工艺流程设计

⼯艺流程设计

第⼆章 ⼯艺流程设计

（⼀）⼯艺原理1．反应原理

主反应：

⼄醛液相催化⾃氧化合成醋酸是⼀个强放热反应，其主反应为：)(2

1)(323液液COOH CH O CHO CH →+ mol kJ H K /294298-=?θ

⼄醛氧化时先⽣成过氧醋酸，再与⼄醛合成AMP [8]分解即为醋酸： COOOH CH O CHO CH 323=+COOH CH AMP CHO CH COOOH CH 3332→→+ 副反应：

CH 3CHO+O 2→CH 3COOOH(过氧醋酸) CH 3COOH →CH 3OH+CO 2 CH 3OH+O 2→HCOOH+H 2O

CH 3COOH+CH 3OH →CH 3COOCH 3+H 2O 3CH 3CHO+O 2→CH 3CH(OCOCH 3)2+H 2O

主要副产物：甲醇、⼆氧化碳、甲酸、醋酸甲酯等。

⼯业⽣产中⼤都采⽤⼄醛液相氧化法。氧化剂：采⽤氧⽓作氧化剂的较多。⽤氧⽓做氧化剂有下列两个主要要求：

（1）充分保证氧⽓和⼄醛在液相中进⾏反应，避免在⽓相中进⾏； （2）在塔顶应引⼊氮⽓以稀释尾⽓，使尾⽓组成不达到爆炸范围。 2．反应机理

⼄醛氧化反应存在诱导期，在诱导期时，⼄醛以较慢的速率吸收氧⽓，从⽽⽣成过氧醋酸。

过氧醋酸能将催化剂醋酸盐中的Mn 2+氧化为Mn 3+Mn 3+

存在溶液中，⼜可引发原料⼄醛产⽣⾃由基。COOOH

CH O CHO CH 323?→?+-3-3

23OH Mn COO CH Mn COOOH CH ++?→?+++

整个⾃由基反应由三个阶段组成：

（1）链引发

经过链引发后，氧化反应速率加快，由于⾃由基的存在会使分⼦链增长 （2）链增长

其中?33COOOHOCHCH CH 为⼄醛单过醋酸酯⾃由基 （3）链终⽌

通常情况下，反应速率常数k1、k2、k3、k8和k9远⼩于k4、k5、k6、k7。 因此，⼄醛氧化⽣成醋酸的反应初期存在引发阶段，即诱导期，这也是⽣产中必须有催化剂存在的情况下才能顺利进⾏的原因之⼀。3．催化剂

对催化剂有以下⼏个要求：

（1）应既能加速过氧醋酸⽣成，⼜能促使其迅速分解，使反应系统中的过氧醋酸的浓度维持在最低限度。

（2）应能充分溶解在氧化液中。故⼯业上普遍采⽤醋酸锰作为催化剂，有时也可适量加⼊其他⾦属的醋酸盐。醋酸锰⽤量约为原料⼄醛⽤量的0.1％+

+++?+?→?+H CO CH Mn Mn CHO CH 32k 331

→?+?COOO CH O CO CH 3232

k ?

+?→?+?CO CH COOOH CH CHO CH COOO CH 33k 333

-3323OH Mn COO CH Mn COOOH CH 4

++??→?+++k +

++++?→?+H Mn COOO CH Mn COOOH CH 3-3235

k ?

→?+33k 33COOOHOCHCH CH CHO CH COOOH CH 6

COOH

2CH COOOHOCHCH CH 3k 37

→?O CO)CH (COO CH CO CH 23338

→??+?k 22333O O CO)CH (COOO CH COO CH 9+?→??+?k O

H OH H 2-10?→?++k

~0.3％。

（⼆）⼯艺条件⼄醛液相氧化⽣产醋酸的过程是⼀个⽓液⾮均相反应，可分为两个基本过程：⼀是氧⽓扩散到⼄醛的醋酸溶液界⾯，继⽽被溶液吸收的传质过程；⼆是在催化剂作⽤下，⼄醛转化为醋酸的化学反应过程。1．⽓液传质的影响因素

（1）氧⽓通⼊速度

通⼊氧⽓速率越快，⽓液接触⾯积就会越⼤，氧⽓的吸收率就越⾼，设备的⽣产能⼒也就会增⼤。但是，通氧速率并⾮是可以⽆限增加的，因为氧⽓的吸收率与通⼊氧⽓的速率不是简单的线性关系。当通⼊氧⽓速率超过⼀定值后，氧⽓的吸收率反⽽会降低，氧⽓的损耗也会相应地加⼤，甚⾄还会把⼤量⼄醛与醋酸液物料带出去。此外，氧⽓的吸收不完全也会引起尾⽓中氧的浓度增加，造成不安全因素。所以，氧⽓的通⼊速率受到经济性和安全性的制约，存在⼀个适宜值。

