含油污泥来源与处理方法综述
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含油污水处理主要方法含油污水是指含有油类物质的废水,通常来自石油开采、炼油、化工、机械加工等工业生产过程。
处理含油污水是环境保护的重要课题,也是工业生产中必须面对的难题。
针对含油污水的处理,目前主要有以下几种方法:1. 物理处理。
物理处理是指利用物理方法将含油污水中的油脂和固体颗粒物质与水分离的过程。
常用的物理处理方法包括重力沉降、气浮法和膜分离等。
其中,重力沉降是利用油水比重差异,通过静置或加入沉淀剂使油脂和固体颗粒物质沉降到废水底部,从而实现分离。
气浮法则是通过向污水中通入微小气泡,使油脂和固体颗粒物质附着在气泡上浮到水面,再通过刮泡器将其去除。
膜分离则是利用微孔膜或超滤膜将油脂和固体颗粒物质截留在膜表面,从而实现分离。
2. 化学处理。
化学处理是指利用化学方法将含油污水中的油脂和有机物质进行分解、氧化或沉淀的过程。
常用的化学处理方法包括氧化法、絮凝沉淀法和离子交换法等。
其中,氧化法是通过添加氧化剂将油脂和有机物质氧化分解为无害物质,如臭氧氧化法、高级氧化法等。
絮凝沉淀法是通过添加絮凝剂和沉淀剂将油脂和固体颗粒物质凝聚成较大的颗粒,然后沉淀到废水底部。
离子交换法则是通过离子交换树脂将废水中的油脂和有机物质吸附和去除。
3. 生物处理。
生物处理是指利用微生物对含油污水中的有机物质进行降解的过程。
常用的生物处理方法包括活性污泥法、生物膜法和生物滤池法等。
其中,活性污泥法是利用活性污泥中的微生物对有机物质进行降解,生物膜法则是将微生物附着在填料表面形成生物膜,通过生物膜对有机物质进行降解,生物滤池法则是利用微生物在滤料上生长形成生物膜,对有机物质进行降解。
以上是目前主要的含油污水处理方法,不同的方法适用于不同情况下的含油污水处理,可以根据具体情况选择合适的处理方法。
同时,为了提高处理效果,通常还需要将多种方法进行组合应用,以达到更好的处理效果。
在实际工程中,还需要考虑成本、能耗、处理效率等因素,综合考虑选择合适的处理方法,从而实现对含油污水的有效处理和治理。
含油污泥处理技术:预处理、油品分离、无害化处理摘要石油工业生产的特征固体废物——含油污泥,是一种由石油烃、水、固体颗粒物和其他物质(如重金属)组成的固态/半固态复合物,因毒性和易燃性被归入危险废物管理。
我国含油污泥年产量高达500万t,其中含有15%~50%的石油烃。
含油污泥的处理要兼顾无害化和资源化。
基于其组成、性质和危害,介绍了含油污泥的油品资源化分离法(离心、溶剂萃取、热解)和无害化剩余含油残渣处理法(焚烧、固化、生物处理)等国内外常用的处理方法。
大体上,含油污泥的处理思路为,首先预处理降低含水率、提高含油率,再经油品分离法回收含油污泥中的石油烃,最后无害化处理剩余含油残渣。
讨论了各方法的特点以及国内外研究进展,提出了含油污泥处理技术的发展建议。
01 含油污泥的预处理含油污泥在油品分离回收PHCs之前,由于含水率高,所以通常先做脱水预处理,不同后续处理技术要求的含水率不同,常用的脱水方法有浓缩法、风化法、机械法和干燥法等。
含油污泥的过滤比阻大,属于难过滤性污泥。
目前,重力沉降和机械过滤的组合工艺为最经济实用的预处理方式,但是重力沉降后的浓缩液属于多相胶体体系,极难脱稳,难以直接衔接机械脱水,所以需要先调质使油水分离。
一般调质剂为醋酸、氢氧化钠、双氧水、氧化钙、硅藻土、聚丙烯酰胺(PAM)等,也可由2~3种调质剂复配使用。
林子增等发现,FeCl3也是一种性能良好的含油污泥调质剂,在FeCl3 20 g/L、pH≤8.58、低强度离心(2000 r/min、5 min)条件下,脱水率最高可达57.6%。
添加调质剂脱稳,可能引入新的污染物,引发含油污泥的二次污染,因此开发环境友好的预处理技术具有积极意义。
姜赫等利用超声波预处理含油污泥,海绵效应、局部发热等作用可提高含油污泥处理效果。
然而,超声波预处理技术的成本高,且参数随含油污泥成分变化大,尚不能大规模推广。
目前,仍以重力沉降、调质脱稳和机械过滤相结合为主流预处理方式,成本低且脱水效果好,易达到各种油品分离技术的要求。
含油污泥处理的操作方法一、含油污泥的来源含油污泥是油田的重要污染源,油田含油污泥主要是指由于各种原因造成的落地原油与泥土形成的含油污泥,以及油田正常生产中系统排出的含油泥砂。
