丁基橡胶／聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)互穿聚合物网络的结构与阻尼性能

2009年6月第32卷第2期 湖南师范大学自然科学学报Journal of Natural Science of Hunan Nor mal UniversityVol.32　No.2Jun.,2009聚丙烯酸/聚苯乙烯互穿聚合物网络的合成及其性能研究3谢祥林,徐满才,明杜鹃(湖南师范大学化学化工学院,中国长沙　410081)摘　要　合成了聚丙烯酸/聚苯乙烯两亲互穿聚合物网络,研究了其组成对性能的影响.示差扫描量热分析表明两网之间有较好的互穿和相容性.聚苯乙烯在该聚合物网络中含量和交联度增加使其弱碱交换量、含水量、水解率降低.该聚合物网络在乙二醇中的溶胀率较大,而在水和乙醇中的溶胀率较小,对水溶液中吡啶、苯胺、N,N2二甲基苯胺有较好的吸附性能.关键词　聚丙烯酸;聚苯乙烯;互穿聚合物网络;溶胀率;吸附性能中图分类号　TP18;O632.1 文献标识码　A 文章编号　100022537(2009)022*******The S yn the s is and P r op e rti e s o f Po l y C ryli c Ac i d/Po l yS tyrene I n te rp ene tra ti ng Po l ym e r N e t w o rksX I E X iang2lin,XU M an2cai,M I N G D u2juan(College of Chem istry&Che m ical Engineering,Hunan Nor mal University,Changsha410081,China)Abstract　I n this paper,poly crylic acid/poly styrene inter penetrating poly mer net w orks which has hydr o2 phobicity and li pophilicity had been synthesized,and this net w orks component effecting on its capacity are re2 searched.The researched result shows:the slightly alkaline exchange capacity,water content.,hydr olysis degree of the inter penetrating poly mer net w orks decreased with the increasing of content of poly styrene and cr osslinking de2 gree.These inter penetrating poly mer net w orks s well easier in glycol than in water and ethanol,and have ads orbing capacity f or pyridine,aniline,N,N2di m ethyl aniline in aqueous.Key words　poly crylic acid;poly styrene;inter penetrating poly mer net w orks;s welling p r operty;ads orbing capacity互穿聚合物网络(I nter penetrating Poly mer Net w orks,简称I P N)是由两种或两种以上交联聚合物通过网络互穿缠结而形成的一类独特的聚合物共混物或聚合物合金[124].I P N聚合物组分之间通常不存在化学键,因而不同于嵌段共聚物、多嵌段共聚物和接枝共聚物,且各网络之间存在物理互穿,因而又不同于机械共混物,所以I P N具有其他聚合物无法比拟的独特结构及性能.组成I P N的聚合物多为聚氨酯、酚醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、聚丙烯酸乙烯酯、聚苯乙烯等疏水性聚合物[5].近年来许多研究者合成了一类由亲水和疏水高分子链段通过共价键连接而成的既能在水中溶胀又能在有机溶剂中溶胀的两亲聚合物网络(Amphi philic Poly mer Net w orks,简称AP N)[627].AP N中亲、疏水链段通过共价键相连形成网络骨架,具有微观相分离相态结构,且亲水和疏水链段分别保留了各自化学和物理性质.AP N独特性能在药物控制释放、血液相容性材料、智能高分子材料、分离材料等生物医学领域显示出良好的应用前景.将I P N和AP N的研究相结合,合成3收稿日期:2008210213基金项目:国家自然科学基金资助项目(20474015);湖南省教育厅资助项目(04A029)作者简介:谢祥林(19562),男,湖南郴州人,湖南师范大学副教授.主要研究方向:功能高分子/化学教育.一网为疏水交联聚合物、一网为亲水交联聚合物I P N,将可能得到兼有I P N 和AP N 某些结构特点和性能的I P N,这种I P N 具有强的受迫相容性.