海因斯分子重排

heyns重排

重发内容，略有更新。

重排反应是有机合成中一种常见的反应。根据反应机理，重排反应可分为基团迁移重排反应和环反应。

基团迁移重排反应反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位置迁移到另一位置的反应。常见的迁移基团是烃基。这类反应又可按价键断裂方式分为异裂和均裂 ，前者重要得多，其中尤以缺电子重排最为重要。

周环反应反应物因分子内共价键协同变化而发生重排的反应，有电环化反应和δ迁移反应。

下面对本已经发布过的重排反应进行汇总，便于小伙伴们查找学习。点击反应标题可以查看详细内容。

一、 heyns重排 2

酸或碱催化下醛糖的 N -糖苷（糖胺， glycosylamines）异构化生成1-胺基-1-脱氧酮糖的反应被称为heyns重排 2。

二、 Baker-Venkataraman重排

碱催化下邻酰氧基芳基酮重排得到相应的芳基β-二酮的反应被称为 Baker-Venkataraman重排。β-二酮是非常重要的合成中间体，其可以用于合成色酮，黄酮，异黄酮和香豆素等。

此反应中常用的碱有：KOH, 叔丁醇钾的DMSO溶液，金属钠在甲苯中反应，KH或NaH，吡啶，三苯甲基钠。

三、Bamberger重排

N-苯基羟胺在酸作用下重排为4-氨基苯酚的反应。 四、 Beckmann重排反应

在酸催化下肟重排得到酰胺的反应，此反应与霍夫曼反应，Schmidt反应和Curtius 重排类似，反应中会形成带正电的氮原子，然后发生烷基迁移。

五、Brook重排反应

该反应是1958年加拿大的化学家Brook发现报道的。α-硅基氧负离子通过生成一个五配位硅中间体重排得到α-硅氧基碳负离子的反应称为 [1,2]-Brook重排，或 [1,2]-硅基迁移。后来发现此类硅迁移反应普遍存在，因此 [1,n]-硅基由碳原子迁移到氧原子的反应统称为Brook重排。

六、Boulton–Katritzky重排

Wittig重排反应及其应用

杨艳 M090110104

（上海工程技术大学 服装学院 ）

摘要：本文简单介绍[1,2]-Wittig重排反应和[2,3]-Wittig重排反应以及这两个反应的研究进展及应用。

关键词：[1,2]-Wittig重排 [2,3]-Wittig重排

Wittig rearrangement of reaction and its application

Yang Yan M090110104

(Institute of Clothing Technology，Shanghai University of Engineering

and Science )

Abstract：The paper simply introduces [1, 2] - Wittig

rearrangement of reaction and [2,3] - Wittig rearrangement of

reaction , and their research progress and application .

Key words: [1, 2] - Wittig rearrangement [2,3] – Wittig

rearrangement

1． Wittig重排反应简介

Wittig重排反应分为[1,2]-Wittig重排反应和[2,3]-Wittig重排反应，都所于σ重排反应，σ重排反应是由轨道对称性控制的周环反应的一种类型，它通过σ键及π电子的协同迁移重组而构建新的分子结构。

[1,2]-Wittig重排反应由Wittig (诺贝尔化学奖获得者)和

Löhmann 于1942年首先报道，指醚类化合物在强碱（如有机锂试剂）作用下重排为烷氧基化合物。

图1-1

[2,3]-Wittig重排是一种重要的合成复杂有机分子的重排反应。借助辅助剂可以控制重排反应的速率和立体化学，指烯丙基醚用碱处理转化为高烯丙基醇，也称为Still-Wittig重排，发现1960年[1]，但直到20世纪50年代，Still[2]和Nakai[3]建立了高立体选择性的反应体系，它在合成上的作用开始得体现。近年它也被广泛应用于有机合成中，尤其成为构建高烯丙基醇类化合物一个有力的合成工具。

Beckmann重排

数据来源：维基百科，自由的百科全书

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贝克曼重排反应（Beckmann rearrangement）是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。若起始物为环肟，产物则为内酰胺。此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名[1][2][3]。

试例反应[4]的反应物为环己酮并生成己内酰胺。因为己内酰胺是制造尼龙6的重要原料，所以此反应也是贝克曼重排的一个很重要的应用。

贝克曼溶剂被广泛用来催化重排反应，其实际成分为乙酸，盐酸和乙酸酐。也可以其他种类的酸催化，例如硫酸和多磷酸。在实际工业制造酰胺的流程中，通常使用的是硫酸，因为用氨进行中和处理后可以得到硫酸铵，后者是一种重要的化肥，能为土壤提供氮和硫。

目录

 1 反应机理



2 氰尿酰氯辅助贝克曼反应

 3 异常贝克曼重排反应

 4 参见

 5 参考文献

编辑 反应机理

根据推测，贝克曼重排的反应机理首先是烷基的迁移并推走羟基形成腈基基团，接下来该中间体被水解，形成产物酰胺。反应式如下：

在一个研究中[5]，研究者使用电脑模拟丙酮肟在贝克曼溶剂中的重排反应，并考虑到了溶剂分子和取代物的影响。模拟表明，有三个乙酸分子和一个质子（以氧鎓的形式纯在）参与了反应。形成亚胺中间体后（σ配合物），甲基通过协同反应迁徙到氮上，并推走羟基。羟基中氧原子受到三个乙酸分子的稳定。接下来，一分子水进攻亲电的碳原子，其中一个氢原子被一个乙酸接收，生成的中间体为N-甲基乙酰氨酸，其中氧原子为四配位。最后异构化行程稳定的产物酰胺。

当计算对象是一个水合氢离子和六分子水的时候，结果相同。但是当移动基团为苯基的时候，例如在苯乙酮肟的重排反应中，反应更倾向于生成三元π-配合物。此配合物在对H3O+(H2O)6的研究中没有发现。

在环己酮肟的例子中，因为要释放环张力，所以有了第三种反应机理。它是通过一步协同反应步骤直接生成质子化的己内酰胺，而没有π-配合物或σ-配合物中间体。

有机化学中重排反应

有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。第一次被Wohler发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。 一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。

按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。

一、亲核重排

重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。

(一)亲核1，2重排的一般规律

1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻

2.发生亲核1，2重排的条件

（1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子）

（2）转变成稳定的中性化合物

（3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。

（4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面

（5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关

3.迁移基团的迁移能力

（1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力

（2）与迁移后正离子的稳定性有关

（3）邻位协助作用

（4）立体因素

4.亲核1，2重排的立体化学：

（1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋

（2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机

5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程

(二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排， 下面就这六种迁移作简要介绍：