丙烷氨氧化制丙烯腈工艺以及催化剂研究进展

丙烷氨氧化制丙烯腈工艺以及催化剂研究进展第８期石油石化１前言丙烯腈是一种重要的有机化工原料，在合成纤维、合成树脂、合成橡胶等高分子材料领域有广泛的应用。

丙烯腈聚合物与丙烯腈衍生物也有重要用途。

近年来，随着丙烯腈下游产品丙烯腈纤维、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯塑料、苯乙烯塑料、丙烯酰胺、丁腈橡胶、丁腈乳胶、己二腈和己二胺等方面的发展，特别是下游精细化工新产品的不断开发与应用，世界丙烯腈的需求量不断增加。

１８９３年，法国人Ｍｏｕｒｅｕ用化学脱水剂由丙烯酰胺和氟乙醇制取丙烯腈，但一直未得到工业应用。

直到１９３０年，才开始工业生产。

１９４０年，建立了以环氧乙烷和氢氰酸合成丙烯腈的工业生产装置。

１９５２年，用乙炔代替了环氧乙烷，成本大大降低。

１９５９年出现了丙烯氨氧化合成丙烯腈的方法，该法出现后，发展迅速。

１９６０年，美国美孚石油公司第一个建成以丙烯、氨和空气为原料，用氨氧化法合成丙烯腈的化工厂。

该工艺就是现今全球９５％的丙烯腈装置都采用的Ｓｏｈｉｏ法。

近年来，由于烯烃价格很高（是相应烷烃的３～６倍），而烷烃资源又极为丰富，因此用丙烷代替丙烯作原料来生产丙烯腈逐渐引起了人们的重视。

目前，一些大公司及科研院所正致力于丙烷直接氨氧化制丙烯腈催化反应工艺和催化体系的研究与开发。

ＢＰ公司、日本三菱化学公司和旭化成公司已在不同地点建立了丙烷直接氨氧化法制丙烯腈的验证试验装置。

日本旭化成公司已建成世界上首套丙烷原料丙烯腈生产线，这条生产线建立在该公司位于韩国蔚山的工厂Ｔｏｎｇｓｕｈ石化公司。

新装置利用现有的７万ｔ／ａ的丙烯腈生产线进行改造，利用丙烷生产丙烯腈，已于２００７年１月２０日开始投入使用。

２００６年２月初，旭化成公司还与泰国ＰＰＴ公司组建了投资为２亿美元的合资企业，将使旭化成公司开发的丙烷制丙烯腈技术推向工业化。

两家公司将在泰国建设２５万ｔ／ａ丙烯腈装置，定于２００９年投产。

ＰＰＴ公司将向该装置提供丙烷。

２丙烷氨氧化制丙烯腈工艺目前，丙烷氨氧化制丙烯腈工艺有直接氨氧化工艺（一步法）和丙烷脱氢后再丙烯氨氧化工艺（两步法）。

２．１丙烷直接氨氧化工艺丙烷直接氨氧化工艺是丙烷在催化剂作用下，同时发生丙烷氧化脱氢反应和丙烯氨氧化反应。

反应式如下：ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３＋ＮＨ３＋２Ｏ２→ＣＨ２ＣＨＣＮ＋４Ｈ２Ｏ美国ＢＰ公司、日本三菱化学公司和旭化成公司所开发的都属于这种工艺。

由于催化剂性能上的差异，ＢＰ－Ａｍｏｃｏ公司和日本三菱化学公司的工艺流程略有不同［１］。

ＢＰ－Ａｍｏｃｏ工艺的氧化反应是在高浓度丙烷和氧不足的条件下进行，由于以氧丙烷氨氧化制丙烯腈工艺以及催化剂研究进展王凤荣尤丽梅张志翔（石油化工研究院大庆化工研究中心，大庆１６３７１４）摘要：由于原料丙烯的短缺以及对丙烯腈需求的不断增加，本文提出一种以丙烷为原料的丙烯腈生产路线，并主要介绍了丙烷氨氧化反应的两种工艺和几种有发展前景的催化剂，为丙烯腈生产提供了一条具有经济吸引力的新路线。