前期合成了聚丙烯酸钠(P Na A )/聚苯乙烯(PSt )互穿网络以及聚乙烯醇(P VA )/聚苯乙烯(PSt )互穿网络,实验证明其有较好的受迫相容性[829].本文采用分步法制备一系列两网交联度不同、质量比不同的亲水/疏水性聚丙烯酸/聚苯乙烯互穿聚合物网络(P AA /PSt I P N ),研究P AA /PSt I P N 树脂中亲水基团和疏水基团摩尔比及两网交联度对树脂交换量影响,并研究了这些I P N 在水中和不同溶剂中的溶胀性能及对水溶液中吡啶、苯胺、N,N 2二甲基苯胺的吸附性能.1　实验部分1.1　试剂和仪器丙烯酸甲酯(MA 化学纯,天津市大茂化学试剂厂);异氰尿酸三烯丙酯(T A I C,工业品,98%,浏阳市有机化工总厂);苯乙烯(St )、二乙烯基苯(DVB )、偶氮二异丁腈(A I B N )、过氧化苯甲酰(BP O )均为工业品,精制后使用;吡啶、苯胺、N ,N 2二甲基苯胺为分析纯.D 284012W 型多功能电动搅拌器;Nexus 670傅立叶变换红外光谱仪;N 2180M 数码生物显微镜;THZ8821型台式多用恒温振荡器;La mbda 217紫外可见分光光度计;T AQ10示差扫描量热分析仪(美国T A 公司).1.2　亲水/疏水性PAA /PSt I PN 树脂的合成1.2.1　交联聚丙烯酸甲酯(P MA )树脂合成　在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL 三口瓶中加入250mL 含1%P VA ﹑3%NaCl 的水溶液,升温至40℃.按交联度配制不同质量比的异氰尿酸三烯丙酯﹑丙烯酸甲酯和0.5%偶氮二异丁氰混合油相,搅拌均匀后加入三口瓶中,以5℃/m in 的速度升温,在67℃、75℃、85℃分别恒温反应2h,升温至95℃,反应5h .产物用水洗净,乙醇抽提,真空干燥.1.2.2　交联聚丙烯酸(P AA )/交联聚苯乙烯(PSt )I P N 的合成　按一定的比例配制不同交联度的苯乙烯、二乙烯基苯和0.5%过氧化苯甲酰混合溶液,用该混合溶液充分溶胀P MA 树脂,继而抽滤并加入500mL 三颈瓶中悬浮聚合.树脂经水洗、乙醇抽提,得交联聚丙烯酸甲酯/交联聚苯乙烯互穿聚合物网络,简称P MA /PSt I P N 树脂.将P MA /PSt I P N 树脂用20%的Na OH /甲醇溶液水解后,水洗至中性装柱,5%HCl 淋洗6h,水洗至无氯离子,得亲水/疏水性交联聚丙烯酸/聚苯乙烯互穿聚合物网络,简称P AA /PSt I P N.1.3　树脂结构表征和性能测定用K B r 压片法在Nexus 670傅立叶红外变换光谱仪(Ther mo N icolet )上测定P AA /PSt I P N 红外光谱.P AA 树脂和P AA /PSt I P N 树脂的含水量和弱酸交换量参照文献测定[10].1.4　树脂的溶胀实验采用数码照相法,拍摄树脂不同时间在水中的溶胀状态,测定湿树脂直径D t 与干树脂直径D 0比值,计算树脂的溶胀比(R v ):R v =(D t /D 0)3.1.5　示差扫描量热(D SC)树脂经干燥后,用示差扫描量热分析仪进行测试(试样量为10mg,升温速率为10℃/m in ),测定各树图1　各树脂红外光谱图脂的玻璃化转变温度.1.6　静态吸附实验称取0.10g 干燥I P N 树脂于具塞锥形瓶中,加入25.00mL一定浓度的吡啶、苯胺、N ,N 2二甲基苯胺水溶液,303K 恒温振荡24h,紫外可见分光光度计测定吸附质的平衡浓度C e .2　结果与讨论2.1　PAA /PSt I PN 红外光谱图图1是各种树脂的红外光谱图.由图可知,P MA /PSt I P N 的红外光谱图保留了P MA 和PSt 各自的特征吸收峰,说明P MA与PSt 之间无新的化学键生成并形成了良好的互穿网络聚合77第2期 谢祥林等:聚丙烯酸/聚苯乙烯互穿聚合物网络的合成及其性能研究 物;与P MA /PSt I P N 相比较,P AA /PSt I P N 在1740cm -1附近保留了C O 特征吸收峰,同时在2500～3500c m -1区域内有强而宽的O —H 伸缩振动吸收峰,说明P MA /PSt I P N 发生了水解反应,生成了亲水/疏水性P AA /PSt I P N.2.2　PAA /PSt I PN 体系的玻璃化转变行为示差扫描量热(DSC )图作为共混体系相容性的测试手段广泛地应用于I P N 体系.图2是各种树脂示差扫描量热(DSC )图.图2　各树脂的DSC 图分析图2可知:纯聚丙烯酸甲酯(P MA )和纯聚苯乙烯(PSt )组分均只有一个玻璃化转变温度,分别为T g1=19.73℃和T g2=107.20℃.而由P MA 和PSt 形成的I P N (m (P MA )∶m (PSt )为55∶45)很明显地出现了两个玻璃化转变温度,但均无内迁现象,且高温段T g2升高到119.72℃.这主要是由于PSt 中的苯环是较强的给电子基团,而P MA 中的酯羰基是较强的吸电子基团,形成I P N 后,界面相邻或相近的这两种基团还有微弱的电荷转移作用[11],从而增强了高分子链间的相互作用,增大了主链段运动的位阻,导致T g 的升高,也说明P MA 与PSt 之间有一定程度的界面互穿,形成了P MA /PSt I P N.