污泥暴露在环境中,不仅造成了环境污染,而且占用了日益减少的可耕地资源。
油泥的成分相当复杂,堆放时间越长,处理难度越大含油污泥处理最终的目的是以减量化、资源化、无害化为原则。
因此对其来源可分类为:1、井场油泥。
油井作业过程产生。
除了现场采用塑料薄膜回收部分外,仍有部分原油撒落在周围场地,需要清除。
这部分油泥的成份以沙子和原油为主。
2、除油罐底泥。
由于污泥脱水问题尚未彻底解决,多数含油污水处理站实际上最终通过除油罐清罐将悬浮物排出系统。
外观为黑色,含油较多,颗粒细密,杂质较少,呈明显的“油泥”形态。
3、油罐底泥:为满足运行的要求,各联合站油罐均需定期进行清罐。
排出的泥含油量多,杂质以沙石和泥为主。
4、综合污泥:是上述各种油泥的混合物。
是各个采油厂普遍存在,而且数量较大,一般集中堆放或填埋。
这种油泥实际是各种采油、钻井、作业的最终固体废弃物,来自土油池清池等。
含油量较少,但可以闻到明显的油味,外观与沙土类似,但颜色偏黑。
含杂质很多,如稻草、石块、塑料,甚至有劳保用品和建筑垃圾。
典型的堆放油泥中,油、泥(沙,粒径>0.1mm的固体>90%。
)、水的所占比例大致10%,85%和5%,其中原油包括饱和烃、芳香烃、非烃类和沥青质,国内各油田含油污泥大多数是集中长期填埋或堆放,存在着占用土地、污染周围土壤和地下水等,因此含量油污泥的处理不仅是资源的再利用,更是造福子孙后代的环保方法。
于国于民都是有利的。
二、含油污泥的处理方法我们对含油污泥的处理,主要目的是回收油泥中的原油。
处理的方法是加入适当的药剂、热水,搅拌静置后,实现油、水、泥的分离。
具体的方法是:1、向含油污泥中加入温度在70~85℃的热水,其加入量是搅拌箱容积的30%。
精心整理油田和炼油厂的污水处理系统以及原油生产储运系统会产生大量含油污泥。
目前我国每年产生的含油污泥总量达500余万t 。
随着大多数油田进入中后期开采阶段,采出油中含水率越来越高,含油污泥量还会继续增加。
本文将叙述含油污泥的特性、危害,目前主要的处理方式,以及根据现有条件,对我们可能提出的技术方案进行叙述。
1含油污泥的性质和危害含油污泥成分极其复杂,主要由乳化油、水、固体悬浮物等混合组成,其成分与地质条件、生产技术、污水处理工艺、污水水质、加药种类、排污方式以及管理操作水平有关。
含油污泥的比阻比一般污泥大40倍,其可压缩性系数大20倍,属难过滤性污泥,又由于其颗粒细小,呈絮凝体状,含水量高,体积庞大,因此不易实现油-水-泥的三相分离。
我国大部分油田含油污泥的含水率一般为70%~99%,油、盐成分含量较高,且含有重金属和其它有害杂质;炼油厂污泥还含有大量苯系物、酚类、芘、蒽等有毒物质。
含油污泥直接外排会占用大量土地,其含有的有毒物质会污染水、土壤和空气,恶化生态环境;直接用于回注和在污水处理系统循环时,会造成注水水质下降和污水处理系统的运行条件恶化,对生产造成不可预计的损失;同时大量石油资源被浪费。
含油污泥己被列入《国家危险废物目录》中的含油废物类,《国家清洁生产促进法》和《固体废物环境污染防治法》也要求必须对含油污泥进行无害化处理。
因此,无论是从环境保护、维护正常生产还是从回收能源的角度出发,都必须对含油污泥进行无害化、资源化处理2含油污泥的处理技术含油污泥处理以减量化、资源化、无害化为原则,故虽然目前的处理方式有很多,但最具发展前景的应该是一下四种技术:调质-机械分离、生物处理、固化处理和综合利用技术。
下面逐一介绍这四种技术。
2.1调质- 机械分离技术浓缩、化学调节(即调质)、脱水是含油污泥处理系统必不可少的三个环节。
高含水量的含油污泥不能直接进行机械脱水操作,必须先进行调质;通过调质-机械分离,使含油污泥实现油- 水- 泥的三相分离。
油泥处理方法综述精选文档TTMS system office room 【TTMS16H-TTMS2A-TTMS8Q8-油泥处理方法综述50油泥处理方法综述;含油污泥是在石油开采、运输、炼制及含油污水处理过;从80年代中期开始,美国、日本、德国、前苏联等发;(1)焚烧法;法国、德国的石化企业多采用焚烧的方式,污泥先经过;处理,浓缩后的污泥再经设备脱水干燥,将泥饼送至焚;采用旋转式焚烧炉对油泥进行焚烧实验,结果表明焚烧;(2)热化学洗涤法;热水洗涤法是美国环保局处理含油污泥优先采用的方法;采用化学油泥处理方法综述含油污泥是在石油开采、运输、炼制及含油污水处理过程中产生的含油固体废物。
