高分子合成工艺第九章

☆
缩聚反应生成的小分子化合物须及时用物理方法或化学方 法除去，其残存量对聚合度产生明显影响。
§9.1.2 体型逐步聚合 单 体
平均官 能度 f>2
至少有一种单体含有两个以上官能团的低分子化合物；
体型缩聚物
酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧 热固性 塑料 树脂、不饱和聚酯树脂等；
n a-A-a ＋ n b-B-b b
这类树脂根据反应深度（P）可区分为A、B和C三阶段：
P<Pc时为A阶树脂； 可熔可溶状态； P接近Pc时为B阶树脂； 可熔化但几乎不 溶解； P超过Pc时为C阶树脂 不熔、不溶状态
不能发生缩聚反应的合成树脂
这一类合成树脂基本上由缩聚反应合成，但进一步形成 体型高聚物，不是靠缩聚反应，而是依赖分子中存在的双键 加成聚合反应或环氧基团开环聚合反应等。
数均结构单元数
N A (1 + 1 / r ) / 2 1+ r = Xn = [N A (1 − P ) + N B (1 − rP )]/ 2 1 + r − 2rP
此式反映了单体原始配比与反应分率与产品数均结构单 元数的关系式
两种极限情况下：
当A、B两单体配比相等即r＝1时，则： X n
1 = 1− P
CO
n
OH
粘度稳定剂
作用：不仅使粘度稳定，而且具有控制产品分子量作用。
☆ 反应析出的小分子化合物必须及时脱除
为了使缩聚反应向生成高聚物的方向顺利进行
必须将反应生成的小分子化合物及时脱离反应区。 工业生产中采用的方法： 薄膜蒸发； 溶剂共沸高温加热； 真空脱除； 通惰性气体带出； 由于反应后期物料处于高粘度熔融物状态，而且小分 子化合物浓度甚低，所以要求 高真空方可脱除。
工业生产中所得产品分子量是有限的， 而且要人为地在生产技术上予以控制。
☆
缩聚物端基的活性基团将影响成型时的熔融粘度
当两种单体的摩尔数相等时，理论上平均每一大分子 两端各存在一个可以互相发生缩合反应的活性基团。
进行塑料成型加工时或熔融纺丝时（高温和高 压），两种活性基团之间可能进一步发生缩合 反应，从而使缩聚物分子量成倍提高；
理论基础 ☆ 线型逐步聚合过程原料配比与产品分子量控制 的理论基础
NA 两种基团的数量比值r为： r = NB
r值应等于或小于1 NB应当大于或等于NA
参加反应的单体分子总数为(NA+NB)/2或为NA(1+1/r)/2。
P——A单体在某一时间的反应程度 生成的缩聚物分子总数为[NA（1-P）+NB(1-rP)]/2。
第九章
逐步聚合生产工艺
§9.1 逐步聚合概述 §9.1 逐步聚合概述
线型逐步聚合
逐步聚合
体型逐步聚合
§9.1.1 线型逐步聚合 单 体
含有两个官能团的低分子化合物；
线型缩聚物
对苯二甲酸乙二醇酯（PET） 热塑性 塑料 聚酰胺（PA6、PA66、PA1010、PA11、PA12） 聚碳酸酯（PC）
当两者的摩尔比完全相等时（如果缩聚反应充分进行） ：
理论上：可以得到分子量无限大的产品； 事实上：反应不会进行完全；
原因 由于微量杂质的存在，称量的精确性问题，在反应 过程中可能少量官能团受热分解，以及反应过程可 能部分单体挥发逸出等因素，都会使两者配比发生 变化；从经济上考虑，不可能过分延长反应时间；
据统计世界范围内75％的环氧树脂由环氧氯丙烷与双酚A所合成：
CH3 CH2 O CH CH2Cl HO C CH3 CH3 CH2 O CH CH2 O C CH3 O CH2 OH CH CH2 n O CH3 C CH3 O CH2 CH O CH2 OH NaOH
Flory 统计法
根据统计法在达到凝胶点时A功能团的反应程度：
PC =
1
[r + r ( f − 2)]
1 2
式中f——官能团>2的反应组分官能团数目。
两种计算值与实测结果都有偏差：
♠ carothers法计算的Pc值高于实测值； ♠ 实测值则高于统计法计算值，但更为接近些。
原因
☆ ☆
发生了分子内环合反应； 两种官能团的活性不相等所致；
如果转化率为99％： 0.1％mol（r＝1000/1001）， X n＝95.3 1％mol （r＝ 100/101 ）， X n＝67
如果在线型缩聚过程所用二官能团单体A、B用量（摩尔 数）相等，另外加入一元官能团单体（C），则：
NA r= N B + CN C
当Nc为0.1％mol，转化率为100％时， X n＝1001 转化率为99％时， X n ＝91
熔体的粘度急剧增加，使成型过程难以顺利进行。
为了使缩聚物熔融成型时粘度稳定，在其生产过程的原 料配方中应加入粘度稳定剂； 原因 它与端基中的一个活性基团发生化学反应，从 而使缩聚物熔融成型时粘度不再发生变化。 例如生产聚酰胺树脂时，原料中加入少量一元酸如醋酸：