关键词：丙烷；丙烯；丙烯腈；氨氧化；催化剂中图分类号：Ｏ６２３．７６１文献标识码：Ａ文章编号：１６７２－８１１４（２００８）０８－０００１－０３作者简介：王凤荣，女，３７岁，工程师，主要从事天然气下游产品开发。

＊通讯联系人・１・ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ２００８年第０８期气作为氧化剂，避免了惰性气体的加入，加之丙烷转化率较低，所以未反应丙烷需要回收。

相比之下，日本三菱化学公司工艺的氧化反应是在低浓度丙烷和氧过量条件下进行，由于以空气为氧化剂，丙烷转化率较高，所以未反应丙烷不必回收。

由于丙烷直接氨氧化工艺的丙烷转化率和丙烯腈收率与丙烯法都相差甚远，日本三菱化学公司和美国ＢＰ－Ａｍｏｃｏ公司都对该工艺进行了优化。

日本三菱化学公司引入了ＢＯＧ公司的Ｐｅｔｒｏｘ烃类循环工艺；ＢＰ－Ａｍｏｃｏ公司提出了未反应氨回收工艺［１］。

日本旭化成公司开发的丙烷直接氨氧化工艺［２］是将丙烷、氨和氧在装有专用催化剂的管式反应器中进行反应，其催化剂［３］为ＳｉＯ２上负载２０％～６０％的Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ或Ｓｂ金属，反应中用惰性气体稀释，反应条件为４１５℃和０．１ＭＰａ。

当丙烷转化率约为９０％时，丙烯腈选择性为７０％，收率约为６０％。

下表１［１］将ＢＰ－Ａｍｏｃｏ公司、旭化成公司、三菱化学公司的丙烷法工艺与丙烯法工艺进行了比较表１丙烷法和丙烯法制丙烯腈技术经济比较注：①开工率为１００％。

②包括２５％投资回报在内。

另外，丙烷、氨、丙烯价格分别为１９．８美分・ｋｇ－１、１９１美分・ｋｇ－１和３９．６美分・ｋｇ－１。

２．２丙烷脱氢丙烯氧化工艺丙烷脱氢后再丙烯氨氧化工艺是以丙烷为原料分两步进行［４］。

⑴丙烷脱氢生成丙烯；⑵用传统丙烯氨氧化工艺生成丙烯腈。

在第一步反应中用Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３作氧化剂，反应温度为８９０～９２０Ｋ，反应压力０．２～０．５ＭＰａ，丙烷单程转化率约４０％，丙烯选择性为８９％～９１％。

第二步使用Ｂｉ－Ｍｏ－Ａｌ－Ｏｘ系催化剂，反应温度６７３～７７３Ｋ，压力为０．０５～０．２ＭＰａ。

ＢＯＧ公司将ＰＳＡ技术也应用于该工艺中，开发出以丙烷为原料生产丙烯腈的Ｐｅｔｒｏｘ工艺。

该工艺与丙烯为原料生产丙烯腈的Ｐｅｔｒｏｘ工艺相似，但它结合了丙烷脱氢系统。

两步法工艺中丙烷转化率和丙烯腈选择性都比较高。

例如：ＢＯＧ的Ｐｅｔｒｏｘ工艺丙烷转化率达到４０％，丙烯腈选择性达到８０％。

但该工艺因需要增加丙烷脱氢装置，所以固定投资费用比丙烷直接氨氧化法所用费用高出１５％～２０％。

因此，丙烷直接氨氧化法更具吸引力。

３丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂目前，正在开发中的丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂大致可分为三类：第一类是钼酸盐催化剂。

