文章编号:1007-8924(2005)05-0015-06膜接触器分离混合气中二氧化碳陆建刚 马 骏 王连军3(南京理工大学化工学院,南京210094)摘 要:以N -甲基二乙醇胺(MDEA )水溶液为吸收剂,采用疏水性聚丙烯中空纤维膜组件(HFPPM )作为膜接触器,研究了膜接触器分离CO 2/N 2混合气传质性能,主要考察了吸收剂浓度,液速,吸收温度,原料气浓度和气速等因素对CO 2吸收性能的影响,比较了同一膜组件不同流程和不同膜组件及膜形态对分离效果的影响,并对膜组件运行的稳定性进行了初步考察.实验结果表明,采用MDEA 溶液和HFPPM 膜接触器分离CO 2/N 2混合气具有较快的传质速率和较高的分离效率.关键词:膜接触器;聚丙烯中空纤维膜;N -甲基二乙醇胺;二氧化碳中图分类号:TQ028.8 文献标识码:A 随着现代工业的发展,人类对煤、油、天然气等含碳化合物燃料的大规模使用,以及大面积森林火灾和绿色植物的破坏,导致大气中CO 2的浓度逐年增加,由此引起的“温室效应”已引起世界各国的广泛关注.因此研究开发安全有效的分离CO 2技术也引起人们的重视.分离CO 2的方法主要有分子筛吸附、溶剂吸收、深冷分离,以及膜分离.膜分离又包括固体膜、液膜和膜接触器3种.膜接触器是膜技术与气体吸收技术相结合的新型膜分离过程.其特点是比表面积大,分离效果高,而膜组件体积小,能耗低,操作简单,不会产生传统气液反应器(如填料塔等)出现的液泛和雾沫夹带等现象[1-5].本文基于膜接触器气体吸收过程和原理[6],以N -甲基二乙醇胺(MDEA )水溶液为吸收液,采用疏水性聚丙烯中空纤维膜组件作为膜接触器,研究了多种因素对CO 2传质性能的影响和HFPPM 分离效果.1 膜接触器原理1.1 膜接触器结构采用管壳式膜接触器的结构按流体运动的方向可分为平行逆流式(如图1a )和错流式(如图1b ). 其主要区别在于错流式膜接触器在膜组件中设置挡板,使流体流向成交叉状.Wang 和Cussler [7]认为在传质过程由膜或管程边界层阻力控制的情况下,通常采用平行逆流式的效果较好.当壳程边界层阻力大时,则采用错流式,错流式的缺点是增加的挡板会增加组件的压降,并给制造带来难度.图1 膜接触器的结构图Fig.1 Schematic design of membrane contactor1.2 传质过程双膜理论根据双膜理论,当传质过程处于稳定状态时,在多孔中空纤维膜表面分别形成了气相边界层和液相边界层(如图2),其传质过程主要经历4个过程:1)气相中的物质在气相边界层中的扩散过程;2)膜孔 收稿日期:2004-02-27;修改稿收到日期:2004-04-17基金项目:江苏省环保科技项目资助(2002005)作者简介:陆建刚(1963-),男,江苏海门人,博士生,高级工程师,从事膜分离技术.3通讯联系人,E -mail :wanglj @第25卷 第5期膜 科 学 与 技 术Vol.25 No.52005年10月MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY Oct.2005中物质的传递过程;3)气液两相界面的物质溶解-吸收过程;4)液相界面的物质向液相主体扩散过程.在采用疏水膜时,膜孔内充满气体,为防止气泡渗入液相,操作时必须保持气相压力略低于液相压力,但气液相压差不能超过膜润湿压力,否则液相会润湿膜孔,溶液渗入膜孔,造成膜相阻力增大和液体渗漏至膜另一侧.图2 疏水性HFPPM 传质过程示意图Fig.2 Schematic diagram of mass transferin hydrophobic HFPPM1.3 吸收剂特性N -甲基二乙醇胺(MDEA )是目前脱除天然气等工业气体中酸性气体(如CO 2,H 2S )常用的溶剂,其主要优点是吸收负载高,腐蚀性小,降解程度低,容易再生.MDEA 属于碱性有机化合物,由于羟基的存在而易溶于水(如图3a ).MDEA 中N 的三个SP 3杂化轨道分别与C 的S 轨道构成σ键,尚有一对未共用电子对占用另一个SP 3杂化轨道(如图3b ).同时由于烷基和羟烷基的供电子性使N 的电子云密度增加,易与质子结合,形成的铵离子更稳定,MDEA 的碱性也增强[8].图3 MDEA 分子结构和N 原子电子分布示意图Fig.3 Schematic diagram of MDEA molecular structureand electron distribution of N atom在MDEA -H 2O 脱除CO 2的体系中,既存在化学吸收,也存在物理吸收,同时在水溶液中还存在各种离解反应,其中包括水的离解、MDEA 的质子化和CO 2的水解.MDEA 与CO 2的反应:H 2O++OH -(1)CO 2+OH -HCO 3-(2)CO 2+H 2OH ++HCO 3-(3)(CH 2CH 2OH )2CH 3N +H + (CH 2CH 2OH )2CH 3N H +(4)总反应式:(CH 2CH 2OH )2CH 3N +CO 2+H 2O (CH 2CH 2OH )2CH 3N H ++HCO 3-(5)2 实验装置及流程实验装置如图4所示.