污泥中一般含油率在10一50%,含水率在40一90%,我国石油化学行业中,平均每年产生80万t罐底泥、池底泥,胜利油田每年产生含油污泥在1 0万吨以上,大港油田每年产生含油污泥约15万吨,河南油田每年产生5×104 m3含油污泥。
含油污泥中含有大量的苯系物、酚类、蒽、芘等有恶臭的有毒物质,若不加以处理直接排放,不但占用大量耕地,而且对周围土壤、水体、空气都将造成污染,污泥中还含有大量的病原菌、寄生虫(卵)、铜、锌、铬、汞等重金属,盐类以及多氯联苯、二恶英、放射性核素等难降解的有毒有害物质。
目前,油泥砂己经被国家列为危险废物。
从80年代中期开始,美国、日本、德国、前苏联等发达国家开始研究高效低耗处理油泥的方法和工艺。
现今国内外处理含油污泥的方法一般有:焚烧法、生物处理法、热洗涤法、溶剂萃取法、化学破乳法、固液分离法等。
尽管处理的方法很多,但都因针对性不强、处理成本高等缺点没有推广。
对含油污泥进行无害化、清洁化并回收其中资源的综合处理,成为国内外环境保护和石油工业的重点之一。
(1)焚烧法法国、德国的石化企业多采用焚烧的方式,污泥先经过调制和脱水预处理,浓缩后的污泥再经设备脱水干燥,将泥饼送至焚烧炉进行焚烧,灰渣用于修路或埋入指定的灰渣填埋场,焚烧产生的热能用于供热发电。
含油污泥的几种处理技术介绍了含油污泥的危害及来源,针对含油污泥处理现状,分析国内外处理含油污泥方法上存在的问题,并展望了未来含油污泥无害化处理技术的发展方向。
含油污泥是原油或成品油混入泥土或其他介质,其中的油份不能直接回收,是石油化工工业的主要污染物之一。
含油污泥会散发恶臭,并且带有大量病原菌,含油污泥一般为稳定的悬浮乳化状态,而且含有多种化学物质和重金属物质。
含油污泥属于危险废物,已被列为《国家危险废物名录》HW08类危险废物。
1 含油污泥的来源目前,我国每年产生的含油污泥总量已超过500余万吨,并且产量还呈现逐年增加的趋势。
含油污泥的主要来自以下3个方面。
(1)原油开采过程。
原油开采过程会生产一定量的含油污泥。
主要来自采油废水处理所产生的污泥,投加的净水剂形成的沉淀,钻井产生的落地原油。
(2)油田集输过程。
油田集输过程会产生一定量的含油污泥。
接转站和联合站油罐底泥、沉降罐底泥、隔油池底泥都属于含油污泥。
天然气净化装置产生的油砂、油泥也属于含油污泥。
(3)污水处理场。
炼油厂污水处理场也会产生含油污泥,主要来源于生化池剩余污泥、隔油池底泥、浮选池浮渣、原油罐底泥等。
2 目前我国常用含油污泥处理技术由于含油污泥对环境的危害较大,因此必须对含油污泥开展处理。
目前我国对含油污泥处理常用方法有以下几种:焚烧法、热解吸技术处理、填埋法等,除此之外还有生物处理法、焦化法、化学热洗法等。
2.1 含油污泥焚烧技术在国外,焚烧技术是含油污泥最常用的无害化处理技术。
焚烧后的污泥残渣可以开展综合利用,可以用来铺路或用作建筑材料。
含油污泥焚烧时会产生高温气体,这些高温气体通过换热器可以加热一次鼓风从而提高炉内热量利用率;这些气体也可以通过余热锅炉等设备生产蒸汽,蒸汽可用于含油污泥预处理工序,如干化脱水等。
焚烧技术适用范围较为广泛,不受含油污泥成分复杂的限制,适合石油石化行业各类固体废弃物的处理。
但焚烧法不能对污泥中的原油开展回收,而且焚烧过程会产生大量的SO2、NOX等大气污染物,国家现已规定5%含油率以上的含油污泥不能直接焚烧,需要开展原油回收。
38 2005年12月油气田环境保护 治理技术含油污泥特点及处理方法姜 勇 赵朝成 赵东风(中国石油大学(华东)化学化工学院环境科学与工程系)摘 要含油污泥主要来源于油田开采、油气集输及污水处理场,污泥中一般含油率在10%~50%,含水率在40%~90%。
文章介绍了不同来源含油污泥的特点及脱水方法,并对各种含油污泥处理方法的优、缺点进行了比较。
研究结果表明,各种方法都有其特点和适用范围。
由于含油污泥成分复杂,没有任何一种处理方法可以处理所有类型的含油污泥。
关键词油田开采 含油污泥 处理方法 脱水工艺 适用范围0 引 言含油污泥是在石油开发、运输、炼制时污水处理过程中产生的。
污泥中一般含油率在10%~50%,含水率在40%~90%,我国石油石化行业中,平均每年产生80万吨罐底泥、池底泥[1],胜利油田每年产生含油污泥在10万吨以上,大港油田每年产生含油污泥约15万吨,河南油田每年产生5×104 m3含油污泥[2],其中含有大量苯系物、酚类、蒽、芘等有恶臭的有毒物质[3],若不加以处理,不仅污染环境,而且造成资源的浪费。
