镁钙系耐火材料抗渣性的研究进展

收稿日期:2010 09 19; 修订日期:2010 10 20作者简介:李致远(1985 ),河南三门峡人,硕士生.研究方向:冶金物理化学.V ol.31N o.12D ec.2010铸造技术F OU N DRY T ECH NO LO GY镁钙系耐火材料抗渣性的研究进展李致远,杨 军,刘 薇,张拓燕(西安建筑科技大学冶金工程学院,陕西西安710055)摘要:镁钙系耐火材料作为碱性耐火材料,其显著特点是耐火度高,抗碱性渣能力强,是一种重要的高级耐火材料.介绍了镁钙系耐火材料国内外发展情况,分析了镁钙系耐火材料损毁机理,重点介绍镁钙系耐火材料抗渣性方面的研究进展,并提出相应的技术对策。

关键词:镁钙系耐火材料;抗渣性;研究进展中图分类号:TG244 文献标识码:A 文章编号:1000 8365(2010)12 1625 03Development and Application of the Magnesia DolomiteRefractories MaterialsLI Zhi yuan,YANG Jun,LIU Wei,ZHANG Tuo yan(Xi'a n University of Architecture &Technology Institute of Metallurgy,Xian 710055,C hina)Abstract:As the basic refractory materials the excellent characteristics of the Magnesia Dolomiterefractory materials are discu ssed,especially for ou tstanding featu re high refractorin ess and high capability of basic slag resistance.The domestic and foreign development an d application of these materials are introdu ced concern ing wear mechan ism of th e materials.Th e developm en t and research of th e slag resistance of materials are main ly in trodu ced and th e correspondin g technique coun termeasu res are put forward.Key words:Magnesia dolomite refractory materials;Slag resistan ce;Developm en t1 镁钙系耐火材料的性能优势镁钙系耐火材料的主要化学成分为Mg O 和CaO,主要物相为方镁石和方钙石,它汇集了M gO 和CaO 各自的优点,表1为几种常见的氧化物耐火材料的热力学性质。

(1)耐高温性MgO 的熔点2825 、CaO 的熔点为2623 ,都是可以满足冶炼要求的高熔点氧化物,而CaO 与M gO 相比,高温蒸汽压更低,其热力学性质更稳定。

表1 几种常见氧化物耐火材料的热力学性质T ab.1 T her modynamics perfo rmance of some nor mal ox ide refr actor y materials 氧化物A l 2O 3CaO M g O SiO 21.33 10-4M Pa 蒸汽压下的平衡温度/ 2145253118082406Ex O y+yC=x E+yCO 平衡温度/ 20002150185015401000K 时的蒸汽压力/M P a5 10-542.7 10-573.4 10-536 10-40(2)抗渣性CaO 与熔渣反应生成高熔点矿物相C 2S 和C 3S,使熔渣粘度提高,润湿角增大,因此抑制了熔渣对耐火材料的侵蚀和渗透,从而具有良好的抗渣性。

(3)抗热震性CaO 高温塑性好,较好的蠕变特性,因此镁钙系耐火材料具有良好的热震稳定性,耐冲击性好于镁铬砖。

(4)高温真空下的稳定性炉外精炼大都是在高温真空下进行的,因而耐火材料的稳定性必须加以考虑。

研究结果表明,高纯镁质白云石砖在高温真空下很稳定,失重速度很小,这一点明显优越于镁铬砖,更适合于使用在具有高温真空工作环境的炉外精炼中。

(5)净化钢液镁钙系耐火材料中的游离CaO 易与钢液中的Al 2O 3、SiO 2、S 、P 等非金属杂质反应,使其转移到炉渣中,因此镁钙系材料具有净化钢液功能,是冶炼洁净!1625!F OU N DRY T ECH NO LO GYVo l.31No.12Dec.2010钢、特殊钢的首选材料。

理论和实验证明,CaO 含量高(∀50%)的镁钙耐火材料对钢液的净化效果更好。

近些年来,随着炼钢技术的快速发展,作为钢铁工业用重要耐火材料之一,镁钙系耐火材料应用于炼钢、连铸中间包、精炼炉,特别是在冶炼特殊钢、纯净钢方面要远优于其他耐火材料。

2 镁钙系耐火材料国内外发展概况20世纪60年代,碱性转炉炼钢法在世界范围内迅速取代平炉炼钢法,碱性转炉炼钢法所用的镁钙系耐火材料变得尤为重要。

20世纪80年代,日本开发了CaO 砖,并用于炼钢中。

随着炉外精炼技术的发展,对耐火材料的质量要求越来越高,并且不能污染钢液,日本和西欧一些国家在炉外精炼、连铸大包等重要部位开始使用镁钙系耐火材料,其使用寿命和钢的质量都得到提高。

20世纪80年代后期开始,国内镁钙系耐火材料逐渐取代普通镁砖、镁铬砖和焦油白云石砖,极大地降低了吨钢耐火材料消耗。

在镁钙系耐火原料方面,由过去单一的焦炭竖窑一步煅烧白云石熟料,逐步发展出电熔镁白云石熟料和二步煅烧白云石熟料[1]。

近些年来,我国在Mg O CaO 系优质耐火材料的研究上取得了一定的进展。

进入21世纪以来,随着我国不锈钢和洁净钢等高品质钢种产能的快速增长,以及国产镁钙耐火材料在AOD 炉等精炼设备上的成功应用,我国镁钙耐火材料又进入了一个新的发展时期。

