Y型分子筛纳米晶的制备及其在柴油加氢精制催化剂中的应用

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石 油 炼 制 与 化 工 2011年 第42卷
至溶液 pH 值为7~8,120 ℃干燥,得到 NaY 型分 子筛。
在90 ℃ 下,按 m(分 子 筛)∶m(NH4NO3)∶ m(H2O)=1∶1.5∶20的比例将 NaY 分子筛在硝 酸铵溶液中 交 换 1h,分 离、洗 涤、干 燥,重 复 操 作 数次,得 到 NH4Y 型 分 子 筛。 将 NH4Y 型 分 子 筛 与氧化铝质量比 1∶9 混 合、挤 条、干 燥、550 ℃ 焙 烧4h,得 到 含 分 子 筛 的 载 体 。 采 用 等 体 积 浸 渍 法 , 浸渍 NiMoP溶液,干燥,500 ℃ 焙烧 4h,得到 NM? Yn催化剂。以含有等量微米级 Y 型分子筛的 CK-2 催 化 剂 作 参 比 ,其 中 两 种 催 化 剂 中 活 性 组 分 含 量 相 同,MoO3 与 NiO 质 量 分 数 合 计 为 26%,n(Ni)∶ n(Mo+Ni)=0.26,m(P)∶m(MoO3)≈0.063。
Hale Waihona Puke 图3 添加与未添加 CTAB 得到分子筛的 TEM 照片
3.1.2 晶化温 度 在 分 子 筛 晶 化 过 程 中 温 度 是 主 要 的 动 力 学 影 响 因 素 。 在 导 向 剂 质 量 分 数 10% 、陈
第7期
尹海亮等.Y 型分子筛纳米晶的制备及其在柴油加氢精制催化剂中的应用
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制备纳米分子筛的关键是降低其前身物的高 表面能,增 加 前 身 物 胶 粒 间 的 斥 力,抑 制 晶 体 增 长。添加表 面 活 性 剂 作 为 分 散 剂,产 生 了 颗 粒 间 的互相排 斥 。 [6] Myatt等 系 [7] 统 考 察 了 表 面 活 性 剂对形成 NaA 分子 筛 晶 核 的 影 响,发 现 阳 离 子 表 面活性剂 有 利 于 大 量 晶 种 的 形 成,并 最 终 导 致 分 子筛粒径的减小。合成纳米分子筛的另一个关键 是在成核 期 生 成 大 量 的 晶 核 和 抑 制 晶 粒 长 大,导 向剂中形成的大量微晶核在合成体系中充当了成 核中心,有 利 于 降 低 分 子 筛 粒 度。 杨 小 明 等[8]在 合成 NaY 分 子 筛 中,加 入 导 向 剂,晶 粒 从 800~ 1 000nm 下降到 100~500nm。 导向剂法较大幅 度地降低 了 模 板 剂 用 量,如 果 与 添 加 表 面 活 性 剂 作为分散 剂 等 方 法 相 结 合,将 具 有 较 大 的 工 业 应 用价值。由于导向剂中含有的微晶核表面带负电
2.3 样 品 表 征
XRD 测定在日本 Rigaku D?max-Bγ 型 X 射 线 衍射 仪 上 进 行,石 墨 单 色 器,Cu Kα射 线,管 电 压 40kV,管电流100 mA,扫描速率5(°)?min。表面 形貌采 用 日 立 H-800 透 射 电 镜 测 定,工 作 电 压 150kV,电子波长0.002 95nm,相 机 长 度 0.8 m。 BET 等温吸附分析在 ASAP2010多功能吸附仪上 完成。油 品 中 S、N 元 素 分 析 在 德 国 Jena 公 司 Multi EA3100微量 S?N 分析仪上进行。
图1 添加与未添加 CTAB 得到分子筛的 XRD 图谱
3 结 果 与 讨 论
图2 CTAB 添加量对分子筛结晶度的影响
3.1 影 响 分 子 筛 晶 粒 尺 寸 的 因 素
3.1.1 CTAB 添 加 量 在 导 向 剂 添 加 质 量 分 数 10%、陈化时间3天、晶化温度100 ℃的条件下,添 加与未添加 CTAB 得到分子筛的 XRD 图谱见图1。 由图 1 可 以 看 出,两 种 产 物 在 2θ为 15.6°,18.6°, 20.3°,23.4°,27.0°,30.7°,31.3°和 34.0°处均存 在 明 显 衍 射 峰,分 别 对 应 于 Y 型 分 子 筛 的 (331), (333),(440),(533),(642),(660),(555),(664) 晶面特征衍射 峰,说 明 两 种 产 物 均 为 典 型 的 Y 型 分子筛,但添 加 CTAB 得 到 分 子 筛 的 衍 射 峰 强 度 明显减弱。图2为不同晶化时间下 CTAB 添 加 量
催化剂
石 油 炼 制 与 化 工 PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS
2011年 7月 第42卷 第7期
Y 型分子筛纳米晶的制备及其在柴油加氢精制 催化剂中的应用
尹海亮,周同娜,柳云骐,刘晨光
(中国石油大学重质油国家实验室,青岛 266555)
摘 要:以水玻璃、铝酸钠为原料,十六烷基三甲 基 溴 化 铵(CTAB)为 分 散 剂,合 成 纳 米 NaY 型 分 子 筛,采 用 XRD、TEM 和 BET 等手段对分子筛进行表征,系统研究晶化温度、晶化方式、导 向 剂 添 加 量 和 导 向 剂 陈 化 时 间等因素对 NaY 型分子筛晶粒尺寸的影响。结果表明,在100 ℃晶化、添 加 导 向 剂 质 量 分 数 20%、延 长 导 向 剂 陈化时间的条件下,合成出粒度分布范围小、平均晶粒小于100nm 的 NaY 型分子筛,其中导向剂陈化时间对晶 粒粒径影响较大。合成的 NaY 型分子筛纳米晶的比表面积为658m2?g,外表面积为53.4m2?g。将合成的纳米 NaY 型分子筛用于柴油加氢精制催化剂,获得优于微米分子筛基催化剂 的 加 氢 脱 硫 和 脱 氮 效 果 ,表 现 出 较 好 的 尺寸效应。