含油污泥体积庞大,若不加以处理直接排放,不但占用大量耕地,而且对周围土壤、水体、空气都将造成污染,伴有恶臭气体产生。
污泥含有大量的病原菌、寄生虫(卵)、铜、锌、铬、汞等重金属,盐类以及多氯联苯、二恶英、放射性核元素等难降解的有毒有害物质。
1 含油污泥特点含油污泥主要分以下几类。
◆ 原油开采产生的含油污泥原油开采过程中产生的含油污泥主要来源于地面处理系统。
采油污水处理过程中产生的含油污泥,再加上污水净化处理中投加的净水剂形成的絮体、设备及管道腐蚀产物和垢物、细菌(尸体)等组成了含油污泥。
这种含油污泥一般具有含油量高、粘度大、颗粒细、脱水难等特点,它不仅影响外输原油质量,还导致注水水质和污水难以达标外排[4]。
◆ 油田集输过程产生的含油污泥胜利油田含油污泥主要来源于接转站、联合站的油罐、沉降罐、污水罐、隔油池底泥、炼厂含油水处理设施、轻烃加工厂、天然气净化装置清除出来的油沙、油泥,钻井、作业、管线穿孔而产生的落地原油及含油污泥[5]。
油泥处理方法综述50油泥处理方法综述;含油污泥是在石油开采、运输、炼制及含油污水处理过;从80年代中期开始,美国、日本、德国、前苏联等发;1焚烧法;法国、德国的石化企业多采用焚烧的方式,污泥先经过;处理,浓缩后的污泥再经设备脱水干燥,将泥饼送至焚;采用旋转式焚烧炉对油泥进行焚烧实验,结果表明焚烧;2热化学洗涤法;热水洗涤法是美国环保局处理含油污泥优先采用的方法;采用化学油泥处理方法综述含油污泥是在石油开采、运输、炼制及含油污水处理过程中产生的含油固体废物;污泥中一般含油率在10一50%,含水率在40一90%,我国石油化学行业中,平均每年产生80万t罐底泥、池底泥,胜利油田每年产生含油污泥在10万吨以上,大港油田每年产生含油污泥约15万吨,河南油田每年产生5×104m3含油污泥;含油污泥中含有大量的苯系物、酚类、蒽、芘等有恶臭的有毒物质,若不加以处理直接排放,不但占用大量耕地,而且对周围土壤、水体、空气都将造成污染,污泥中还含有大量的病原菌、寄生虫卵、铜、锌、铬、汞等重金属,盐类以及多氯联苯、二恶英、放射性核素等难降解的有毒有害物质;目前,油泥砂己经被国家列为危险废物;从80年代中期开始,美国、日本、德国、前苏联等发达国家开始研究高效低耗处理油泥的方法和工艺;现今国内外处理含油污泥的方法一般有:焚烧法、生物处理法、热洗涤法、溶剂萃取法、化学破乳法、固液分离法等;尽管处理的方法很多,但都因针对性不强、处理成本高等缺点没有推广;对含油污泥进行无害化、清洁化并回收其中资源的综合处理,成为国内外环境保护和石油工业的重点之一;1焚烧法法国、德国的石化企业多采用焚烧的方式,污泥先经过调制和脱水预处理,浓缩后的污泥再经设备脱水干燥,将泥饼送至焚烧炉进行焚烧,灰渣用于修路或埋入指定的灰渣填埋场,焚烧产生的热能用于供热发电;焚烧的处理对象主要是含油量在5-10%的油泥,焚烧温度一般控制在800-1000℃,焚烧时间控制在一,采用50-100%过量空气;我国绝大多数炼油厂都建有污泥焚烧装置,如湖北荆门石化厂、长岭石化厂采用的顺流式回转焚烧炉;燕山石化采用的流化床焚烧炉;含油污泥在经焚烧处理后,多种有害物质几乎全部除去,效果良好;但其投资大,成本高,常需加入助燃燃料,焚烧过程中伴有严重的空气污染,而且不能回收原油,所以在我国焚烧装置的实际利用率较低;采用旋转式焚烧炉对油泥进行焚烧实验,结果表明焚烧后灰分中含油率仅有%,焚烧耗油量平均为t,旋风除尘器出口烟气中的二氧化硫和颗粒物浓度达不到国家标准,需经喷淋塔进一步处理方能达到排放标准;2热化学洗涤法热水洗涤法是美国环保局处理含油污泥优先采用的方法,主要用于含泥沙多颗粒大的含油污泥的处理;一般以热碱水溶液反复洗涤,再通过气浮实现固液分离;洗涤温度多控制在70℃左右,液固比2:l,洗涤时间20min,能将含油量为30%落地油泥洗至残油率l%以下;混合碱可由廉价的无机碱和无机盐组成;该方法能量消耗低,费用不高,是我国目前研究较多、较普遍采用的含油污泥处理方法;采用化学热洗多级分离处理工艺处理油田落地油泥,通过水洗温度、时间、固液比、PH值单因索实验及正交实验分析,确定热洗温度在的60-80℃之间,油泥与水的质量比为1:5~1:7,热洗时间30min,PH值在9一11之间较合适;通过药剂筛选实验,认为DL-100对悬浮油泥