3 镁钙材料损毁机理分析耐火材料在使用过程中,其损耗主要源于3个部分。

一部分是由于炉渣和耐火材料的反应引起的熔损;另一部分是因热应力引起的龟裂和裂纹所导致的剥落损伤;再者就是因装入冶金用材料所引起的机械碰撞,以及熔融金属和炉渣等的剧烈运动所产生的机械冲刷而导致的磨擦损耗。

3.1 炉渣与耐火材料的反应过程一般而言,可简略分为2个阶段,即炉渣与耐火材料的接触和渗透;炉渣与耐火材料的反应和危害[2]。

(1)炉渣经毛细管和裂纹的渗入。

(2)炉渣沿耐火材料基质渗入,一般而论,耐火材料的基质都为含杂质较多的部分,在高温下服役时,很易形成熔体.当材料内部存在气孔或裂纹和温度梯度时,由基质所形成的熔体,可由热端向其冷端迁移。

热端基质迁移后所残留的空隙,即可使炉渣沿此通道渗入到基体。

(3)炉渣经晶界的迁入。

当炉渣同由多晶体构成的耐火材料表面接触时,炉渣也可经由晶界迁入耐火材料内部。

(4)因熔蚀作用直接造成耐火材料中一些溶解组分的损失,改变耐火材料的化学组成,破坏耐火材料的结构,加速渣蚀,最后被悬浮于渣中。

3.2 冲刷冲刷是由于流体冲击耐火材料工作表面,使其中的固体颗粒直接损耗。

当流动的炉渣冲击耐火材料表面时,由于流体的冲击、摩擦和挤压以及剪切等动力和静力作用,极易产生或助长变形,使耐火材料表面因此而直接损耗,又可因附渣层减薄或更新而加速渣蚀。

3.3 热应力引起的损伤由炉渣产生化学侵蚀和炉渣向碱性耐火材料的渗透,以及炉温波动大且频繁产生的热应力导致的结构剥落常常是炉衬损毁的主要原因.由Kieno w 等[3]提出的仅一面受到加热的耐火材料热面的内应力公式 z (Z )= !E[aT (Z,T )/z 2]!h 2/[16+3(h /2)3](1)式中, 是热膨胀系数,E 是弹性模量,T (Z,T )是温度分布函数,h 是耐火材料热面的高度。

由式(1)可知,耐火材料的内应力随着弹性模量和热膨胀系数的增加而增加,同时也随温度的增高而增大,所以,通过减少渣渗透层和无渣渗透层之间的不同膨胀,以及相应的弹性模量和温度变化,可减少应力产生,从而抑制结构剥落。

4 提高镁钙耐火材料抗渣性方法国内外学者进行了广泛的研究,归纳起来,主要方法为引入添加剂、高温煅烧。

4.1 高温煅烧煅烧温度是影响镁钙砂烧结的重要因素,直接影响镁钙材料的晶粒大小、致密度和显微结构。

M gO CaO 质耐火原料的烧结是非常困难的,纯的白云石烧结温度极高(1900~2000 )。

其难于烧结的主要原因有:#Mg O CaO 质耐火原料的煅烧产物Mg O 和CaO 都是高熔点氧化物,低温下不可能将它们烧结至高密度;∃在通常烧结温度下,M gO CaO 二元系中不存在M g O 与CaO 的化合物,M gO 与CaO 的固溶量也极为有限,而且Ca 2+在M gO 中和M g 2+在CaO 中的扩散系数均很小,低于1900 下不可能通过固相扩散使Mg O 与CaO 的混合物致密化;%白云石煅烧后形成团聚结构,烧结理论表明,仅靠固相扩散不可能使具有团聚结构的坯体烧结致密。

为了促进白云石烧结,人们采取了3种常用方法:#采用1900~2000 的超高温烧结;∃采用先轻烧,经水化再死烧的二步煅烧工艺;%采用添加物对其表面和内部结构进行改性来促进其烧结。

刘民生等[4]取两组试样分别在1550、1600、1650和1700 煅烧4h,然后检测烧后试样的体积密度,!1626!&铸造技术∋12/2010李致远等:镁钙系耐火材料抗渣性的研究进展结果见表2。

可以看出,两组试样的体积密度均随着煅烧温度的升高而增大,表明试样烧结更加致密化,其抗渣性将增强。

温度越高,主晶相必然发育更完善,即方镁石更容易形成结构中的连续基体,而第二主晶相方钙石则会更多地被包裹于甚至完全包裹于方镁石之中,之后的高温煅烧主要是实现主晶相的发育完善和二次再结晶以及伴随该过程的晶界迁移、残余气体的排除和杂质相分区富集,最终形成稳定型结构。

表2 不同温度煅烧后2组试样的体积密度 (g !cm -3)T ab.2 Vo lume density in the differ ent temperature calcinationo f tw o sample gr oups 煅烧温度/试样1试样21550 2.90 2.891600 3.00 2.931650 3.39 3.2117003.413.344.2 采用添加剂对其表面和内部结构进行改性来促进其烧结引入添加剂的方法就是在制造镁钙砂时加入少量添加物如T iN 、Y 2O 3、T iO 2和Zr O 2等,这些添加物在煅烧过程中与CaO 作用,生成低熔点物质或固溶体,促进镁钙砂的烧结,并改善其显微结构,提高抗渣性能。