与P MA 相比,P AA 的T g 升高,主要是由于P AA 中的羧酸分子间氢键的存在[12].与两个纯组分P AA 和PSt 聚合物独立存在的T g 相比,对应水解后得到的P AA /PSt I P N 只出现一个玻璃化转变温度,且玻璃化转变温度明显升高,说明P AA /PSt I P N 比P MA /PSt I P N 中两网的相容性高,且P AA 与PSt 之间存在较强的相互作用.这可能是P AA 中的羧基与PSt 中苯环共轭体系中的π电子之间形成了特殊的π型氢键[13],这种作用提高了两网络间分子链相互扩散和缠结所形成的物理交联,使得链段之间的距离减小,导致I P N 中高分子链的运动受到了限制,从而T g 升高.2.3　PAA /PSt I PNs 的组成及性能本文分别研究了m (P AA )∶m (PSt )、P MA 交联度为1%时PSt 交联度对P AA /PSt I P N s 的交换量、含水量及水解率的影响(见图3、图4).从图3分析可知,含水量与水解率与P AA 的质量比有直接关联,随着P AA 的质量的增大,亲水成分增加,其I P N 的含水量与水解率呈上升趋势,但水解率上升的趋势会逐渐降低.水解是指I P N 中的酯基的水解.从图中可见,P MA 含量的增加,其中疏水的成分相应减小,因而疏水作用减小,水解较为充分.I P N 的弱碱交换量变化是先下降后上升.I P N 的弱碱交换量主要受两方因素的影响,一是羧基的含量:羧基含量高其弱碱交换量大;二是I P N 疏水成分PSt 的含量:PSt 含量愈大,疏水性越强,极性溶剂的扩散受阻,其弱碱交换量减少.从图中弱碱交换量的变化可知在P AA 含量的一定范围内交换量是随PSt 的成分减少而降低的,这时影响的主要因素是PSt 的疏水作用,但P AA 成分大到一定程度后,影响交换量的主要因素是P AA 含量.从图4可知,PSt 交联度增大,I P N 的弱碱交换量几乎没有影响,而I P N 的水解率、含水量都是下降的.这说明I P N 的弱碱交换量与P AA 的含量直接相关,PSt 的交联度与其弱碱交换量关系不大.但含水量与水解率却与PSt 的交联度有关.PSt 交联度越大疏水性越强,PSt 的疏水作用使其旁边的酯基水解较为困难.87 湖南师范大学自然科学学报 第32卷图3　I P N s 中两网质量比对弱碱交换量、 图4　I P N s 中PSt 的交联度对弱碱交换 含水量、水解率的影响 量、含水量、水解率的影响2.4　树脂溶胀性能互穿聚合物网络因其交联结构不能溶于任何溶剂只能在某些溶剂中发生溶胀.本文考察了P AA 与各P AA /PSt I P N s (各I P N 中m (P AA )∶m (PSt )分别是:6∶1、2∶1、1∶1、1∶1.5)在3种溶度参数不同的极性溶剂中的溶胀性能.其结果见表1.表1　I P N 树脂在不同容度参数溶剂中的溶胀比(298K )Solventδ(溶度参数)R v (P AA /PSt )P AA I P N1I P N2I P N3I P N4water23.250.425.524.012.771.83ethylene glycol15.711.185.929.4510.763.89ethanol 12.72.113.502.882.321.55 在以上3种溶剂中,P AA 的R V 都比较大,在水中的R V 达到自身体积的50倍.而P AA /PSt I P N 的R V 低于P AA,且I P N 在各溶剂中的R V 随疏水网络PSt 摩尔比例的增加.在乙醇中I P N1的R V 比反而比P AA 要大,因为乙醇分子中既含有亲水基团又含有疏水基团,与亲水/疏水性I P N 有很好的亲和性.I P N 树脂在乙二醇中的R V 比水和乙醇中的都要大.乙二醇的极性介于水和乙醇之中,与水分子相比,乙二醇分子中含有疏水基团,增强了I P N 树脂中与溶剂之间的疏水作用,更利于疏水网络高分子链的舒展;与乙醇分子相比,乙二醇分子中含有两个羟基都能与I P N 中羧酸基团形成氢键,使得亲水网络与溶剂之间有更好的亲和性,同样利于含亲水基团的高分子链在溶剂中伸展,所以溶胀比相应变大.2.5　树脂的吸附性能表2是I P N1、I P N2、I P N3和I P N4树脂分别对水溶液中吡啶、苯胺、N,N 2二甲基苯胺静态吸附结果.表2数据说明I P N 树脂对水溶液中吡啶、苯胺、N,N 2二甲基苯胺均有较好的吸附性能,其吸附量随树脂中亲水基团摩尔比的降低而减小.随树脂中亲水基团含量的减小,对吡啶的吸附量迅速降低,对苯胺的吸附量降低较快,而对N,N 2二甲基苯胺的吸附量降低不多.表2　树脂对水溶液中吡啶、苯胺及N,N 2二甲基苯胺的静态吸附(303K )P AA /PSt I P NI P N1I P N2I P N3I P N4吸附量q /mg ・g -1Pyridine 73.6557.4545.6432.70Aniline 57.2347.4545.1339.55N,N 2di m ethylaniline91.7387.9686.7284.00 P AA /PSt I P N 树脂对以上3种物质的吸附有如下特点:开始由疏水作用决定了吸附量的大小,疏水作用越大,吸附质越容易被吸附到树脂上,从而使两吸附者之间形成氢键将会变得更容易;当吸附质被吸附到树脂上之后,又以吸附质与树脂之间形成氢键强弱为主.从疏水作用角度考虑,N,N 2二甲基苯胺的疏水性最强;从氢键强弱角度考虑,吡啶最易与树脂形成氢键,综合以上分析结果,推测其吸附机理为氢键作用与疏水97第2期 谢祥林等:聚丙烯酸/聚苯乙烯互穿聚合物网络的合成及其性能研究 08 湖南师范大学自然科学学报 第32卷作用的相互协同作用.3　结论1)采用分步法合成了亲水/疏水性P AA/PSt I P N,羧基与疏水基团苯环之间的电荷转移作用提高了两组分的相容性.2)溶胀实验表明,P AA/PSt I P N在极性溶剂中有较大的溶胀比,羧基和疏水基团摩尔比、PSt网交联度影响I P N的溶胀性能.3)P AA/PSt I P N对水溶液中吡啶、苯胺、N,N2二甲基苯胺的吸附性能有差别,其吸附过程的主要作用为氢键作用与疏水作用的相互协同.参考文献:[1]　MOHAN Y M,P.KESHAVA S M,SREERAMULU J.S welling behavi or of se m i2inter penetrating poly mer net w ork hydr ogelscomposed of poly(vinyl alcohol)and poly(acryla m ide2co2s odiu m methacrylate)[J].J App l Poly m Sci,2005,98(1):3022 314.[2]　V I L AS D A,S URESH L K,S ACH I N S R.Recent devel opments in polyurethanes and poly(acrylates)inter penetrating poly mernet w orks[J].J M acr o Sci Part C2Poly mer Revie ws,2003,43(1):1226.[3]　S UD I PT A G,DE BABRAT A C.Synthesis and characterizati on of sequential inter penetrating poly mer net w orks of novolac resinand poly(ethylacrylate)[J].J App l Poly m Sci,2006,99(6):285722867.[4]　沈家瑞,贾德民.聚合物共混物与合金[M].广州:华南理工大学出版社,1999.[5]　晏　欣,姚树人.P VA/P BA乳胶互穿聚合物网络阻尼材料的研究[J].高分子材料科学与工程,2003,19(1):92295.[6]　I L AVSKεM,MAM YT BEK OV G,HANYK OV#L,et al.Phase transiti on in s wollen gels31.S welling and mechanical behav2i our of inter penetrating net w orks composed of poly(12vinyl222pyrr olidone)and polyacryla m ide in water/acet one m ixtures[J].Eur opean Poly mer Journal,2002,38(5):8752883.[7]　D1EZ2PEΣA E,QU I JADA2G ARR I D O J M.Barrales2R ienda.On the water s welling behavi our of poly(N2is op r opylacryla m ide)[P(N2iP AAm)],poly(methacrylic acid)[P(MAA)],their random copoly mers and sequential inter penetrating poly mer net2 works(I P N s)[J].Poly mer,2002,43(16):434124348.[8]　明杜鹃,徐满才.聚丙烯酸钠/聚苯乙烯互穿聚合物网络的合成及性能研究[J].湖南师范大学自然科学学报,2006,29(2):76279.[9]　谢祥林,徐满才,高淑芹,等.聚乙烯醇/聚苯乙烯互穿聚合网络合成与溶胀性能研究[J].湖南师范大学自然科学学报,2007,30(4):65268.[10]　何炳林,黄文强.离子交换与离子交换树脂[M].上海:上海科技教育出版社,1995.[11]　S OHNE LDER H A,CANT OW H J,PERCEC V.Donor2accep t or comp lexati on in macr omolecular syste m s:1.V iscoelasticp r operties of poly2donor2poly2accep t or blends and of corres ponding copoly mers[J].Poly m Bulletin,1982,6:6172621.[12]　符著文,李　谷,冯开寸.高分子物理[M].北京:化学工业出版社,2004.。