（2）氧⽓分布板孔径

为防⽌局部过热，⽣产中采取氧⽓分段通⼊氧化塔，各段氧⽓通⼊处还将设置有氧⽓分布板，以使氧⽓均匀地分布成适当⼤⼩的⽓泡，以便加快氧的扩散与吸收。氧⽓分布板的孔径与氧的吸收率成反⽐，孔径⼩可增加⽓泡的数量和⽓液两相的接触⾯积，但孔径过⼩则造成流体流动阻⼒增加，使氧⽓的输送压⼒增⾼。孔径过⼤则会造成⽓液接触⾯积降低，还会加剧液相物料的带出，所以氧⽓分布板孔径也要根据⽣产⼯艺的要求合理设计。

（3）氧⽓通过的液柱⾼度

在⼀定的通氧速率条件下，氧的吸收率与其通过液柱的⾼度成正⽐。液柱⾼，⽓液两相接触时间就长，吸收效果就好，吸收率增加。此外，⽓体的溶解性能也与压⼒有关，液柱⾼则静压⾼，有利于氧⽓溶解和吸收。⼀般，液柱超过4m时，氧的吸收率就可达97％～98％以上，液柱再增加，氧的吸收率也就⽆明显的变化。2．⼄醛氧化速率的影响因素

（1）反应温度

温度在⼄醛的氧化过程中是⼀个⾮常重要的因素，⼄醛氧化成过氧醋酸及过氧醋酸的分解速率都会随温度的升⾼⽽加快。但温度不宜太⾼，过⾼的温度就会使副反应加剧，同时，为使⼄醛保持液相，必须提⾼系统的压⼒，否则，在氧化塔顶部空间⼄醛与氧⽓的浓度就会增加，增加了爆炸的危险性，并且温度过⾼会造成催化剂烧结甚⾄失活，还会增加设备投资。但温度也不宜过低，温度过低也会降低⼄醛氧化为过氧醋酸以及过氧醋酸分解的速率，也易导致过氧醋酸的积累，同样存在不安全性。因此，⽤氧⽓氧化时，适宜温度控制为343K～353K，所以⽣产中必须及时连续地除去反应热。

（2）反应压⼒

提⾼反应压⼒，既可以促进氧⽓向液体界⾯扩散，⼜有利于氧⽓被反应液吸收，还能使⼄醛的沸点升⾼，减少⼄醛的挥发。但是，升⾼压⼒会增加设备的投资费⽤和操作费⽤。故实际⽣产操作压⼒控在0.15Mpa左右即可。

（3）原料纯度

⼄醛氧化⽣成醋酸的反应特点是以⾃由基为链载体，所以凡是能夺取反应链中⾃由基的杂质，都称为阻化剂。阻化剂的存在，会使反应速度显著下降。⽔就是⼀种典型能阻抑链反应进⾏的阻化剂。故要求原料中⼄醛含量(质量分数)>99.7％，其中⽔分含量<0.03％。⼄醛原料中的三聚⼄醛可使⼄醛氧化反应的诱导期增长，并易被带⼊成品醋酸中，影响产品质量，故要求原料⼄醛中三聚⼄醛的含量<0.01％。

（4）氧化液的组成

在⼀定的条件下，⼄醛液相氧化所得反应液称为氧化液。其主要成分有醋酸锰、醋酸、⼄醛、氧⽓、过氧醋酸，此外还会有原料带⼊的⽔分及副反应⽣成的甲醇、醋酸甲酯、甲酸、⼆氧化碳等。

氧化液中的醋酸浓度和⼄醛浓度的改变对氧的吸收能⼒有较⼤影响。当氧化

液中醋酸的含量(质量分数)为82％～95％时，氧的吸收率保持在98％左右，超出此范围，氧的吸收率就会下降。当氧化液中⼄醛的含量在5％～15％时，氧的吸收率也可保持在98％左右，超出此范围，氧的吸收率也会下降。从产品分离的⾓度考虑，⼀般在流出的氧化液中，⼄醛含量不应超过2％～3％。