实验分别采用气体在HFPPM 膜丝内(管程)流动,吸收剂在壳程流动(Path -1);或者气体在壳程流动,吸收剂在管程流动(Path -2).在膜组件中,气相与液相逆流通过膜组件,除特别指明外,均采用壳程流动(Path -1).1.混气瓶;2.气体流量计;3.膜组件;4.计量泵;5.冷却器;6.再生器;7.冷却器;8.气液分离器;9.储缸;P.压力表;A.取样点图4 酸性气体膜分离流程图Fig.4 Schematic diagram of process flowsheet for separation of acid -gas in membrane contactor在室温下,CO 2/N 2混合气事先按实验要求在配气系统上配制,并分析其组成.混合气由混气瓶〔1〕经减压阀减压至接近常压,气流经气体流量计〔2〕进入膜组件〔3〕中,混合气中CO 2通过膜孔扩散至膜另一侧,被醇胺溶液吸收,进入液相;吸收后的气相从膜组件另一端气体出口放出.储罐〔9〕中的溶液由计量泵〔4〕抽出,送入膜组件〔3〕中,吸收扩散过来的CO 2,离开膜组件的溶液进入再生器〔6〕进行热再生(热量由电加热器提供),再生出来的CO 2和水蒸气经冷却器〔7〕冷却后进入气液分离器〔8〕分离,CO 2放空,冷凝液回流至再生器顶部.再生器中再生后的溶液经冷却器〔5〕冷却后流入溶液储罐〔9〕,溶液以此循环,溶液的低负载保证液相表面低平衡分压,维持高的CO 2推动力,系统实现吸收-再生连续循环操作.膜组件进出口气相组成由GC920型气相色谱 ・16 ・膜 科 学 与 技 术第25卷 仪(上海海欣分析仪器公司生产)分析测定,液相醇胺组成由CP3380型气相色谱仪(美国Varian 公司生产)分析测定,溶液总碱由酸碱滴定测定,液相CO 2采用化学分析法测定.膜及组件由浙大凯华膜技术有限公司(组件A )和天津海水综合利用研究所(组件B )提供,其物理特性参数见表1,参数由厂商提供.实验过程中,除特别指明外,均采用浙大凯华膜.表1 多孔聚丙烯中空纤维膜特性参数Table 1 Characteric parameters of the HFPPM module组件壳内径/mm 壳外径/mm膜根数有效长度/mm 膜外径/μm膜壁厚/μm 平均孔径/μm 孔隙率/%A 6065400020040040～450.0245B 324012003005001000.05603 实验数据处理膜接触器的传质性能用总体积传质系数K G a 及吸收率η作为评价指标,由于混合气中CO 2含量相对较低,衡算过程中忽略了进出口气相体积的变化.根据传质速率方程和物料衡算关系,得出下列等式:F (C g ,in -C g ,out )=A l KG aΔC m =A l K G a (C g ,in -C 3g ,in )-(C g ,out -C 3g ,out )ln[(C g ,in -C 3g ,in )/(C g ,out -C 3g ,out )](6) 对该反应体系,CO 2与MDEA 的反应为快速反应[9],平衡浓度C 3g ,in 与C 3g ,out 很低,可近似认为等于零,则式(6)可简化为:K G a =F A l ln C g ,in C g ,out(7)吸收率η可由下式表示:η=C g ,in -C g ,out C g ,in 100%=(1-C g ,outC g ,in)100%(8)式中,F 为气体流量,m 3/s 或L/min ;L 为液体流量,mL/min ;A 为膜组件截面积,m 2;C 为浓度,mol/L ;l 为膜组件有效长度,m ;下标g 为气体;m为膜;in ,out 为进口、出口;l 为液体;i 为界面.4 结果与讨论4.1 吸收剂浓度对分离效果的影响在气速、液速一定的实验条件下,随着吸收剂浓度的提高,CO 2吸收率η和总体积传质系数K G a 增大,如图5所示.吸收剂浓度在1.0～2.5mol/L 范围内,η和K G a 显著增大.根据传质机理,MDEA 与CO 2反应属于化学反应,反应发生在气液两相界面,吸收剂浓度的提高,使得化学增强因子增大,液相分传质系数大大提高,导致总体积传质系数的增加.但当吸收液浓度>2.5mol/L 时,η和K G a 增加趋势减缓.这是由于浓度的提高改变了溶液的物性(如黏度等),影响吸收CO 2的产物在液相中的扩散速度.因此吸收剂浓度存在一个最佳值.4.2 吸收液流量对分离效果的影响如图6所示,在吸收剂浓度为2.5mol/L 时,随图5 MDEA 浓度对CO 2吸收率η和总体积传质系数K G a 的影响Fig.5 E ffect of concentration of MDEA on ηand K G a图6 吸收液流量对总体积传质系数K G a 的影响Fig.6 E ffect of flowrate of absorber on K G a着吸收液流量的增大,总体积传质系数K G a 增大.这是由于吸收液流量的增加,膜组件内的湍流扰动增强,减小了吸收液液相界面层的厚度,降低了界面层传质阻力,提高了吸收CO 2的产物向吸收液的扩散速度和吸收剂向界面的扩散速度,保持在气液两 第5期陆建刚等:膜接触器分离混合气中二氧化碳・17 ・ 相界面有较高的吸收剂浓度,吸收产物能被吸收液快速带走,从而导致了总体积传质系数K G a 增大.4.3 吸收液温度对分离效果的影响将溶液储罐置于恒温槽中,通过改变吸收液温度并保持恒温,来调节膜接触器中吸收温度.