钼酸盐催化体系主要包括Ｍｏ－Ｂｉ系和Ｍｏ－Ｖ系两大类。

Ｍｏ－Ｂｉ系催化剂原来是丙烯氨氧化催化剂，后来经改性用于丙烷氨氧化反应。

该催化剂脱氢能力比较差，活性较低，丙烯腈选择性不高，仅有５０％～６７％［５］。

Ｍｏ－Ｖ系催化剂主要以Ｍｏ－Ｖ－Ｔｅ－Ｎｂ－Ｏ为主，是近些年研究的热点。

Ｕｓｈｉｋｕｂｏ等［５］报道了用Ｔｅ和Ｎｂ改性的Ｍｏ－Ｖ复合氧化物催化剂在温和的反应温度下进行丙烷氨氧化反应时表现出高的反应活性和丙烯腈选择性。

Ｕｓｈｉｋｕｂｏ等［７］又对Ｍｏ－Ｖ－Ｎｂ－Ｔｅ复合氧化物催化剂的催化性能高的原因进行了探讨，认为Ｖ－Ｓｂ－Ｗ复合氧化物催化剂催化活性低是由于这种催化剂活化氨的能力比较差，Ｂｉ－Ｍｏ复合金属氧化物催化剂活性低是由于该催化剂活化丙烷的能力比较差，相比之下，Ｍｏ－Ｖ－Ｎｂ－Ｔｅ复合氧化物催化剂能够在低的反应温度下将丙烷和氨气活化。

目前该催化剂能够获得高达６０％以上的丙烯腈收率。

第二类是锑酸盐催化剂。

在锑酸盐催化体系中，研究最多的是Ｖ－Ｓｂ复合氧化物催化剂，此外还有Ｆｅ－Ｓｂ和Ｇａ－Ｓｂ等复合金属氧化物催化剂。

该催化体系主要活性组分是由α－Ｓｂ２Ｏ４和具有金红石结构的ＶＳｂＯ４、ＣｒＳｂＯ４、ＦｅＳｂＯ４及ＧａＳｂＯ４等组成。

研究表明，这两种组分构成的锑酸盐催化剂・２・丙烷氨氧化制丙烯腈工艺以及催化剂研究进展第８期对丙烯腈有很好的选择性［８］。

我国大庆石油学院［９，１０］的浙江大学也对Ｖ－Ｓｂ－Ｏ系列催化剂进行了一些研究工作，其中侯昭胤［１１，１２］等将人工神经网络应用到丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂体系的设计过程中，利用培训后的神经元网络模型，结合自编的优化程序，设计得到的催化剂丙烯腈收率高达５５％。

张勤鑫等［１３］利用人工神经网络辅助来研究丙烷氨氧化工艺条件的优化，优化的结果是：丙烷转化率为８５．２％，丙烯腈选择性６９．２％，丙烯腈单收达到５８．９％。

第三类是钒铝氧氮化物（ＶＡｌＯＮ），其通式为ＶＡｌｘＯｙＮｚＨｎ。

这类催化剂具有碱性／氧化还原的双功能催化活性中心。

ＶＡｌＯＮ催化剂在丙烯腈选择性和收率上所占优势不大，但丙烯腈时空收率（单位催化剂每小时丙烯腈生成量）远远高于其它催化剂。

ＶＡｌＯＮ催化剂之所以具有较高空间收率主要与其能适应高空速条件有关。

在丙烷低转化率的情况下，高空间收率决定了催化剂的实际效率，因而ＶＡｌＯＮ催化体系是一种具有发展前景的催化体系。

４结语丙烯资源的日益紧张及丙烷利用的相对不足，再加上丙烷与丙烯之间存在的价格上的优势，丙烷氨氧化制丙烯腈工艺成为烷烃活化技术中的热点，然而，由于丙烷转化率过低，反应产物较复杂，因而装置投资费用高于丙烯法工艺。

