循环伏安法概念-简

一、目的要求

1、掌握用循环伏安法判断电极过程的可逆性。

2、学会使用循环伏安仪。

3、测量峰电流和峰电位。

二、原理

循环伏安法与单扫描极谱法相似。在电极上施加线形扫描电压，当到达某设定的终止电压后，再反向回扫至某设定的起始电压，若溶液中存在氧化态O，电极上将发生还原反应：

O+Ze == R

反向回扫时，电极上生成的还原态R将发生氧化反应：

R == O+Ze

峰电流可表示为：

ip=KZ3/2D1/2m2/3t2/3v1/2c

其峰电流与被测物质浓度C、扫描速率v等因素有关。

从循环伏安图可确定氧化峰峰电流ipa和还原峰峰电流 ipc，氧化峰峰电位φpa和还原峰峰电位

φpc值。

对于可逆体系，氧化峰峰电流与还原峰峰电流比：1pcpaii

氧化峰峰电位与还原峰峰电位差：)(058.0Vzpcpa

条件电位φo’ ：2pcpaO

由此可判断电极过程的可逆性。

三、仪器与试剂

仪器：CHI660C 电化学工作站；x-y函数记录仪器；金属盘电极、铂圆盘电极或玻璃碳电极，铂丝电极和饱和甘汞电极。

试剂：1.00×10-2mol/L K3Fe(CN)6；1.0mol/L KNO3。

四、实验步骤

1、金属圆盘电极（或铂圆盘电极、玻璃碳电极）的预处理。

用Al2O3粉（或牙膏）将电极表面抛光（或用抛光机处理），然后用蒸馏水清洗，待用。也可用超声波处理。

2、K3Fe(CN)6溶液的循环伏安图

在电解池中放入含0.1mol/LKNO3的铁氰化钾标准溶液，插入玻碳圆盘电极（或金圆盘）工作电极、铂丝辅助电极和饱和甘汞电极，通N2除O2。

打开CHI660C伏安仪和计算机的电源。屏幕显示清楚后，再打开测量窗口；测量铁氰化钾试液：置电极系统于10ml小烧杯的铁氰化钾试液里；打开ESTUP 的下拉菜单，在Technique项中选择Cyclic voltammetry方法，在Parameters项内选择参数。点击“▲”进行测量。完成后，命名存储。

循环伏安法及应用

伏安分析法——基本原理

电池反应实际上是一个氧化还原反应。反应粒子在电极表面上进行的氧化（失去电子)反应叫阳极反应；相应的还原(获得电子)反应叫阴极反应。

电极电位可表示氧化还原反应的难易程度。

由左图可知，电极反应速度一般由以下几个因素来控制：（1）物质传递；（2）吸附与脱附过程；（3）电子传递过程电极表面电化学反应示意图

伏安分析法——基本原理

电荷移动速度k和物质传输速度m对电流电位曲线的影响

反应慢，具有足够的传输能力为了使反应加速必须加电压

反应快，受到传输能力限制为了增加传输能力必须增加反应物浓度或进行搅拌循环伏安法

三角波电位进行扫描，所获得的电流响应与电位信号的关系，称为循环伏安扫描曲线。

开始扫描，工作电极电位电位不断变负，物质在负极还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。因此，在一个三角波扫描中可完成个还原氧化过程的循环。

原理：在电极上施加一个线性扫描电压，以恒定的变化速度扫描，当达到某设定的终止电位时，再反向回归至某一设定的起始电位，循环伏安法电位与时间的关系

（见图）

若电极反应为O+e→R，反应前溶液

中只含有反应粒子O、且O、R在溶

液均可溶，控制扫描起始电势从比

体系标准平衡电势正得多的起始电

势φi处开始势作正向电扫描，电流响

应曲线则如右图所示。

当电极电势逐渐负移到φ0平附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。

由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此向电极表面的流量和电

流就增加。当O的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc，然后电流逐渐下

降。当电势达到φr后，又改为反向扫描。

随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通

过φ0平时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成O的方向发展。于是R开

始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰

降。整个曲线称为“循环伏安曲线”。循环伏安法循环伏安法的特征

1.

循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫描电压，以恒定的变化速度扫描，当达到某设定的终止电位时，再反向回归至某一设定的起始电位，循环伏安法电位与时间的关系为（见图a）,其中r-i为扫描范围（电势窗口，通常水体系为-1V~+1V），其正斜率为扫描速率，简称扫速，单位mV/s，常用50mV/s。

若电极反应为O＋eR，反应前溶液中只含有反应粒子O、且O、R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势正得多的起始电势处开始势作正向电扫描，电流响应曲线则如图b所示。

当电极电势逐渐负移到附近时，O开始在电极上还原，并有电流通过。由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc(还原峰电流)，对应的电压为还原峰电压Epc，然后电流逐渐下降。当电势达到r后，又改为反向扫描。随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。于是R开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流Ipa(氧化峰电流) ，对应的电压为氧化峰电压Epa（一般作为it实验的工作电压），随后又由于R的显著消耗而0平0平引起电流衰降。整个曲线称为“循环伏安曲线”。

图3、电极在0.05 mol饱和的 PBS 中不同扫速的循环伏安图，扫速由内到外依次为 0.02、0.05、0.1、0.15、和 0.2 V/s，插图为峰电流和扫速的校正曲线，扫描速率与电流呈线性，表明电极过程受表面控制（或称反应控制）（若扫描速率的方根与电流呈线性，表明电极过程受扩散控制）

1/6 铁氰化钾溶液的循环伏安曲线

一、实验目的

1. 了解循环伏安法的基本原理、特点和应用。

2 . 熟练掌握循环伏安法的实验技术和有关参数的测定方法。

二、实验原理

1. 溶液中的电解质会离解出阴、阳离子，在外电场作用下发生定向移动产生电流使整个回路导通。在电场的作用下，阴、阳离子分别向阳极、阴极移动，并在电极表面发生氧化或还原反应。如果电极反应的速度足够快以致使得当离子刚移动到电极表面的反应区便立刻被反应掉，即电极表面总是处于缺少反应物的状态，这时电极表面的反应是可逆的，能量损失较小。

2. 凡是能够测出电流电压关系获得I-U曲线的方法都可称为伏安法。循环伏安法（Cyclic Voltammetry, 简称CV）便是让电压做循环变化同时测出电流的改变的方法。因此对于可逆的电极反应，所获得的曲线具有某种对称性，曲线会出现两个峰，电位差为：

ppapc0.056EEEn

其中，Epa和Epc分别对应阴极和阳极峰电势。对应的正向峰电流满足Randles-Savcik方程：

53/21/21/22.69*10pinADvc

其中ip为峰电流（A），n为电子转移数，A为电极面积（cm2），D为扩散系数（cm2/s），v1/2为扫描速度（V/s），c为浓度（mol/L）。

3. 对本实验：

3466FeCNeFeCN

该电极反应是可逆的。用循环伏安法测量时，所得曲线会出现最大值和最小值，比较两个峰值所对应的电势之间的差值，若大小为0.056则说明该反应是 2/6 可逆的；同时根据Randles-Savcik方程，ip和v1/2 和浓度c都成直线关系，若两个峰电流比值接近于1，也可说明该电极反应是可逆的。因此，本实验中，用循环伏安法测出峰电流、峰电位是关键。

4. 现代电化学仪器均使用计算机控制仪器和处理数据。CV测试比较简便，所获信息量大。采用三电极系统的常规CV实验中，工作电极（The Working