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§４－２化学反应的吉布斯自由能变化一、化学反应的标准吉布斯自由能变化化学反应的标准右布斯自由能变化∆r G m0是反应产物与反应物都处于标准态下化学势之差。
化学反应的吉布斯自由能变化∆r G m是反应产物和反应物皆处于任意状态下化学势之差。
∆r G mө与∆r G m是两个含义不同的物理量。
在等温等压条件下，任何物质的μi0都有定值，所以任何反应的∆r G mө都有是常数；但由化学反应的等温式可知∆r G m 不但与∆r G mө有关，即与Q a有关，所以在等温等压条件下∆r G m不是常数。
换言之，∆r G mө>0的化学反应未必不能正向自发进行，可以通过Q a值的调整使反应的∆r G m<0，反应即能正向自发进行。
例如氨合成反应，在673K时，如果N2、H2和NH3的分压都是101325Pa，此时∆r G mө=24.20 kJ⋅mol-1，这个数值大于零，在该条件下∆r G m>0，反应不能正向自发进行。
若改变N2、H2和NH3的分压，则可使∆r G m<0，反应便能正向自发进行。
式业合成氨就是这种情况下实现的。
∆r G mө虽然不能用来指示反应的方向，但可以用来估计反应的可能性。
等温式告诉我们，如果∆r G mө的绝对值很大，则∆r G m的正负号在一般情况下可能与∆r G mө一致。
譬如，∆r G mө有很大的负值，若要使改变符号，Q a必很大，这在实际上有时是难以实现的。
例如反应:Zn(s)+1/2O 2(g)===ZnO(s)在298K 时，该反应的∆r G m ө=－318.2kJ ⋅mol -1.根据∆r G m ө =－RTlnK ө ，K P P O 001212=(/)，解得氧气的平衡分压P O 2=2.8×10-107 Pa.要使∆r G m >0，即Zn 不被氧化，氧的分压要小于2.8×10-107Pa ，因此Zn 在空气中能自动地被氧化，而且反应很彻底。
吉布斯自由能和化学平衡1．化学反应的方向性自然界发生的一切过程都必须遵循热力学第一定律，保持能量守恒。
但在不违背热力学第一定律的前提下，过程是否发生，若能发生的话，将又会进行到什么程度，热力学第一定律却不能回答。
本章从系统能量变化的角度讨论化学反应的方向性。
1.1 自发过程在一定条件下不需要外界对系统作功就能自动进行的过程或反应称为自发过程或自发反应。
相反，它们的逆过程或逆反应是非自发的。
焓变不能作为化学反应自发性的判据。
1.2 吉布斯自由能（1） 吉布斯自由能及自发过程的判据依据反应自发性与焓、熵及温度间的关系，物理化学家吉布斯（G ibb s J W ）提出了一个新的状态函数G ，它具有广度性质，称为吉布斯自由能，其定义为：G =H –TS （1-1） 在等温过程中，吉布斯自由能变为：ΔG =ΔH –T ΔS （1-2）称为吉布斯–亥姆霍兹（Gibb s -HelmholTz ）方程。
将此式应用于化学反应，得到：m r G ∆=m r H ∆–T m r S ∆ （1-3）若反应在标准状态下进行，则：θmr G ∆= θm r H ∆–T θm r S ∆ （1-4）m r G ∆和θmr G ∆分别称为化学反应的摩尔吉布斯自由能（变）和标准摩尔吉布斯自由能（变），两者的值均与反应式的写法有关，SI 单位为J·mol -1或kJ·mol -1。
在等温定压且系统不做非体积功条件下发生的过程，若： ΔG <0 发生的过程能自发进行； ΔG =0 系统处于平衡状态； ΔG >0 过程不能自发进行。
化学反应大部分在等温定压且系统不做非体积功的条件下进行，则： Δr G m <0 化学反应过程自发进行；Δr G m =0 化学反应系统处于平衡状态，过程宏观停止，达到化学反应的限度；Δr G m >0 化学反应过程不可能自发进行，其逆过程自发。
若反应在标准态下进行，此时用θm r G ∆代替Δr G m 。
化学平衡中的热力学：平衡常数与Gibbs自由能化学平衡是化学反应中的一个重要概念。
在平衡状态下，反应物与生成物的浓度或压力保持恒定，反应速率相互平衡，从而使得反应处于一个稳定状态。
研究化学平衡是理解和预测化学反应过程的关键。
本文将讨论化学平衡中的热力学参数，尤其是平衡常数和Gibbs自由能的概念与计算方法。
一、平衡常数平衡常数（K）是衡量化学平衡程度的一个重要指标。
对于一个平衡反应，其平衡常数定义为反应物浓度的乘积除以生成物浓度的乘积的比值，符号表示如下：$$ K = \frac{{[C]^c[D]^d}}{{[A]^a[B]^b}} $$上式中，方括号表示物质的浓度，大写字母表示物质的化学式，小写字母表示物质的反应系数。
根据该定义可知，只有气体或溶液状态下的化学物质才能参与平衡常数的计算。
平衡常数的大小决定了反应的方向。
当平衡常数大于1时，生成物浓度相对较高，反应偏向生成物的一方，反之亦然。
当平衡常数等于1时，反应物与生成物的浓度相等，反应处于平衡状态。
平衡常数与反应温度密切相关。
根据Le Chatelier原理，温度的改变会影响反应的平衡位置。
当增加温度时，平衡常数会发生变化，反应会向吸热方向进行以吸收多余的热量；当降低温度时，则反应会向放热方向进行以释放多余的热量。
二、Gibbs自由能Gibbs自由能（G）是描述化学反应在特定温度和压力下的可用能的重要参量。
它是热力学中衡量体系稳定性和进行反应方向判断的关键指标。
Gibbs自由能的计算公式如下：$$ \Delta G = \Delta H - T \Delta S $$其中，ΔG表示反应的Gibbs自由能变化，ΔH表示化学反应的焓变，ΔS表示化学反应的熵变，T表示反应温度。
当ΔG小于0时，表示反应是自发进行的，反应朝着产物的方向进行；当ΔG大于0时，表示反应非自发进行，需要外界输入能量才能实现反应；当ΔG等于0时，表示反应处于平衡状态。
需要注意的是，Gibbs自由能的计算需要考虑反应溶液的活度。