（三）反应器

⼄醛氧化⽣产醋酸反应的主要特点：反应为⽓液⾮均相的强放热反应，介质有强腐蚀性，反应潜伏着爆炸的危险性。

对氧化反应器相应的要求：①能提供充分的相接触界⾯；

②能有效移⾛反应热；

③设备材质必须耐腐蚀；

④确保安全⽣产及防爆；

⑤流动形态要满⾜反应要求(全混型)。

⼯业⽣产中采⽤氧化反应器为全混型⿎泡床塔式反应器，简称氧化塔。按照移除热量的⽅式不同，氧化塔有两种形式:：内冷却型（a）、外冷却型(b)如图1。

(a)内冷却型氧化塔(b)外冷却型氧化塔

图1 氧化塔⽰意图为使氧化塔可耐腐蚀，减少因腐蚀引起的停车检修次数，⼄醛氧化塔材料选⽤的是含镍、铬、钼、钛的不锈钢。

图2 ⼯艺流程图

图2 外冷却⼄醛氧化⽣产醋酸⼯艺流程图1-第⼀氧化塔；2-第⼀氧化塔冷却器；3-第⼆氧化塔；4-第⼆氧化塔冷却器；5-尾⽓吸收塔；

6-蒸发器；7-精馏塔Ⅰ；8-精馏塔Ⅱ；9-脱⽔塔

在第⼀氧化塔1中盛有的质量分数为0.1％～0.3％醋酸锰的浓醋酸，先加⼊适量的⼄醛，混匀加热，⽽后⼄醛和纯氧按⼀定的⽐例连续通⼊第⼀氧化塔进⾏⽓液⿎泡反应。中部反应区控制的反应温度为348K左右，塔顶压⼒为0.15MPa，在此条件下反应⽣成醋酸。氧化液循环泵将氧化液⾃塔底抽出，送⼈第⼀氧化塔冷却器2进⾏热交换，反应热则由循环冷却⽔带⾛。降温后的氧化液再循环回第⼀氧化塔。第⼀氧化塔上部流出的为⼄醛含量为2％～8％的氧化反应液，由两塔间压差送⼊第⼆氧化塔3。该塔盛有适量醋酸，塔顶压⼒为0.08MPa～0.1MPa，达到⼀定液位后，通⼈适量氧⽓进⼀步氧化其中的⼄醛，维持中部反应温度在353K～358 K之间，塔底氧化液则由泵强制循环，通过第⼆氧化塔冷却器4中进⾏热交换。物料在两塔中停留时间共计5h～7h。从第⼆氧化塔上部连续溢流出的醋酸含量≥97％，⼄醛含量<0.2％，⽔含量1.5％左右的粗醋酸(以质量分数计)送去精制。

两个氧化塔上部连续通⼊氮⽓来稀释尾⽓，以防⽓相达到爆炸极限。尾⽓分别从两塔顶部排出，各⾃进⼊相应的尾⽓冷却器，经冷却分液后进⼊尾⽓吸收塔，⽤⽔洗涤并吸收未凝⽓体中未反应的⼄醛及酸雾，然后排空。当采⽤⼀个氧化塔操作时，粗醋酸中醋酸含量为94％、⽔含量为2％、⼄醛含量为3％左右。改⽤双塔流程后，由于粗醋酸中杂质含量⼤幅度减少，为精制和回收创造了良好条件，并省去单塔操作时回收⼄醛的⼯序，从第⼆氧化塔溢流出的粗醋酸连续进⼊蒸发器6，⽤少量醋酸进⾏喷淋洗涤。蒸发器的作⽤是闪蒸除去⼀些难挥发性物质，如催化剂醋酸锰、多聚物和部分⾼沸物及机械杂质。它们将作为蒸发器釜液被排放到催化剂配制系统[9]，经分离后催化剂便可循环使⽤。⽽醋酸、⽔、醋酸甲酯、醛等易挥发的液体，加热⽓化后进⼊精馏塔Ⅰ7。脱除低沸物后的⼄酸液从塔底利⽤压差进⼊精馏塔Ⅱ8，塔顶得到纯度⾼于99%的成品⼄酸。精馏塔Ⅰ顶分出的低沸物则由脱⽔塔回收，塔顶分离出含量为 3.5%左右的稀⼄酸废⽔，并含微量醛类，⼄酸甲酯，甲酸及⽔，其数量不多，经中和及⽣化处理后排放；塔中部则抽出含⽔的混合酸；塔底为含量⼤于98.5%的回收⼄酸，⽤作蒸发器的喷淋⼄酸。2 物料衡算

2.1 总则

⽣产能⼒：年产55万吨醋酸

全年时间：365×24=8760 ⼩时

检修时间：31.7×24=760⼩时

⽣产时间：8760－760=8000⼩时

计算精度：质量（kg）取⼩数点后三位；组成（质量，%）取到⼩数点后四位2.2 计算依据：

⑴⼄醛组成（质量%）AA：99.5% H2O：0.36% 丁烯醛：0.04% 三聚⼄醛：0.1%

⑵⼯业氧⽓组成（质量%）：

氧⽓：99% 氮⽓：1%

⑶保安氮⽓组成（质量%）：

氮⽓：99% 氧⽓：1%

则纯⼄醛量:：1000(kg/h)* 99.5% = 995 ( kg/h)

⑷氧化过程⼄醛总转化率为99.3%，氧⽓的总转化率：98.4%。

⑸氧化过程⼄醛分配率①CH3CHO + (1/2)O2→CH3COOH 96%

②3CH3CHO +3O2→HCOOH+ 2CH3COOH+CO2+ H2O 1.4%

③3CH3CHO +O2→CH3CH(OCOCH3)2 + H2O 0.25%

④2CH3CHO +(3/2)O2→CH3COOCH3+CO2+ H2O 0.95%