2018年第37卷第5期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·1843·化 工 进展胶乳互穿网络聚合物（LIPN ）的阻尼性能研究与应用进展阳红军，王锋，胡剑青，涂伟萍（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510641）摘要：介绍了胶乳互穿网络聚合物的微观结构形态、阻尼原理、合成过程和类别，讨论了其阻尼性能的影响因素，同时对胶乳互穿网络聚合物在不同领域的应用进行了总结，并对胶乳互穿网络聚合物的发展方向进行了展望。

指出了胶乳互穿网络聚合物结构与阻尼性能的关系，在其合成过程中，其阻尼性能受到交联剂含量、网络配比、加料顺序、加料方式和填料的影响，其在阻尼涂料、皮革涂饰剂和涂料印花等领域有广泛的应用。

同时也指出了目前关于胶乳互穿网络聚合物的研究遇到的瓶颈，未来的研究应从新的聚合工艺、新的表征方法和组成多样性寻求突破。

关键词：互穿网络；阻尼；复合材料；化学反应；聚合物中图分类号：TQ323.8 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）05–1843–09 DOI ：10.16085/j.issn.1000–6613.2017-1390Research progress on the performance and application of latexinterpenetrating polymer networksYANG Hongjun ，WANG Feng ，HU Jianqing ，TU Weiping（School of Chemistry and Chemical Engineering ，South China University of Technology ，Guangzhou 510641，Guangdong ，China ）Abstract ：In this paper ，the microstructure morphology ，damping principle ，synthesis and classification of latex interpenetrating polymer networks （LIPN ）are introduced. The damping performance influencing factors ，the application areas and the research outlook of latex interpenetrating polymer networks are also discussed. The relationship between the damping performance and the structure of LIPN is explained. In the synthesis process ，the damping performance is influenced by the crosslinking agent content ，ratio of networks ，feeding sequence ，feeding methods and the filler. LIPN is widely applied in damping coating ，leather finishing agent and pigment printing binder. This paper also points out the bottlenecks of current research of latex interpenetrating polymer networks and the future research breakthroughs should focus on new polymerization process ，diversity of composition and new characterization methods.Key words ：interpenetrating polymer networks ；damping ；composite ；chemical reaction ；polymer胶乳互穿网络聚合物简称LIPN ，是通过分步乳液聚合（即种子乳液聚合）合成的互穿网络聚合物。

SIS热塑丁苯橡胶的互穿网络结构分析热塑丁苯橡胶（Styrene-Isoprene-Styrene，简称SIS）是一种合成弹性体，具有优异的物理性能和广泛的应用领域。

互穿网络结构是SIS橡胶独特的特性之一，对其性能和应用具有重要影响。

本文将对SIS热塑丁苯橡胶的互穿网络结构进行深入分析。

互穿网络结构是指两种或多种高分子聚合物链相互交缠形成的三维空间结构。

在SIS热塑丁苯橡胶中，苯乙烯单体与异戊二烯单体通过共聚反应交联形成互穿网络结构。

这种结构使得SIS橡胶同时具有弹性体和塑料的性质，具有良好的弹性和可塑性。

首先，SIS热塑丁苯橡胶的互穿网络结构可以提高其力学性能。

互穿网络结构使SIS橡胶具有较高的抗拉强度和弹性恢复率。

在受力后，互穿网络结构能够迅速恢复原始形状和尺寸，因此SIS橡胶具备良好的弹性和回弹性能。

此外，互穿网络结构还提高了橡胶的抗切割和抗撕裂性能，使得SIS橡胶在工程应用中更加可靠。

其次，互穿网络结构对SIS热塑丁苯橡胶的加工性能具有显著影响。

互穿网络结构使SIS橡胶具有良好的热塑性，可以通过热加工方式进行成型和加工。

在加热过程中，由于互穿网络结构的存在，SIS橡胶链能够解开和重新排列，使得橡胶能够变形成所需的形状，具有较好的流动性和可塑性。

因此，SIS橡胶在注塑、挤出和压延等加工过程中表现出良好的可塑性，适用于各种复杂形状的制品加工。

此外，互穿网络结构还对SIS热塑丁苯橡胶的热稳定性和耐老化性能起到一定作用。

互穿网络结构能够防止SIS橡胶链的自由运动和扩散，减缓其在高温环境下的热降解速度。

同时，互穿网络结构也能够降低外界空气、水分和光照等因素对橡胶的侵蚀，从而提高SIS橡胶的耐老化性能和使用寿命。

最后，互穿网络结构对SIS热塑丁苯橡胶的界面相容性具有重要意义。

SIS橡胶的互穿网络结构使其在塑料基体中具备良好的界面粘合能力，能够与其他塑料或橡胶材料形成牢固的结合。

这种界面相容性使得SIS橡胶能够广泛用于复合材料领域，如热塑性弹性体改性塑料、胶粘剂和涂料等。

丁基橡胶/塑料多层共挤阻尼性能的研究郑梯和1刘爱学1张风顺2王文志11 株洲时代新材料科技股份有限公司，株洲4120072 四川大学高分子研究所，成都610065摘要：本文以丁基橡胶与塑料为主要原料，采用微纳共挤装置制备多层阻尼材料。

通过DMTA 与扫描电镜分析,结果表明，通过丁基橡胶与塑料的多层共挤，可以将阻尼峰向高温移动，与共混物相比，多层阻尼材料的阻尼值和有效阻尼温域得到有效的提高。

备选塑料主要有PS、PE、PMMA、EVA等。

关键词：丁基橡胶；多层共挤；阻尼丁基橡胶分子链上带有很多甲基，其具有优越的阻尼性能，因而它是应用最广的阻尼橡胶之一[1]。

丁基橡胶的玻璃化转变温度为-70℃，其损耗峰可以从-70℃一直持续到20℃，是一种有效功能区相当宽的阻尼材料，但丁基橡胶的玻璃化转变温度太低，决定了其高温阻尼性能不好[2]。

通常橡胶阻尼材料大多只具有单一的阻尼峰，但随着振动频率和振幅的增加，由于阻尼性能使得橡胶材料的内部生热问题严重，橡胶的工作温度逐渐升高，这就要求橡胶阻尼材料必须具备多阻尼峰、宽阻尼温域来满足不同温度下的阻尼要求。