虽然丙烷原料价格不到丙烯的一半，但考虑到装置的回报率，产品成本并未占多大优势，所以过高的投资费用在一定程度上制约了丙烷法的工业化进程。

因此进一步开发高性能催化剂、优化工艺条件是促进该工艺实现工业化的重要因素。

我国目前对丙烷氨氧化法制丙烯腈的研究还不多，积极地研究开发丙烷直接氨氧化制丙烯腈工艺及催化剂将是综合合理利用轻质烷烃的途径之一。

参考文献：［１］白尔铮．丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂及工艺进展．工业催化，２００４，１２（７）：１～６．［２］钱伯章．丙烯腈产能分析与技术进展．上海化工，２００４，２９（３）：４５～４７．［３］驹田悟，庄司定雄．氧化或氨氧化催化剂．ＣＮ１７７１０８５Ａ．２００６．［４］杨杏生．制备丙烯腈的新工艺．合成纤维工业，１９９４，１７（３）：４１～４８．［５］杨杏生．丙烷氨氧化催化剂现状．石油化工．１９９５，２４（２）：１３３～１３９．［６］ＴＵｓｈｉｋｕｂｏ，ＫＯｓｈｉｍａｍ，ＡＫａｙｏｕｅｔａｌ．ＡｍｍｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｐｒｏｐａｎｅｏｖｅｒｃａｔａｌｙｓｔｓｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇｍｉｘｅｄｏｘｉｄｅｓｏｆＭｏａｎｄＶ．Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９９７，１６９：３９４～３９６．［７］ＴＵｓｈｉｋｕｂｏ，ＭＶａａｒｋａｍｐ．Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，１９９８，１２１：３３９－３４２．［８］ＡＡｎｄｅｒｓｓｏｎ，ＳＨａｎｓｅｎ，ＡＷｉｃｋｍａｎ．Ｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｃｅｏｆｓｉｔｅｉｓｏｌａｔｉｏｎａｎｄｐｈａｓｅｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎｉｎｐｒｏｐａｎｅａｍｍｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｎｒｕｔｉｌｅ－ｔｙｐｅｖａｎａｄｉａｃａｔａｌｙｓｔｓ．ＴｏｐＣａｔａｌ．，２００１，１５（２～４）：１０３～１１０．［９］郭大为，匡洞庭，梁太宁等．应用分子力学研究丙烷在晶体上的氨氧化反应．计算机与应用化学，１９９９，１６（６）：４２３～４２５．［１０］郭大为，匡洞庭，舒静等．丙烷氨氧化制丙烯腈改性Ａｌ—Ｖ—Ｓｂ—Ｏｘ催化剂的结构特征．大庆石油学院学报，２０００，２４（２）：２３～２７．等收稿日期：２００８．０６．１５ＡｎｄｖａｎｃｅｓｉｎＰｒｏｐａｎｅＡｍｍｏｘｉｄａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓａｎｄＣａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｏｆＡｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅＷａｎｇＦｅｎｇｒｏｎｇＹｏｕＬｉｍｅｉＺｈａｎｇＺｈｉｘｉａｎｇ（ＤａｑｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｄａｑｉｎｇ１６３７１４）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｒｏｕｔｅｏｆｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｏｆａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｉｓｄｅｓｃｒｉｂｅｄｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｓｈｏｒｔａｇｅｏｆｐｒｏｐａｎｅａｎｄｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｎｅｅｄｆｏｒａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ．Ｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓａｎｄｓｅｖｅｒａｌｐｒｏｓｐｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｐｒｏｐａｎｅａｍｍｏｘｉｄａｔｉｏｎａｒｅｍａｉｎｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ａｎｄａｎｅｗｅｃｏｎｏｍｉｃａｌｌｙａｔｔｒａｃｔｉｖｅｒｏｕｔｅｆｏｒｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｏｆａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｉｓｐｒｏｖｉｄｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｒｏｐａｎｅ，ｐｒｏｐｅｎｅ，ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ，ａｍｍｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｃａｔａｌｙｓｔ・３・。