热力学定律1

热力学定律

一、热力学第一定律

在19世纪早期，不少人沉迷于一种神秘机械, 这种设想中的机械只

需要一个初始的力量就可使其运转起来，之后不再需要任何动力和燃

料，却能自动不断地做功。在热力学第一定律提出之前，人们一直围绕

着制造永动机的可能性问题展开激烈的讨论，这种不需要外界提供能量

的永动机称为第一类永动机。

热力学第一定律是能量守恒定律, 它是说能量可以由一种形式变为

另一种形式, 但其总量既不能增加也不能减少, 是守恒的。本世纪初爱因

斯坦发现能量和质量可以互变, 所以能量守恒定律改为质能守恒定律。

这一定律指出物质既不能被消灭也不能被创造, 一度被无神论当作宇宙

永恒的根据.

热力学第一定律的产生是这样的：在18世纪末19世纪初，随着蒸汽

机在生产中的广泛应用，人们越来越关注热和功的转化问题。于是，热

力学应运而生。1798年，汤普生通过实验否定了热质的存在。德国医

生、物理学家迈尔在1841－1843年间提出了热与机械运动之间相互转化

的观点，这是热力学第一定律的第一次提出。焦耳设计了实验测定了电

热当量和热功当量，用实验确定了热力学第一定律，补充了迈尔的论

证。

二、热力学第二定律

在人们认识了能的转化和守恒定律后，制造永动机的梦想并没有停

止下来。不少人开始企图从单一热源（比如从空气、海洋）吸收能量，

并用来做功。将热转变成功，并没有违背能量守恒，如果能够实现，人

类就将有了差不多取之不尽的能源，地球上海水非常丰富，热容很大，

仅仅使海水的温度下降1℃，释放出来的热量就足够现代社会用几十万

年，从海水中吸取热量做功，则航海不需要携带燃料！这种机械被人们

称为第二类永动机。但所有的实验都失败了，因为这违背了自然界的另

一条基本规律：热力学第二定律。

1824年，法国陆军工程师卡诺设想了一个既不向外做工又没有摩擦

的理想热机。通过对热和功在这个热机内两个温度不同的热源之间的简

单循环（即卡诺循环）的研究，得出结论：热机必须在两个热源之间工

作，热机的效率只取决与热源的温差，热机效率即使在理想状态下也不

可能的达到100%。即热量不能完全转化为功。

1850年，克劳修斯在卡诺的基础上统一了能量守恒和转化定律与卡

诺原理，指出：一个自动运作的机器，不可能把热从低温物体移到高温

物体而不发生任何变化，这就是热力学第二定律。不久，开尔文又提出：不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响；