拓宽橡胶的阻尼温域的主要方法有共混、互穿网络及改善制品结构[3~5]。

由于橡胶的玻璃化温度比较低，橡胶与橡胶的共混很难达到目的，往往采用橡塑共混，但是其对材料的阻尼性能改善有限。

互穿网络可以有效的改善橡胶的阻尼性能，但是工艺复杂，难以工业化。

通过改变制品的结构可以有效的改善橡胶的阻尼性能，而且工艺简单，是工业化比较有效的方法之一。

目前往往采用多层共挤来制备多层的阻尼材料，改变了传统共混的海岛结构，对阻尼材料的阻尼性能有了很大的改善。

本文采用丁基橡胶与塑料多层共挤来制备阻尼材料，通过引入高玻璃化温度的塑料来拓宽橡胶的阻尼温域。

1.实验部分1.1实验原料及设备丁基橡胶改性料，自制；PMMA 台湾奇美205；EVA，北京有机 18-3；多层共挤设备，四川大学1.2试样的制备层状复合材料的制备：将自制的丁基橡胶与改性的塑料分别在两台不同的挤出机挤出，在熔融状态下两种熔体进入共挤机头制成8层的复合材料，该复合材料通过冷却装置即可牵引成厚度1.0 mm左右，宽度为30—35mm的样条。

王进杨军（株洲时代新材料科技股份有限公司湖南株洲412007）；张晓君丁智平（湖南工业大学包装与印刷学院湖南株洲412007）一、前言聚合物基阻尼涂料是一种以聚合物为基质的功能材料，能够减少各种机械振动产生的振动及噪音，提高机械的精度及寿命，消除振动及噪音产生的环境污染。

20世纪50年代，西德首先研制出高聚物粘弹阻尼涂料，因其性能优异、价格低廉、使用方便而广泛用于各种设备的减振消噪音。

目前，阻尼高分子材料的设计与研究是国内外关注的热点之一，已有许多高分子聚合物用于减振消噪音系统中。

互穿网络(IPN)聚合物是近年发展起来的一类综合性能良好的高分子材料。

由于各聚合物网络之间互相交叉渗透、机械缠结，起着强迫互容和协同效应作用，为改善聚合物的性能提供了一种有效方法。

这一研究领域正引起众多学者的关注。

本文总结了近年来国内IPN阻尼涂料的研究进展。

二、聚氨酯/聚丙烯酸酯IPN阻尼涂料这是研究最多的一类阻尼涂料。

秦东奇等人制备了100-110℃的宽温域聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯(PU/PMMA)IPN阻尼涂料，并且发现加入填料能明显加宽温域，提高阻尼效果。

加入石墨、玻璃棉、云母、10-100μm玻璃微球、10-180μm玻璃微球，5种填料的结果表明，不同填料的最佳添加量不同，取得的阻尼效果也相异，，多数以10%为最佳，其中玻璃棉和10-100μm微珠的阻尼因子(tanδ)大于0.5的温度区间都达到110℃(通常tanδ>0.3即可作为一种阻尼涂料)，预示着其是一种具有应用开发前景的阻尼涂料。

李文安利用二步合成法合成了PU/PMMA互穿聚合物阻尼涂料，当PU/PMMA质量比为80/20，NCO/OH为1.5时，采用丙酮作溶剂，同时添加一定量的石墨或云母粉，作为涂料具有很好的成膜性能和阻尼性能。

唐冬雁等以甲苯二异氰酸酯预聚体与聚醚反应，合成了一系列高温固化的聚醚氨酯，用于与体型PMMA的IPN研究。

研究发现：-NCO与-OH的组分比及交联密度对网络材料的阻尼性能有明显的影响，随-NCO/-OH比例的减小，PU网络的完善程度增大；随有效交联密度增大，材料的混容性增加，二者共同作用使材料耗损能量的能力增加，表现出良好的阻尼性能；而当PU与PMMA的组分比为60/40时，IPN的阻尼性能较好，其Tg范围在-10-50℃。

苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的高温阴离子溶液共聚代文;李晨;陈波;郑安呐【摘要】以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂、四氢呋喃(THF)为极性调节剂,采用具有较大空间位阻和特定电荷环境的P配合物作为抑制剂,在80℃下实现了苯乙烯(St)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的阴离子嵌段共聚.采用GPC、FT-IR、1H-NMR等手段对共聚物的结构及分子量进行了分析.结果表明:共聚物中各链节的分子量与设计分子量接近,分子量分布系数小于1.1.添加P配合物可以有效抑制MMA中酯羰基的副反应,实现高温下St与MMA的阴离子嵌段共聚,P配合物与引发剂的适宜摩尔配比为1.5∶1.【期刊名称】《功能高分子学报》【年(卷),期】2011(024)002【总页数】7页(P170-175,180)【关键词】阴离子聚合;苯乙烯;甲基丙烯酸甲酯;副反应;溶液聚合【作者】代文;李晨;陈波;郑安呐【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237【正文语种】中文【中图分类】TQ316.32阴离子聚合属于活性聚合,在制备嵌段共聚物以及进行聚合物分子设计等方面具有独特的优势[1]。

但是对于甲基丙烯酸甲酯(MMA)一类极性单体而言,由于其酯羰基属于强吸电子基团,在参与阴离子聚合时极易发生副反应,故此类极性单体在阴离子聚合领域受到很大限制[2-4]。

