少许水吹洗盖子,继续在电热板上加热至高氯酸白烟冒尽,取下冷却,加入5mL盐酸,加盖,温热溶解盐类,取下,冷却至室温后,用水移入50mL容量瓶中,并稀释至刻度,摇匀,澄清[1]。
3 不确定度模型的建立[2]样品经过前处理后待测。
配制一系列不同浓度的镍标准溶液,绘制标准曲线。
根据标准曲线测定样品溶液的镍浓度,并根据样品溶液的镍浓度、称样量和定容体积计算出矿石中的镍含量。
考虑标准曲线的制作及其拟合程度、定容体积和称样量,不确定度模型可以用下式表示:w=ρ×V×100m×103,(1)式中,w为样品中的镍含量,%;ρ为由标准曲线得出的样品溶液中镍的浓度,mg/mL;V为样液定容体积,mL;m为样品量,g。
4 不确定度的评定影响测定结果不确定度的因素主要为[3]:①被测样品成分的不均匀性、不稳定性影响;②试验的精密度;③标准曲线的制作及其拟合程度。
4.1 A类不确定度分量的评定被测样品成分的均匀性、稳定性以及方法的重复性的影响都用A类不确定度进行评定。
取同一被测样品,在相同条件下测试10次(n =10),镍含量的测定结果见表1。
表1 精密度试验结果(n=10)序 号12345678910平 均溶液镍浓度ρ/(mg/mL)0.03480.03460.03480.03460.03520.03460.03540.03480.03520.03520.0349样品镍含量w/% 1.74 1.73 1.74 1.70 1.76 1.73 1.77 1.74 1.76 1.76 1.74 镍含量单次测试结果标准差s(wi)的计算公式为s(w i)=1n-1∑ni=1(wi- w i)2,(2) A类标准不确定度uw用样本平均值标准差s( w i)表示,即u w=s( w i)=s(w i)n1(3) 将表1中的w值代入(2)式,得s(w i)=0.0206;将s(wi)代入(3)式,得u w=0.006514.2 B类不确定度分量的评定在本试验中,B类不确定度主要考虑标准曲线的制作及其拟合程度、定容体积和称样质量。
4.2.1 标准溶液的不确定度标准溶液的不确定度由两部分组成:一部分是标准物质的纯度引起的不确定度,一部分是标准物质称量和稀释的不确定度。
本次试验采用的标准物质是镍标准溶液(1 mg/mL),由标准物质证书可知,其扩展不确定度为0.7%,k=2,故其相对标准不确定度为u rel,p=0.7%/2=0.0035. 标准溶液的稀释过程如下:吸取镍标准溶液(1 mg/mL)1、2、4、6、8mL溶至100mL容量瓶中得到标准系列溶液。
该过程使用了一系列玻璃量具,按照常用玻璃量器检定规程(JJG196—1990)的要求,均有相应的最大容量允差,按均匀分布考虑,k= 3,由此估算出各量具的相对标准不确定度如表2所示。
表2 标准溶液稀释过程中量具的不确定度[4] mL玻璃量具最大允差标 准不确定度相对标准不确定度1mL单标线移液管±0.0070.004040.004042mL单标线移液管±0.0100.005770.002885mL单标线移液管±0.0150.008660.00173100mL容量瓶±0.100.057740.00058 由表2结果,可求出量具的合成相对标准不确定度为u rel,c=(0.004042+0.002882+0.001732+0.000582)1/2=0.00529. 由urel,p和urel,c,可得出标准溶液的合成相对标(下转第80页)・17・ 胡顺峰等:红土镍矿镍含量测定不确定度的评定———火焰原子吸收分光光度法 2008年第10期4602462II :148721488.[6] Young M A,et al .Measurements of the perf or mance of BSCCOHTS tape under magnetic fields with a cryocooled test rig [J ].I EEE Transacti ons on App lied Superconductivity,2003,13(2):296422967.(收稿日期 2008208210)(上接第71页)准不确定度为u rel,s =0.00352+0.005292=0.00634.4.2.2 标准曲线拟合程度引起的不确定度配制5种(N =5)浓度的镍标准溶液,镍浓度ρ′分别为0.01,0.02,0.04,0.06,0.08mg/mL,对每个标准溶液分别测量3次吸光度,取平均值作为测量结果。
结果见表3。
表3 标准溶液吸光度测定结果标准溶液浓度ρ′/(mg/mL )0.010.020.040.060.08平均吸光度A0.1200.2370.4480.6290.766 标准曲线的拟合公式为A =a +b ρ′,拟合的结果如下:A =0.0497+9.2927ρ′,相关系数r =0.996。
令表1中红土镍矿样品测定10次(n =10)的样液镍浓度平均值为 ρi ,则由拟合引起的相对不确定度为[2]u ρ=sb1N+1n+(ρi -ρ′j)2s ′,(4)式中,s =1N -2∑Nj =1A j -(a +b ・ρ′j )2=0.0163;s ′=∑Nj =1(ρ′j-ρ′j)=0.112. 将有关数据代入(4)式,得u ρ=0.01639.292715+110+(0.0349-0.042)20.112=0.01568.4.2.3 样品溶液定容体积的标准不确定度50mL 容量瓶(A 级)的最大允差为±0.05mL,按均匀分布考虑,k =3,故其标准不确定度u V =0.005/3=0.0289.4.2.4 样品质量的标准不确定度样品称量值为0.15g,用的是万分之一天平,根据天平的检定证书,天平称量的扩展不确定度为0.0003g,按均匀分布考虑,k =3,故样品质量的标准不确定度u m =0.0003/3=0.000017.同其他分量相比,该分量很小,可忽略不计。