在实验条件下,吸收剂浓度为2.3mol/L 时,图7表明,随着吸收温度的升高,CO 2吸收率η随之下降.这与CO 2在MDEA 中的溶解度随温度的升高而降低有关.因此可通过加热再生MDEA 溶液,达到循环使用的目的.图7 吸收液温度对CO 2吸收率η的影响Fig.7 E ffect of temperature of solution on η4.4 CO 2含量对分离效果的影响由图8可以看出,在吸收剂浓度为2.5mol/L时,总体积传质系数K G a 随混合气体中CO 2浓度提高而减小.其原因是:根据双膜理论,CO 2浓度的提高导致气相边界层增厚,增大了气相边界层阻力,大量的CO 2在膜孔中扩散受阻,导致了总体积传质系数K G a 的减小[10].图8 CO 2含量对总体积传质系数K G a 的影响Fig.8 E ffect of CO 2concentration on K G a4.5 进料气流量对分离效果的影响由图9,图10可见,在吸收剂浓度为2.5mol/L时,随着进料气流量的增加,总体积传质系数K G a 增加,而CO 2吸收率η降低.这可以理解为当气流量的增加,气相阻力层变薄,导致了气相分传质系数的增大,因而总体积传质系数K G a 增大,而气流量增加,使气体在膜组件内停留时间变短,CO 2未被充分吸收即被带离膜组件,被吸收的CO 2量减少,导致了CO 2吸收率η降低.这也证明进料气流量对CO 2吸收率的影响与吸收CO 2的停留时间有依赖关系[11].图9 气体流量对总体积传质系数K G a 的影响Fig.9 E ffect of gas flow rate on K G a图10 气体流量对CO 2吸收率η的影响Fig.10 E ffect of gas flow rate on η4.6 膜接触器流程对分离效果的影响图11 膜接触器流程对CO 2吸收率η的影响Fig.11 E ffect of membrane contactor process on η从图11可以看出,在吸收剂浓度为2.5mol/L ・18 ・膜 科 学 与 技 术第25卷 时,在同一膜组件中,流程Path -1的吸收率明显高于流程Path -2.造成这种结果,是由于气体在膜丝内流动时分布均匀,不存在短路或死角;而气体在壳程内流动,因膜组件内膜丝装填不均匀,空间分布对称性差,易形成短路或死角,使得CO 2未被充分吸收就离开了膜接触器,从而吸收率下降.4.7 不同膜组件对分离效果的影响在实验条件下,吸收剂浓度为2.5mol/L 时,分别采用组件A 和组件B 考察不同膜组件对CO 2分离效果的影响.由图12中数据比较可看出,具有较大的高径比和高孔隙率的组件B 的总体积传质系数K G a 比组件A 大.在实验条件下,组件B 的K G a 值是组件A 的1.3倍以上.图12 不同膜组件对总体积传质系数K G a 的影响Fig.12 E ffect of different membrane contactors on K G a4.8 膜接触器的稳定性运行图13数据表示了膜接触器分离CO 2随操作时间的变化情况.在吸收剂浓度为2.5mol/L 时,实验表明,膜接触器操作达到稳定的时间较短,易于稳定操作,在达到稳定操作后,在较长的时间内,膜接触 图13 膜接触器的稳定性Fig.13 Stability of membrane contactor器仍能保持较高的吸收率.5 结论实验表明,采用一定浓度的吸收液,提高吸收液流量,或降低进料气浓度,进料气流量,可以有利于提高CO 2的吸收率.CO 2的吸收率随吸收温度的升高而下降.采用气体流经管程,液体流经壳程的流程,其吸收率高于气体流经壳程,液体流经管程的流程.具有较大的高径比和高孔隙率的HFPPM 膜接触器总体积传质系数K G a 大.膜接触器在实验时间内可稳定操作.因此,采用MDEA 溶液和HFPPM 膜接触器分离CO 2/N 2混合气具有较快的分离速率和较高的分离效率.参考文献[1]Rangwala H A.Absorption of carbon dioxide into aqueoussolutions using hollow fiber membrane contactors [J ].J Membr Sci ,1996,112:229-240.[2]郭占虎,史季芬,徐静年,等.中空纤维膜组件分离酸性气体[J ].化工冶金,2000,21(3):268-273.[3]Bhaumik D ,Majumdar S ,Sirkar K K.Absorption of CO 2in a transverse flow hollow fiber membrane module having a few wraps of the fiber mat [J ].J Membr Sci ,1998,138:77-82.[4]金美芳,曹义鸣,邢丹敏,等.膜吸收法脱除二氧化硫[J ].膜科学与技术,1999,19(3):44-46.[5]袁 力,王 志,王世昌.