Ihara等[5]采用氯化钇-氨基锂-正丁基锂复合引发体系,在-78°C以氯化锂为配合剂,实现了MMA和丙烯酸叔丁酯的共聚合。

易玲敏等[6]在-78°C采用1,1-二苯基己基锂(DPHLi)为引发剂,实现了MMA与1,3,5-三甲基-1,3,5-(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷的阴离子嵌段共聚合。

何晓燕等[7]的研究表明在少量四氢呋喃和氯化锂的存在下,1,1-二苯基乙烯(DPE)“盖帽”的聚苯乙烯阴离子活性种在甲苯溶剂中可引发甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体聚合反应,适宜的终端共聚反应温度为-65°C。

第36卷第11期高分子材料科学与工程V o l .36,N o .112020年11月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GN o v .2020动态硫化丁基橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶的相态结构演变及阻尼性能汤 琦,郎秀瑞,韩立静,赵 文,王春芙,宗成中(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042)摘要:通过动态硫化方法制备了丁基橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶(I I R /P P -T P V ),研究了动态硫化过程中交联度㊁橡塑两相相态结构和P P 相晶体结构的演变,并用动态力学热分析方法测试了I I R /P P -T P V 橡塑两相相容性和阻尼性能㊂结果表明,随着动态硫化时间的延长,体系的交联度逐渐增加,当动态硫化时间为90s 时,交联度趋于稳定,拉伸强度达到最大值,扭矩值先增加后减小㊂动态硫化过程中橡塑两相由双连续相演变为海岛相结构,I I R 橡胶相交联颗粒粒径由10μm 减小到2μm 左右;P P 相的晶体尺寸减小,分布变得均一,X 射线衍射分析表明动态硫化过程不会改变P P 相的晶型结构㊂相态演变过程中,I I R /P P -T P V 由2个转变为1个t a n δ峰值,橡塑两相相容性提高;随着动态硫化的进行,T g 向高温方向偏移,T p 值增大,阻尼温域变宽㊂循环回收4次后,拉伸强度和断裂伸长率保持率达88%和86%;I I R 交联颗粒粒径变大,连续的P P 相为I I R /P P -T P V 提供了优异的可重复加工性能㊂关键词:动态硫化;丁基橡胶;聚丙烯;热塑性硫化胶;相态结构;阻尼性能中图分类号:T Q 330.1 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2020)11-0093-08d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2020.0252收稿日期:2019-10-10基金项目:山东省自然科学基金资助项目(Z R 2016X J 002)通讯联系人:宗成中,主要从事聚双烯烃分子设计及可控合成与动力学研究,E -m a i l :qd z c z @q u s t .e d u .c n 丁基橡胶/聚丙烯塑性硫化胶(I I R /P P -T P V )在常温下具有橡胶的弹性㊁塑料的触感,高温下可采用挤出㊁注塑㊁模压和3D 打印等热塑性树脂的加工进行加工方法㊂此外,还具有气味低㊁阻尼㊁物理性能好㊁出色的耐热和耐潮湿性能,适合于铺设塑胶跑道和制作各种减震缓冲㊁隔音器件[1]㊂动态硫化是在热塑性树脂的熔融温度以上,借助较大的剪切力,使橡胶相边硫化边破碎分散在熔融树脂基体中的一种方法,动态硫化过程对橡塑两相的相态结构有重要的影响㊂国内外针对I I R /P P -T P V 进行了大量的研究,但现有的研究较多集中在橡塑比㊁硫化体系㊁填充体系和工艺上,对动态硫化过程中相态结构演变的研究却鲜有报道[2,3]㊂I I R /P P -T P V 动态硫化过程中交联度的演变,橡塑两相相态演变和P P 树脂相结晶变化对聚合物的阻尼性能有重要影响㊂本文以热反应型对特辛基酚醛树脂为硫化剂,采用动态硫化方法制备了I I R /P P -T P V ,研究了动态硫化过程中交联度㊁橡塑两相相态结构和P P 树脂相晶体结构的演变以及阻尼性能的变化,探究相态结构与阻尼性能之间的关系,为I I R /P P -T P V 生产实践提供数据参考㊂1 实验部分1.1 原材料与主要仪器设备丁基橡胶:牌号I I R 301,51,M L 125ħ1ʃ8,不饱和度1.85%,德国朗盛化工有限公司;聚丙烯:牌号P P 4220,M F I =0.36g /10m i n (210ħ,2.16k g ),p =0.89g /c m 3,中国石化燕山石化公司;对特辛基酚醛树脂:牌号R T 4201,羟甲基含量10%,软化点95ħ,山东圣泉新材料股份有限公司;二水氯化亚锡(S n C l 