破乳效果较好,硅酸钠碱溶液对罐底泥有较好的清洗效果;在最佳工艺条件下,测得落地油泥的除油率为96%;含油污泥的热化学清洗是一个复杂的动力学多相流过程;工艺参数和化学药剂是两大重点和难点,清洗化学药剂的筛选涉及物料运移和分离等方面因素;对油泥清洗工艺中的化学药剂进行了研究,在最佳工艺条件下,选取十一种化学药剂进行药剂筛选及复配实验;结果表明阴离子表面活性剂AEO-9,NP-10及分散剂硅酸钠的清洗效果较好,洗后的残油率都在2%以下;还对上述三种药剂进行复配实验,确定了最佳清洗剂的配方:①3AEO一9:1NP-10:6Na2SiO3;②1AEO一9:3NP-10:6 Na2SiO3,上两种配方均可使洗出泥残油率可降至4%以下,且混合药剂中的硅酸钠对药剂的清洗效果影响较大;3热解吸热解吸是一种改型的污泥高温处理方法;油泥在绝氧条件下加热到一定温度使烃类及有机物解吸;20世纪90年代初该工艺在国外迅速发展并获得应用,主要适用于处理油含量大于30%含油污泥;该工艺具有较高的技术含量,对反应条件要求较高,处理费用较高,操作也比较复杂,尚须进一步完善;挪威石油公司的TERMTEch热解吸工艺是在一个装有密钢叶片转子的反应器中,把污泥从299℃加热至399℃,并通入蒸汽,使烃类在复杂的水合和裂化反应中分离,并冷凝回收;这些工艺都能从泥饼中回收油,剩余干燥的泥渣中烃含量小于500mg/l;对油田和炼油含油污泥进行了热解处理室内实验,测定了回收油气组成、热解残渣含碳量和Al2O3含量,表明含油污泥热解的产油率可达10%以上,回收油率高,热解油的品质较好;同时也产生一定的不凝烃类气体;污泥热解残渣含碳量高,对油品中的沥青具有较好的吸附脱色作用;残渣中Al2O3含量高达20%以上,经酸溶初步再生处理,对污水有较好的絮凝作用;4溶剂萃取法溶剂萃取是一种用以处理泥沙多颗粒小含油1O%-2O%的含油污泥的有效技术;该工艺利用萃取剂将含油污泥溶解,经搅拌和离心后,大部分有机物和油从泥中被萃取剂抽提出来;然后回收萃取液迸行蒸馏把溶剂从混合物中分离出来循环使用,回收油则用于回炼;溶剂萃取一般在室温下进行,溶剂比越大萃取效果越好,但溶剂比大萃取设备的负荷变大,能耗相对较大;经过萃取后的含油污泥再经蒸馏处理,能有效地脱出含油污泥中的重油,脱油率可达90%以上;由于成本高,萃取法还没有实际应用于炼厂含油污泥处理,开发出性能价格比高的萃取剂成为此项技术发展的关键;一种使用三氯甲烷溶剂萃取一蒸汽蒸馏处理含油污泥的工艺实验;含油污泥脱水后,自然风干去除杂物,粉碎;用三氯甲烷将污泥溶解,然后在320-480℃,压力下进行水蒸汽蒸馏脱油实验;结果表明含油污泥中加入3倍的萃取溶剂进行萃取,再按1g 油泥加的水在400℃下蒸馏45min后,脱油率达80-90%;胜华炼油厂生产的120溶剂油作提取剂,在60℃时,油泥质量比为5:1,对含油量30%的胜利油田郝现联合站高含油罐底泥萃取处理,油泥中油的提取率可达%,剩余泥中油含量低于%;5旋流工艺旋流工艺是处理含水多泥沙少颗粒小的含油污泥的较好工艺;旋流分离是在离心力场中利用介质间的密度差,将分散相从连续棚中分离出来的一种方法,其分散相可以是固体颗粒也可以是液滴,连续相可以是气体也可以是液体;德国OMW炼厂和ESSO公司应用三相卧式螺旋离心机处理含油污泥;此工艺是把油泥加热至60-80℃,并预搅拌或加入有机絮凝剂,处理量达60m3/h,可有效地把含油污泥合成三相,其中固相泥渣含固率36%,含油率10%;水相含油率2%,含固率1%;油相含油95%,含水率%,含固率5%;工艺由一台及Z42-3/441离心机和油泥料泵、电气控制板和钢架组成了一个完整的处理系统;该离心机技术关键是可调叶轮工艺,可根据不同的水油比重差,进行调节,在三相离心机后,用一台小型立式叠片分离机进行油相的分离;采用固-液旋流工艺进行了含油泥沙处理实验,在操作温度为43℃,溢流流量为h,泵压为的工艺条件下,油的平均去除率达到%,油质量分数可控制在%以内,COD、挥发酚、硫化物等指标均达到国家污水综合排放标准,可直接排放;6生物处理法生物法处理含油量小于5%的含油污泥,具有不形成二次污染或导致污染物转移、费用低等特点;生物法指微生物利用石油烃类作碳源进行同化降解,使其最终完全矿化,转变为无害的无机物质CO2和H2O的过程;微生物对石油烃类的降解,主要是在加氧酶的催化作用下,将分子氧结合到基质中,先是形成含氧中间体,然后再转化成其他物质;因而,氧是影响好氧微生物生长和降解石油烃类的重要因素;在石油烃类存在时,微生物耗氧变化己被用于表征底物可降解性,目前应用较多的是堆肥法和生物反应器法;A堆肥法;堆肥法是将含油废弃物与适当的材料相混合并成堆放置,用人工强化生物降解;堆肥法能保持微生物代谢过程中产生的热量,有利于石油烃类的生物降解;持水性、透气性为选择材料的原则,常用锯木屑、碎稻草等;堆肥法多见应用于较高烃类含量的含油污泥及冬季较长的地区;含油污泥中烃类的半衰期约为2周,处理后的含油废弃物可直接排放或施用农田;采取投加固体茵剂的方法增加微生物种群;通过投加客土、肥料、水分及改变p