膜吸收技术及其在脱出酸性气体中的应用研究[J ].膜科学与技术,2002,22(4):55-70.[6]刘 涛,史季芬,徐静年,等.中空纤维膜气体溶剂的吸收分离过程[J ].化工冶金,1999,20(1):11-16.[7]Wang K L ,Cussler E L.Baffled membrane modules madewith hollow fiber fabric[J ].J Membr Sci ,1993,85:265-278.[8]蒋硕健,丁有骏,李明谦.有机化学[M ].第二版.北京:北京大学出版社,1998.278-279.[9]Zhang Qi ,Cussler E L.Microporous hollow fibers 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investigated.Meanwhile ,operation stability of HFPPM contactor was experimented initially.The results show that the characteristics of separation of CO 2by membrane contactor are of quicker mass transfer ve 2locity and higher efficiency of separation.K ey w ords :membrane contactor ;hollow fiber polypropylene membrane ;MDEA ;carbon dioxide (上接第14页)Preparation of PV DF/PS blend micro -porous membraneY U N Yanbi n1,2,L I Ji di ng 1,M A R unyu2(1.Department of Chemical Engineering ,Tsinghua University ,Beijing 100084,China ;2.School of Chemical Engineering ,Beijing University of Chemical Technology ,Beijing 100029,China )Abstract :The micro -porous membrane was prepared from PVDF/PS blend polymer by L -S phase inversion method.The effects of polymer concentration ,PVDF/PS ratio ,solvents ,additive ,temperature and composi 2tion of coagulation bath ,solvent volatilization time and heat treatment temperature on the membrane perfor 2mance were studied.The results under the experimental conditions show that :(1)DMF/DMAc blend solvent was beneficial to improve the pore size and porosity of the membranes ;(2)the pore size and the porosity of the membranes increased as LiCl concentration increased ;(3)temperature of coagulation bath was less effective for membrane performance than composition of coagulation bath ;(4)the pore size and the porosity of the mem 2branes decreased with extending solvent volatilization time.When proper composition of casting solution were selected ,the micro -porous membrane with pore diameter 0.2～1.0μm and porosity >90%can be obtained ,and porosity of PVDF/PS blends membrane was more than that of PVDF membrane ,so it is a good method to improve pore size and porosity of PVDF membrane with blend method.K ey w ords :blend ;micro -porous membrane ;PVDF ;PS ;phase inversion ・20 ・膜 科 学 与 技 术第25卷 。
