定量分析的误差及数据处理

第2章定量分析的误差及数据处理要点与难点1.准确度与精密度2.误差与偏差的运算3.系统误差与随机误差4.检验并消除系统误差5.可疑值的取舍6.有效数字及运算规则2.1 误差的种类和来源定量分析的任务是准确测定试样中有关组分的含量，但在分析过程中误差是客观存在的，因此应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应措施减少误差。

另一方面必须对分析结果进行评价，判断其准确性。

一、系统误差（systematic error）系统误差又称可测误差，是由某种固定原因按确定方向起作用而造成的。

具有重复性、单向性和可测性。

即在一定条件下重复测定时会重复出现；使测定结果系统地偏高或偏低，其正负和大小也有一定规律；因产生原因固定，所以可设法测出其数值大小，并通过校正的方法予以减小或消除。

系统误差存在与否决定分析结果的准确度。

产生系统误差的原因主要有以下几种。

1.方法误差由分析方法自身不足所造成的误差。

如，重量分析法中，沉淀的溶解度大，沉淀不完全引起的分析结果偏低；滴定分析中，指示剂选择不适合，滴定终点与化学计量点不符合引起的误差；光度分析法中偏离定律，副反应发生等都能导致分析结果系统地偏高或偏低。

2.仪器误差由测量仪器自身的不足所造成的误差。

如天平两臂不等长，砝码锈蚀磨损质量改变；量器（容量瓶、滴定管等）和仪表刻度不准确等，在使用过程中都会引起仪器误差。

3.试剂误差由于所用试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起的。

对痕量分析造成的影响尤为严重。

4.操作误差是因在正常操作情况下，由于分析人员的某些主观原因或操作条件过程控制不当造成的误差。

如分析人员掌握的分析操作与正确的分析操作有差别；对颜色敏感度的不同；称量时忽视了试样的吸湿性；沉淀洗涤不充分或过分等均会引入操作误差。

二、随机误差（random error）随机误差又称偶然误差：是由某些不确定的偶然的因素引起的误差，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以找到原因，无法测量。

例如，测量时环境温度、湿度和气压的微小波动；仪器电源的微小波动；分析人员对各份试样处理的微小差别等。

随机误差的大小决定分析结果的精密度。

随机误差的正负、大小都不可预见，无法控制，属不可测误差。

从单次测量结果来看没有任何规律性，但是在消除系统误差后，对同一试样进行多次平行测定时，各次结果的随机误差分布呈现一定的规律，利用统计学方法处理发现随机误差遵从高斯正态分布规律。

如图2-1所示，当测量值个数n 趋近于无穷大，组距△S趋近于无穷小，频率分布曲线趋近于一条正态分布的平滑曲线，称为概率密度曲线。

正态分布的概率密度函数式是：22()2()2xy f x eμσσπ--==，这样的正态分布记作N(μ,σ2)，其中，y表示概率分布；x 表示测量值；μ表示总体平均值，即无限次测定所得数据的平均值，表示无限个数据的集中趋势。

没有系统误差时，μ = T。

σ表示总体标准偏差，表征无限次测定数据的分散程度。

(x - μ)表示随机误差，若以(x - μ)为横坐标，则曲线最高点横坐标为0。

这时表示的是随机误差的正态分布。

图2-1 随机误差的正态分布曲线（μ同，σ不同，σB＞σA）测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律：单峰性：x = μ时，y值最大，表明测量值向μ集中的趋势；大多数测量值集中在总体平均值附近，μ很好地反映了测量值的集中趋势。

对称性：正误差出现的概率与负误差出现的概率相等；有限性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特别大的误差出现的概率极小；相消性：无限多次测定的结果，其误差的算术平均值趋于零，即误差的平均值的极限为零。

此外，当x = μ时，()2xyμσπ==，表明数据的分散程度与σ有关，σ越大，测量值的分散程度越大，正态分布曲线也就越平坦。

三、过失过失是由于工作人员的粗心大意或违背操作规程所产生的错误（也叫过失误差），如溶液溅失、沉淀穿滤、加错试剂、记错读数等，都会对结果带来较大影响。

在数据处理过程中，如发现过失造成的测定结果，应弃之不用。

2.2 准确度和精密度一、准确度与误差 (accuracy and error)准确度表征测定值（x ）与真实值(T)的符合程度。

测量值与真实值之间差别越小，则分析结果的准确度越高。

它说明测定结果的可靠性。

准确度的高低用误差来衡量，误差越小，表示结果的准确度越高，反之，误差越大，准确度越低。

对真值为T 的分析对象总体随机抽取一个样本进行n 次测量。

得到n 个个别测定值 x 1、x 2、x 3、••• x n ，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：(1) 个别测量值的误差为： E i =x i －T ； （2-1） (2) 实际上，通常用各次测量结果的平均值x 表示测定结果，测定结果的绝对误差为：E a =x －T ； （2-2） (3) 测量结果的相对误差为： 100%a r EE T=⨯ 。

（2-3）E r 反映了误差在真实值中所占的比例，可以较合理的比较在各种情况下测定结果的准确度。

真值T (True value)：某一物理量本身具有的客观存在的真实值。

真值是未知的、客观存在的量。

在特定情况下认为是已知的：（1）理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl 中Cl 的含量）（2）计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等） （3）相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）二、 精密度与偏差 (precision and deviation)精密度表征同一样品在相同条件下几次平行测量值相互符合程度。