H:调控微生物的营养和生存环境;实验结果表明,处理含油污泥时投加客土是影响处理效果的重要因素;较理想的处理条件为:在自然温度条件下;客土投加量10-20%,肥料5%,茵剂5%湿重水分30%烘干基7和;当TPH初始浓度为时,60天后其去除率大于49%,而且堆料的O2含量能反映生物降解过程中微生物的活性及总石油烃的处理效果变化趋势;采用油泥、菌剂及其他添加物充分混合后堆放的方法,对三种条件下的微生物强化分解油泥进行了研究;结果表明,在菌剂和锯末的共同作用下,经过45天后,污泥含油量从24%下降到11%,去除率达到54%;而菌剂单独作用下,含油量下降到16%,去除率达为33%;在没有菌剂作用下,含油量仍然保持在20%以上;试验说明,生物强化分解是含油污泥处理的有效途径;B.污泥生物反应器法;生物反应器是一种将含油污泥稀释于营养介质中使之成为泥浆状的容器;生物反应器通过人为地控制充氧、温度、营养物质等操作条件,烃类物质的生物降解速度较之其他生物处理过程更快;有的加入驯化过的高效烃类氧化菌,加快烃类的生物降解;据文献报道,当固体负荷为5%时,生物降解半衰期为5天;生物反应器法也可应用于石油工业废弃物的预处理以减少烃类含量,后作其他处理;自1992年美国GuifCoast炼油厂建成污泥生物处理示范装置以来,生物处理装置己商业化并广泛应用;VALERO炼油厂1995年建成了设计能力为2kt/a的污泥生物处理装置;江苏油田不同井站油罐和三相分离器的油泥、油砂,在预制床上采用多级分段法堆置处理技术进行生物修复,通过加入油水分离处理剂、复合菌剂、肥料和堆腐材料和H2O2,控制水分和PH值,当油泥、油砂中原油总量为~388×104mg/kg时,经过2个月的运行,石油总量的去除率可达~%,其中烷烃去除率30%,环烷烃去除率可达98%,芳香烃去除率可达%;含油污泥的生物修复技术具有以下优点:①费用低,约为焚烧处理费用的1/4-1/3;②环境影响小,生物修复是一个自然强化过程,终产物是二氧化碳、水和脂肪酸等,无二次污染或导致污染物转移;③能最大限度的降低污染物的浓度;。
含油污泥来源与处理方法综述前言含油污泥是在石油开采、运输、炼制及含油污水处理过程中产生的含油固体废物。
污泥中一般含油率在10~50%,含水率在40~90%,我国石油化学行业中,平均每年产生80万t罐底泥、池底泥[1],胜利油田每年产生含油污泥在10万吨以上,大港油田每年产生含油污泥约15万吨,河南油田每年产生5×104m3含油污泥[2]。
含油污泥中含有大量的苯系物、酚类、蒽、芘等有恶臭的有毒物质[3],含油污泥若不加以处理,不仅污染环境,而且造成资源的浪费。
含油污泥的处理一直是困扰油田的一大难题。
1.含油污泥来源含油污泥的来源主要有以下几种途径:1.1 原油开采产生含油污泥原油开采过程中产生的含油污泥主要来源于地面处理系统,采油污水处理过程中产生的含油污泥,再加上污水净化处理中投加的净水剂形成的絮体、设备及管道腐蚀产物和垢物、细菌(尸体)等组成了含油污泥。
此种含油污泥一般具有含油量高、粘度大、颗粒细、脱水难等特点,它不仅影响外输原油质量,还导致注水水质和外排污水难以达标[4]。
1.2 油田集输过程产生含油污泥胜利油田含油污泥的主要来源于接转站、联合站的油罐、沉降罐、污水罐、隔油池底泥、炼厂含油水处理设施、轻烃加工厂、天然气净化装置清除出来的油沙、油泥,钻井、作业、管线穿孔而产生的落地原油及含油污泥[5]。
油品储罐在储存油品时,油品中的少量机械杂质、沙粒、泥土、重金属盐类以及石蜡和沥青质等重油性组分沉积在油罐底部,形成罐底油泥。
中原油田污泥产生主要是一次沉降罐、二次沉降罐、洗井水回收罐的排污。