CH3
CO
NH(CH2)y
NHOC(CH2)X
～A－B－A～ A A A～ A A～ A～ A ～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～ ～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
体型逐步聚合生产工艺特点及理论基础
可发生缩聚反应的合成树脂 工业重要的这一类合成树脂有酚醛树脂、氨基树脂、醇酸 树脂以及有机硅树脂等。 共同点 都是由2官能原料与3官能原料或至少含有一部分3官能的 原料经缩聚反应而得。 如果反应程度过深，达到凝胶点时，将产生凝胶，生成 体型结构高聚物而丧失可塑性，造成生产事故。
以上为理论计算数据，在实际生产中由于各种原因达不 到理论数值，则 X n值还要更低。
☆
缩聚反应平衡常数对分子量的影响
缩聚都是可逆平衡反应。以聚酯的合成反应为例：反应速
度常数K值为：
[COO][H 2 O] = (P[M ]0 )2 K= [COOH ][OH ] ([M ]0 − P[H ]0 )2
2
[H 2 O]/[M ]0 为小分子H2O的分率可用nw代表，则：
Xn
当P
2
K = Pn w
1，即反应程度接近100％时：
Xn =
K nw
K值对于不同的缩聚反应在不同温度下为定值，所以nw值 对于聚合度将产生重大影响。特别对于K值较小的酯化反应更是 如此。 当P 1时：
如K＝1， X n 值为100时，则水的分率H2O应<l×l0-4； 如K＝400，X n 值为100时，则水的分率H2O应<4×l0-2；
=
2 f 平均
式中 Pc——到达凝胶点时的反应程度； f 平均——lmol反应原料中所含官能团平均数。
2、当两种反应基团摩尔数不相等时：
ρ 1− ρ 1 PC = + + 2 2r f C
式中 r——两种官能团摩尔比； ρ——反应组分A中官能团>2的组分所占A组 分的分率； fc——官能团>2的反应组分官能团数目。
在非封闭系统中，通过真空减压、升温蒸发等措施使反应 生成的小分子化合物不断排除，以减少逆反应时，聚酯的平 衡常数表达式可改为：
K=
[M ]0 (1 − P )2
P[H 2 O ]
由式
1 P[H 2 O ] Xn = 代入式K = 则： 2 1− P [M ]0 (1 − P )
P[H 2 O ]X n K= [M ]0
实施方法
熔融缩聚
实施方法
溶液缩聚
界面缩聚
熔融缩聚 定 义
是实验室和工业中普遍采用的方法
将单体、催化剂和相对分子质量调节剂等一起加入到反 应釜中，加热熔融逐步形成高聚物的过程；
优 点
◇ ◇ 生产工艺比较简单； 产品比较纯净，不需要后处理，可直接利用，省去了 分离、溶剂回收等工序； ◇ 设备利用率高，生产能力大；
缺 点
◇ 要消耗大量的溶剂，操作体积庞大，溶剂的回收、精 制使工艺过程复杂化； ◇ ◇ 设备利用率降低，生产成本增加； 大部分溶剂有毒、易燃且污染环境； 限制了界面 聚合的应用
界面缩聚必将成为高分子合成工业中制备高聚物的一个重要方法；
线型逐步聚合生产工艺特点及理论基础
特 点 ☆ 线型逐步聚合反应为逐步进行的平衡反应
特 点
预聚反应 ◆ 在体型缩聚物的生产中分为二步进行： 固化反应 ☆ 各种原料先在反应器中反应至一定程度P，并使P 小于凝胶点PC。
2 <1 PC = f
☆
将所得的低聚物应用或成型加工时，在一定的条件 下使潜在的未反应的官能团继续反应，直至生成体 型缩聚物；
◆
在体型缩聚中必须严格控制反应程度，防止在缩聚 釜中转变为体型缩聚物，以致造成生产事故；
工业重要的有机不饱和聚酯树脂、环氧树脂等。
合成这一类树脂所用的单体原料：
☆ 不饱和聚酯树脂是二元醇与二元酸，通常一部分二 元酸含有不饱和双键如顺丁烯二酸酐；因此所得聚 酯分子主链上含有若干双键，其数量与不饱和二元 酸的用量有关。不饱和聚酯树脂的分子量通常在800 ～2500范围。
CH2 CH
☆
环氧树脂是含有
聚酯合成反应的K值为0.1～l范围；而聚酰胺合成反应的K值则 >l02。所以合成聚酯时，残存的水量对产品的聚合度影响甚大，对 于脱水要求严格；而合成聚酰胺时则可允许稍高的含水量。
根据以上理论分析，可以得出以下结论：
☆
线型高分子量缩聚物生产过程中单体转化率的高低对产品 的平均分子量产生重要影响。
☆
缩聚物生产过程中两种二元官能团单体的摩尔比应严格相 等，而加入适量的一元官能团单体以控制产品的平均分子 量。优点是可根据用量调整产品分子量范围，可以产生稳 定粘度的作用，并且一元单体价廉，经济上合算。
1+ r 当转化率为100％，即P＝1.000时，则： X n = 1− r