平行测定所得数据间差别越小，则分析结果的精密度越高。

其表达了测定结果的重复性和再现性。

精密度的高低用偏差来衡量，偏差越小，精密度越高。

1.平均值（x ）n 次测量值的算术平均值不是真值，但比单次策略结果更接近真值，是对真值的最佳估计。

12...nx x x x n+++=（2-4）2.中位数（x M ）把一组测量数据按从小到大顺序排列，中间一个数据即为中位数。

当测量数据个数为偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。

3.绝对偏差（d i ）和相对偏差（d r ）绝对偏差为某单次测量值与平均值之差；相对偏差为绝对偏差与平均值之比，常用百分数形式表示。

绝对偏差： d i = x i －x （2-5）相对偏差： 100%i r d dx=⨯ （2-6）一组平行测定结果中的偏差有正有负或者为零，各单次测定结果偏差的代数和为零。

d i 和d r 只能反映单次测定结果偏离平均值的程度，不能反映一组结果的精密度。

4.平均偏差（d ）和相对平均偏差（r d ）在实际测定中往往要比较一组平行测定结果间接近程度或离散程度，这时要用平均偏差和相对平均偏差来衡量。

平均偏差指各单次测定结果偏差绝对值的平均值：12...nd d d d n++=（2-7）相对平均偏差是平均偏差与平均值之比，常以百分数形式表示：100%r d d x=⨯ （2-8）一般分析工作中，精密度常用相对平均偏差表示。

5．标准偏差又称均方根偏差，当平行测定次数n 趋于无穷大时，测定的平均值接近真值，此时标准偏差用总体标准偏差σ表示：21()ni ix nμσ=-=∑ （2-9）式中，μ为无限多次平行测定结果的平均值，称为总体平均值。

在实际测定中，测定次数有限，此时，标准偏差用样本标准偏差S 来表示，定义为：2211()11nniii i x x dS n n ==-=--∑∑ （2-10）式中，(n -1)为自由度，指独立偏差的个数，用f 表示。

相对标准偏差又称变异系数（CV ），常用百分数形式表示：100%CV xs =⨯ （2-11）S 是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，能显示出较大的偏差。

6.相差（D ）和相对相差(D r )若对样品只做两次平行测定，精密度常用相差表示：相差D =∣x 1-x 2∣ （2-12）相对相差D r =12x x x- （2-13） 7.极差（R ）和相对极差（R r ) 又称全距或范围误差极差R ＝x max －x min （2-14） 相对极差 r RR x=（2-15） 此法适于说明少数几次测定结果的离散程度。

例2.1 测定某样品中的含氮量，六次平行测定的结果是20.48％，20.55％，20.58％，20.60％， 20.53％，20.50％。

（1）计算这组数据的平均值、中位数、极差、平均偏差、标准偏差、变异系数。

（2）若此样品是标准样品，含氮量为20.45%，计算以上测定的绝对误差和相对误差。

解：(1) 20.54%i x x n ∑==， 20.55%20.53%20.54%2M x +==20.60%20.48%0.12%R =-= 0.060.010.040.060.010.060.037%6i d d n=∑+++++==2()0.046%1i x x s n ∑-==- ， 100%100%0.22%20.54%CV s s x ==⨯=⨯ (2) 20.54%20.45%0.09%a E =-=，0.09%100%20.45%r E E T =⨯=三、准确度与精密度的关系从上述讨论可知，精密度只能检验平行测定值之间相符合程度，与真值无关。

也就是说获得了良好的精密度不一定准确度就高。

这是因为精密度只反映随机误差的大小，而准确度既反映随机误差又反映系统误差。

只有在消除了系统误差的前提下，精密度好才能确定准确度好。

例如：A 、B 、C 、D 四个分析工作者对同一铁标样（W F e = 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。

图2-2 不同分析人员对同一样品分析结果由图可知A 的精密度低，准确度也低，测定结果较差；B 的精密度虽然较高，但准确度低，测定结果也差；C 的精密度高和准确度均高，故测定结果好；D 的准确度虽然高但几个数据分散，靠取平均值时抵消了正负误差，这是一种巧合，是不可靠的。

从上例分析可知，好的测定结果，精密度和准确度必然都高；精密度不好，衡量准确度无意义，精密度低的测定结果绝对不可信，即精密度是保证准确度的先决条件。

但精密度高，准确度不一定好，可能有系统误差存在。

2.3 提高分析结果准确度的方法分析过程的每一步骤都可能引入误差，要使最终分析结果误差小于所允许的不确定性，必须将每一步的误差控制在允许的误差范围内。

一、选择合适的分析方法要提高测定的准确度，首先要选择适宜的分析方法。

不同的分析方法对准确度和灵敏度各有侧重，如化学分析法准确度高，适宜常量分析中的常量组分分析；仪器分析法灵敏度高，适宜微量组分的测定。

二、减小测量误差使用仪器进行测量时造成的绝对误差大小，由测量仪器本身的精度决定，减小测量误差的方法是适当增大被测量。