含油污泥本身成分复杂,含有大量的老化原油、蜡质、沥青质、胶体和固体悬浮物、细菌、盐类、酸性气体、腐蚀产物等,污水处理过程中还加入了大量的凝聚剂、缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂等水处理药剂[6]。
在3~6年的油罐定期清洗中,罐底含油污泥量约占罐容的1%左右。
罐底含油污泥的特点是碳氢化合物(油)含量极高。
据调查测试发现,油罐底泥中大约25%为水,5%的无机沉淀物如泥沙,70%左右为碳氢化合物,其中沥青质占7.8%,石蜡占6%,污泥灰分含量4.8%[3]。
1.3 炼油厂污水处理场产生的含油污泥炼油厂污水处理场的含油污泥主要来源于隔油池底泥、浮选池浮渣、原油罐底泥等,俗称“三泥”,这些含油污泥组成各异,通常含油率在10%~50%之间,含水率在40%~90%之间,同时伴有一定量的固体。
2.含油污泥的危害含油污泥体积庞大,若不加以处理直接排放,不但占用大量耕地,而且对周围土壤、水体、空气都将造成污染,伴有恶臭气体产生,而且对周围土壤、水体、空气都将造成污染,伴有恶臭气体产生,污泥含有大量的病原菌、寄生虫(卵)、铜、锌、铬、汞等重金属,盐类以及多氯联苯、二恶英、放射性核素等难降解的有毒有害物质。
3.常用污泥的处理方法含油污泥处理最终的目的是以减量化、资源化、无害化为原则。
含油污泥常用的处理方法:溶剂萃取法、焚烧法、生物法、焦化法、含油污泥调剖、含油污泥综合利用等。
3.1 含油污泥的脱水含油污泥中的水有以下四种形态:自由水(free water)、间隙水(interstitial water)、附着水(vicinal water)[或表面水surface water]、化学结合水(chemical-bound water)。
常用含油污泥脱水方法及效果见表1[7]。
表1 常用含油污泥的脱水方法及效果3.2 含油污泥的调质经重力沉降脱水后的黑色粘稠含油污泥浓缩液,一般由水包油(O/W)、油包水(W/O)以及悬浮固体共同组成,属于多相的胶体体系,组成较为复杂。
由于含油污泥颗粒表面吸附同种电荷,相互之间排斥,加之充分乳化,极难脱稳,使得油、水、泥渣分离比较困难。
需要加入调质剂,使原油与固体颗粒分离、油滴聚合、原加入的化学药剂随固体杂质沉降,实现油、水、渣三相的完全分离。
李凡修对含油污泥调质-机械脱水处理工艺进行研究,该技术的关键在于对调质中所用的絮凝剂[8]、破乳剂、调节剂[9]种类与用量的选定、脱水机械类型的选择,以及脱水机械运行参数的确定。
据报道Jan Bock, Sanjay R Srivatsa, Aldo Corti等[10]人分别发明了通过含油污泥调质—机械脱水工艺回收油的有关专利技术:通过投加表面活性剂、稀释剂(葵烷等)、电解质(NaCl溶液),或者破乳剂(阴离子或非离子)、润湿剂(可增加固体微粒表面和水的亲合力)和pH值调节剂等,并辅以加热减粘(最佳为50℃以上)等调质手段,实现水—油—固三相分离。
据有关资料,国内的辽宁省盘锦市辽河油田锦州采油厂获得一项含油污泥调质及回收原油的的专利技术[11]。
3.3 萃取法萃取法是利用“相似相溶”原理,选择一种合适的有机溶剂作萃取剂,将含油污泥中的原油回收利用的方法。
黄戍生等利用多级分离萃取加一级热洗方法处理含油污泥[12],处理后污泥可达到农用污泥排放标准,化学药剂可循环使用。
超临界流体萃取技术,是一种新兴的含油污泥萃取技术,该技术正处于开发阶段。
它将常温、常压下为气态的物质经过高压达到液态,并以之作为萃取剂,由于其巨大的溶解能力以及萃取剂易于回收循环使用。
常用的超临界流萃取剂有甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、二氧化碳等,这些物质的临界温度高、临界压力低,而且原料廉价易得,是良好的超临界萃取剂,且密度小,易于分离[13]。
目前,萃取法处理含油污泥还在试验开发阶段。
萃取法的优点是处理含油污泥较彻底,能够将大部分石油类物质提取回收。
但是由于萃取剂价格昂贵,而且在处理过程中有一定的损失,所以萃取法成本高,还没有实际应用于炼厂含油污泥处理。
此项技术发展的关键是要开发出性能价格比高的萃取剂。
3.4 焚烧法经过预先脱水浓缩预处理后的含油污泥,送至焚烧炉进行焚烧,温度800~850℃,经30min焚烧即可完毕,焚烧后的灰渣需进一步处理。
我国绝大多数炼油厂都建有污泥焚烧装置,采用焚烧处理最多的废物是污水处理场含油污泥,像长岭石油化工厂采用的顺流式回转焚烧炉,燕山石化公司炼油厂采用的流化床焚烧炉,在处理含油污泥方面都取得了良好的效果。