化时间3天、CTAB 添加量0.2 CMC 的 条 件 下,改 变晶化温度,图4分别是60,90,100 ℃晶化得到分 子 筛 的 XRD 图 谱。 由 图 4 可 以 看 出,在 60~ 100 ℃的晶化温度范围内,均能得到 NaY 分子筛, 但分子筛的结晶度随着温度降低而减小。图5是 60 ℃晶化得到分子筛的 TEM 照片,低温晶化使分 子筛晶粒尺寸从500nm 左右减小到200~300nm, 可见低温晶化有利于合成小晶粒 NaY 分子筛,这与 王中南等 的 [9] 研究结果相似。
是在成核 期 生 成 大 量 的 晶 核 和 抑 制 晶 粒 长 大,而 导向剂中 含 有 大 量 的 微 晶 核,这 些 晶 核 在 新 的 合 成体系中 充 当 了 成 核 中 心,从 而 有 利 于 降 低 分 子 筛的 粒 度。 在 导 向 剂 陈 化 时 间 3 天、晶 化 温 度 100 ℃、CTAB 添加量0.2 CMC 的条件下,在分子 筛 成 胶 过 程 中 分 别 添 加 质 量 分 数 为 10% 和 20% 的 导向剂,得到分子筛的 XRD 图谱见图8,导向剂添 加量增大使分子筛结晶度略有下降。图9是添加 导向剂20%得到分 子 筛 的 TEM 图,与 图 3 相 比, 较高导向 剂 添 加 量 使 分 子 筛 晶 粒 尺 寸 明 显 减 小, 从500nm 减小到200~300nm。说明增大导向剂 添加量,有利于分子 筛 晶 粒 尺 寸 的 减 小,原 因 是 随 着 导 向 剂 含 量 的 增 加 ,分 子 筛 合 成 体 系 中 的 晶 核
收 稿 日 期 :2011-01-04;修 改 稿 收 到 日 期 :2011-02-17。 作者简介:尹海亮(1977—),男,博 士 研 究 生,讲 师,从 事 加 氢
催化剂和催化新材料的研究工作。 基 金 项 目 :国 家 973 项 目 (No.2010CB226905)。
荷,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为阳离 子 表 面活性剂,借 助 于 静 电 作 用 可 以 吸 附 于 微 晶 核 表 面,减 小 微 晶 核 较 高 的 表 面 能,另 外,CTAB 还 可 能会限制硅铝凝胶解聚后在微晶核表面进一步缩 聚晶化生 成 分 子 筛 的 过 程,限 制 分 子 筛 晶 粒 的 过 度增长,达 到 生 产 小 晶 粒 分 子 筛 的 目 的。 基 于 以 上考虑,本研究通过添加导向剂,以 CTAB 为 分 散 剂,详细考察影响 NaY 分子筛晶粒尺寸的因素,合 成纳米范畴的 NaY 型分子筛,并以柴油为原料,考 察纳米 NaY 型分子筛在柴油加氢精制过程中的尺 寸效应。
2.2 催 化 剂 活 性 评 价
催 化 剂 活 性 评 价 在 固 定 床 反 应 器 中 进 行,硫 化剂为含 CS2 质 量 分 数 3% 的 甲 苯 溶 液,在 温 度 320 ℃、压 力 4.0 MPa、液 时 空 速 2h-1、氢 油 体 积 比300的条件下硫化 6h。 切 换 催 化 裂 化 柴 油,在 温度350 ℃、压力6.0 MPa、液 时 空 速 1h-1、氢 油 体积比500的条件 下 进 行 加 氢 反 应,稳 定 16h 后 接收产物进行分析。
对分子筛相对结晶度的 影 响,其 中 CMC 是 指 在 标 准实验 条 件 下 CTAB 在 水 溶 液 中 的 临 界 胶 束 浓 度。由 图 2 可 以 看 出,改 变 CTAB 的 添 加 量 对 NaY 分子筛的结晶度有显著的 影 响。 在 相 同 的 晶 化时间下,随着 CTAB 添加量的增大,产 物 的 结 晶 度下降,且添 加 量 越 多,产 物 的 结 晶 度 越 低,说 明 CTAB 能 够 延 缓 Y 型 分 子 筛 的 晶 化 过 程。 所 以, CTAB 的添加量不宜过多,本研究选择 CTAB 添加 量为0.2 CMC。图 3 是 添 加 CTAB 前 后 得 到 分 子 筛的 TEM 照片。从 图 3 可 以 看 出,添 加 CTAB 没 有影响分子筛 的 晶 形 ,但 分 子 筛 的 晶 粒 尺 寸 明 显 减 小,从700~1 000nm 减小到500nm 左右。
2 实 验
2.1 样 品 制 备 将氢氧化钠和 铝 酸 钠 溶 于 水,加 入 水 玻 璃,得
到 导 向 剂 ,其 中 n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶ n(H2O)=18∶1∶18∶363。 将 氢 氧 化 钠、铝 酸 钠 溶于水,加 入 硅 溶 胶、导 向 剂 及 CTAB,搅 拌 1h, 转入 晶 化 釜 中 晶 化 数 小 时,其 中 各 物 质 遵 循 n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=3.4∶ 1.0∶8.4∶249.0。 晶 化 完 全 后 离 心 分 离 产 物,洗