或不可能用无生命的机器把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低，

从而获得机械功。这就是热力学第二定律的"开尔文表述"。奥斯特瓦尔

德则表述为：第二类永动机不可能制造成功。

热力学第二定律有多钟说法，最流行的有两种：

1. 克劳修斯（Clausius）的表述： "热量由低温物体传给高温物体而

不引起其它变化是不可能的"。

热量从高温传到低温处的过程可自发进行，反之，热量从低温传到高温

处虽可以进行，但有条件，如通过制冷机将热从低温处转到高温处，除

了这部分能量转化之外，必然引起其它变化，就是还要消耗电功变成

热，就是说，使热量从低温向高温转移的同时，需消耗另一部分功，变

成为热。

2. 开尔文（Kelvin）的表述： "从单一热源取出热使之完全变为

功，而不发生其它变化是不可能的"。

这种说法的意思是从功转变成热，可不引起其它变化，(如摩擦生

热，机械功完全转成热而不发生其它变化)，但是其反过程，将热变成

功，除了这些能量转换外，必然引起其它变化，否则就不能发生。

克劳修斯和开尔文的两种表述实际上是一致的，假如热量可以由低

温传给高温物体而不引起其它变化，则热可以完全变为功而不引起其它

变化；在上述例子中，如果可以无条件地将低温热源中的热传给高温热

源，则整个过程是高温热源中的热完全转变为功(热没有消耗到低温

处)，并且没有发生其它变化(气体的状态没有变化)。即克劳修斯的说法

不成立的话，则开尔文的说法也不能成立，两种表述是一致的。

当然，"第二类永动机是不能制成的"也是一种较流行的说法。

热力学第二定律是人类从生产和生活实践中所总结出来的经验规

律，它的命运不象热力学第一定律那样一帆风顺，从它的诞生到20世纪

初都在不断遭受人们的非议和攻击，在各个时期都有不少人用各种方式

企图来否定它，他们大多数是想制造所谓的"第二类永动机"，当然，都

以失败而告终。

热力学第二定律有丰富的含义，解释了自然界能量转化方向的深刻

的规律，它描述能量自动传递的方向: 分子有规则运动的机械能, 可以完

全转化为分子无规则运动的热能；热能却不能完全转化为机械能。

克劳修斯说法和开尔文说法都揭示了热的传递和转化的不可逆过程：克

劳修斯说法实质上说热传递过程是不可逆的；开尔文说法实质上说功转

变为热的过程是不可逆的。

正是各种不可逆过程的内在联系，使得热力学第二定律的应用远远

超出热功转换的范围，成为整个自然科学中的一条基本规律。 但热力学第二定律是有适用范围的，它只能用于宏观观世界，微观

世界如个别分子的运动不能用热力学第二定律去恒量，而对于超客观的

世界如宇宙，由于它是一个开放的不平衡的体系，热力学第二定律也无

法解释其发展规律，因而它后有非平衡态热力学使热力学得以延伸。

三、热力学第三定律

是否存在降低温度的极限？1702年，法国物理学家阿蒙顿已经提到

了"绝对零度"的概念。他从空气受热时体积和压强都随温度的增加而增

加设想在某个温度下空气的压力将等于零。根据他的计算，这个温度即

后来提出的摄氏温标约为-239℃，后来，兰伯特更精确地重复了阿蒙顿

实验，计算出这个温度为-270.3℃。他说，在这个"绝对的冷"的情况

下，空气将紧密地挤在一起。他们的这个看法没有得到人们的重视。直

到盖-吕萨克定律提出之后，存在绝对零度的思想才得到物理学界的普

遍承认。现在我们知道，绝对零度更准确的值是－273.15℃。

1848年，英国物理学家汤姆逊在确立热力温标时，重新提出了绝对

零度是温度的下限。

随着低温技术的发展，人们不断向低温极限冲击，但越是接近绝对

零度，温度的降低越困难。1906年，德国化学物理学家能斯特

（Walther Nernst, 1864-1941）在观察低温现象和化学反应中发现热定

理，1912年，能斯特又这一规律表为绝对零度不可能达到原理："不可

能使一个物体冷却到绝对温度的零度。"这就是热力学第三定律。

根据热力学第三定律，在绝对零度下一切物质皆停止运动。

绝对零度虽然不能达到，但可以无限趋近。

迄今为止，人类获得的最接近绝对零度的温度是0.5nK（0.5×10－

9K），这是2003年由德国、美国、奥地利等国科学家组成的一个国际

科研小组，日前改写的人类创造的最低温度纪录。

此外，还有人提出热力学第零定律：如果两个热力学系统中的每一

个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处

于热平衡。

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四、克劳修斯和开尔文简介

1. 克劳修斯（1822～1888）

克劳修斯在1822年出生于普鲁士的克斯林。他的母亲是一位女教

师，家中有多个兄弟姐妹。他中学毕业后，先考入了哈雷大学，后转入

柏林大学学习。为了抚养弟妹，在上学期间他不得不去做家庭补习教

师。

1850年，克劳修斯被聘为柏林大学副教授并兼任柏林帝国炮兵工程

学校的讲师。同年，他对热机过程，特别是卡诺循环进行了精心的研究。克劳修斯从卡诺的热动力机理论出发，以机械热力理论为依据，逐

渐发现了热力学基本现象，得出了热力学第二定律的克劳修斯陈述。

在《论热的运动力……》一文中，克劳修斯首次提出了热力学第二

定律的定义："热量不能自动地从低温物体传向高温物体。"这与开尔文

陈述的热力学第二定律"不可制成一种循环动作的热机，只从一个热源

吸取热量，使之完全变为有用的功，而其他物体不发生任何变化"是等

价的，它们是热力学的重要理论基础。同时，他还推导了克劳修斯方

程--关于气体的压强、体积、温度 和气体普适常数之间的关系，修正了

原来的范德瓦尔斯方程。

1854年，克劳修斯最先提出了熵的概念，进一步发展了热力学理

论。他将热力学定律表达为：宇宙的能量是不变的，而它的熵则总在增

加。由于他引进了熵的概念，因而使热力学第二定律公式化，使它的应

用更为广泛了。

1855年，克劳修斯被聘为苏黎世大学正教授，在这所大学他任教长

达十二年。这期间，他除了给大学生讲课外，还积极地进行科学探索。

1857年，克劳修斯研究气体动力学理论取得成就，他提出了气体分

子绕本身转动的假说。这一年，他发表了《论我们称之为热能的动力类

型》一文，在这篇文章中他将气体分子的动能不仅看做是它们的直线运

动，而且而且看作是分子中原子旋转和振荡的运动。这样，他就正确

地，尽管不是充分地（只有量子理论才能给予充分的解释），确定了实

际气体与理想气体的区别。同年，他还研究了电解质和电介质。他重新

解释了盐的电解质溶液中分子的运动；他建立了固体的电介质理论。他

还提出描述分子极性同电介质常数之间关系的方程。同时他还提出了电

解液分解的假说。这一假说，后来经过阿仑尼乌斯的进一步发展成为电

解液理论。

1858年，克劳修斯通过细心的研究，推导出了气体分子平均自由程

公式，找出了分子平均自由程与分子大小和扩散系数之间的关系。同

时，他还提出分子运动自由程分布定律。他的研究也为气体分子运动论

的建立做出了杰出的贡献。

1860年，克劳修斯计算出了气体分子运动速度。后来，他确定了气

体对于器壁的压力值相当于分子撞击器壁的平均值。运用与概率论相结

合的平均值方法，他开辟了物理学一个极为重要的领域，即创建了统计

物理学的学科。在后来的著作中，克劳修斯推导出能表示受压力影响的

物体熔点（凝固点）的方程式，后来被称为克拉佩龙-克劳修斯方程。

克劳修斯在科学研究方面的主要贡献是建立热力学基础；同时，他

在分子运动论以及电解质和固体电介质理论方面也都做出了重大的贡

献。鉴于他在物理学各领域中所做出的贡献和取得的成就，1865年，他