目前国内焚烧炉类型主要有:方箱式、固定床式、流化床式、耙式炉或回转窑等炉型。
焚烧处理法优点是污泥经焚烧后,多种有害物几乎全部除去,减少了对环境的危害,废物减容效果好,处理比较安全,缺点是焚烧过程中产生了二次污染,浪费了宝贵资料。
3.5 生物法含水污泥的生物处理技术主要有即地耕法、堆肥处理法和污泥生物反应器法。
主要是利用微生物将含油污泥中的石油烃类降解为无害的土壤成份。
据资料报导,地耕法可对土地和地下水产生一定的污染,故在一些发达已经停止使用。
堆肥法是将含油废弃物与适当的材料相混合并成堆放置,使天然微生物降解石油烃类的过程。
堆肥法有四种堆制方法:堤形堆肥法、静态堆肥法、封闭堆肥法和容器堆肥法。
堆肥法是一种有效的生物处理方法,含油污泥中烃类的半衰期约为2周。
处理后的含油废弃物可填埋或施用农田。
生物反应器是一种将含油污泥稀释于营养介质中使之成为泥浆状的容器。
由于生物反应器能人为地控制充氧、温度、营养物质等操作条件,烃类物质的生物降解速度较之其他生物处理过程更快。
加入驯化过的高效烃类氧化菌,可加快烃类的生物降解。
据文献报道,当固体负荷为5%时,生物降解半衰期为5天。
生物反应器法适用于含油污泥,也适用于油污土壤及含油钻屑,含油废弃物经处理后,液体部分可排入处置井(坑、池)或另作他用(如回用);固体部分可用施用农田,生物反应器法也可用于石油工业废弃物的预处理以减少烃类含量,然后进行其他处理。
3.6 焦化法含油污泥中含有一定数量的矿物油,其组成主要有烷烃、环烷烃、芳香烃、烯烃、胶质及沥青质等。
焦化法处理含油污泥是利用高温条件下烃类的热裂解和热缩合反应产生液相油品、不凝气和焦碳产品。
赵东风等[14]利用平均含油率为69.46%,含水率为4.71%的含油污泥进行焦化反应,反应时间为60min,反应温度为490℃,反应压力为常压。
在此条件下,液相产品的收率为88.23%,产品主要为汽油、柴油和蜡油。
3.7 调剖技术利用采出水中的含油污泥与地层有良好配伍性,以含油污泥为基本原料,采用化学处理方法,加入适量的添加剂,悬浮其中的固体颗粒、延长悬浮时间、增加注入深度,有效地提高封堵强度,并使油组分分散均匀,形成均一、稳定的乳状液。
由含油污泥配成乳化悬浮液调剖剂,应用于油田注水井调剖,在地层到达一定深度后,受地层水冲释及地层岩石的吸附作用,乳化悬浮体系分解,其中的泥质吸附胶沥质和蜡质,并通过它们粘联聚集形成较大粒径的“团粒结构”,沉降在大孔道中,使大孔道通径变小,封堵高渗透层带,增加了注入水渗流阻力,迫使注入水改变渗流方向,提高了注入水波及体积。
通过优化施工工艺,可使含油污泥只封堵住高渗透地带,而不污染中、低渗透层。
处理后的含油污泥作为调剖剂需达到的技术指标为:含油污泥粘度低(≤0.3Pa·s),可泵性好;加入悬浮剂后含油污泥悬浮性能好,沉降时间大于3h。
河南油田在双河油田437块Ⅱ4-6层系进行了含油污泥调剖试验取得了较好的效果[15、16]。
胜利油田桩西油田进行含油污泥调剖试验也取得较好效果[17]。
3.8 其它方法除了以上含油污泥处理方法外,还有地耕法、含油污泥固化法、化学破乳法、固液分离法[18]土地填埋技术,含油污泥的综合利用一般是利用含油污泥铺路、制砖、制作蜂窝煤等。
国外还有含油污泥低温热解技术,以及采用溶剂和低频声波分离油泥的方法[19]等。
4.各种处理方法比较①简单处理:含油污泥直接填埋或固化后填埋都具有简单易行的特点。
含油污泥直接填埋是目前多数国内油田采用的主要含油污泥处置方法,但这种既方法浪费了其中的宝贵能源,还有可能导致环境污染。
其中,固化后填埋的方法可降低环境危害,但多数不能满足现行的环保要求。
②物理化学处理:各类物理化学处理方法多以回收原油为目的,因此主要适用于含油量较高的含油污泥,处理过程通常需要加入化学药剂,需要专门的处理设施,处理过程复杂,成本较高。
原油价格居高不下和含油污泥排放征收较高排污费,使这一方法仍有诱人的前景。
该方法的缺点是,油回收不彻底,存在废水和废渣二次污染物问题,仍需考虑进一步处理或综合利用。
另外,油田含油污泥产生面广,多是断续产生,不同来源的含油污泥性质各异,限制了该处理方法在油田的全面使用和推广。
③生物处理技术:由于生物处理法具有节约能源、投资少、运行费用低等优点,目前受到国内外环保产业界人士普遍关注和重视。
通。