2):分析纯,天津市北联精细化学品开发有限公司;防老剂:牌号1010,上海山浦化工有限公司;滑石粉:2000m e s h ,桂林桂广滑石开发有限公司;白油6030:克拉玛依石化公司㊂转矩流变仪:R M -200C ,哈尔滨哈普电气技术有限责任公司;电子拉力试验机:T C S 2000,台湾高铁科技股份有限公司;固体核磁交联密度仪:X L D S -15H T ,德国I I C 公司;场发射扫描电子显微镜:J S M -7500F,日本电子株式会社;X射线衍射分析仪(X R D):德国布鲁克B r u k e r公司;偏光显微镜:X P T-7,南京江南仪器厂;动态力学热分析仪:Q800,美国T A公司;透射电子显微镜:J E M-1200E X,日本日立公司;拉力试验机:Z w i c kZ005,德国Z w i c k公司㊂1.2样品制备采用动态硫化方法制备丁基橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶(I I R/P P-T P V)㊂I I R/P P的质量比为6/4, R T4201含量为10%,S n C l2的含量为2%,防老剂1010的含量为1%,白油6030的含量为10%,滑石粉的含量为10%(以I I R橡胶组分为100p h r计算)㊂第1步,将P P4220和防老剂1010加入到转矩流变仪中于180ħ,60r/m i n共混3m i n,再加入I I R301㊁滑石粉和白油6030共混,得到橡塑共混物冷却待用㊂第2步,将橡塑共混物置于开炼机上包辊后,加入R T4201和S n C l2得到橡塑动态硫化预混物,剪碎㊂第3步,将上述橡塑动态硫化预混物在转矩流变仪中进行动态硫化,动态硫化的温度190ħ,转子转速80 r/m i n㊂在不同动态硫化时间点取出样品迅速放入液氮中防止进一步相变㊂将样品置于平板硫化机上180ħ预热10m i n,保压3m i n,冷压20m i n,制成标准样条作为分析与性能测试用㊂1.3测试与表征1.3.1交联度测试:将样品制成长8mm㊁宽5mm㊁厚2mm的样条,放置于核磁试管中㊂测试温度90ħ,磁感应强度3.5A/m,频率15MH z,使用I I C软件对数据进行分析㊂1.3.2微观形貌表征:脆断面形貌观察 将样品在液氮中冷冻脆断,脆断面喷金处理,观察其脆断面微观形貌㊂I I R橡胶相交联颗粒形貌观察 样品在120ħ二甲苯中搅拌溶解6h,取出不溶物置于无水乙醇中超声振荡30m i n,烘干后置于带有锡纸的S E M样品台上,表面喷金,观察I I R橡胶相交联颗粒形貌㊂1.3.3 P OM测试:将样品置于两片载玻片之间,加热到200ħ,缓慢降温至120ħ,保持20m i n,待样品冷却至室温进行观察㊂1.3.4 X R D测试:铜靶,采集频率0.02H z,射线扫描速度5(ʎ)/m i n,2θ范围0ʎ~50ʎ,S S为1/3,R S为0.3 mm,电压为40k V,电流为40m A㊂1.3.5阻尼性能测试:样品制成长度为15mm,宽度为4mm,厚度约为2mm的样条㊂测试的温度范围-70~70ħ,升温速率3ħ/m i n,频率1H z,应变为0.05%,损耗峰t a nδ与温度关系曲线中取t a nδȡ0.3的两点温度之间绝对值表示阻尼温域T p[4]㊂1.3.6拉伸性能测试:按照G B/T528-2009标准测试样品的拉伸性能,拉伸速率为500mm/m i n㊂1.3.7相态结构表征:将样品在L e i c a超薄切片机上切得100n m的薄片,放在300m e s h的碳支持膜上, T E M测试加速电压200k V㊂2结果与讨论2.1动态硫化过程中I I R橡胶相交联度的演变动态硫化过程中,交联度的大小与橡胶相交联颗粒粒径有关,对T P V的相态结构演变起着重要的作用[5]㊂F i g.1为对特辛基酚醛树脂R T4201作硫化剂㊁S n C l2作助硫化剂的硫化I I R机理图[6],R T4201与I I R中异戊二烯的双键发生缩聚反应,形成稳定的-C-C-和-C-O-C-交联键,不产生硫化返原现象㊂与过氧化物类硫化剂相比,没有自由基产生,不会对P P产生降解作用,保证了T P V的力学性能㊂据文献报道[7],纵向驰豫时间(T1)与交联度有较好的相关性,其值越小说明体系的交联度越大㊂F i g.2为I I R/P P-T P V动态硫化过程中体系的T1值㊁扭矩值(M)和拉伸强度(T s)的变化曲线㊂可以看出,随着动态硫化时间的延长,体系的交联度逐渐增加,拉伸强度先增大后趋于平缓,当动态硫化时间为90s时,交联度趋于稳定,T s达到最大值11.98 M P a㊂分析原因为在高温和强剪切力的作用下, R T4201和S n C l2迅速与I I R发生交联反应,体系交联度逐渐增大,T1值逐渐减小,当动态硫化时间为90s时,硫化反应完全,T1值趋于恒定㊂I I R/P P-T P V中橡胶相的交联网络以-C-C-和-C-O-C-为主,键能较大,耐老化性好,所以T s 达到最大值后下降不大㊂M值先增大后减小,最后趋于平缓,这是因为动态硫化起始阶段I I R橡胶相快速交联,体系模量迅速增大,扭矩值迅速增大;当交联度达到一定程度时,由下文橡塑两相的相态演变分析可知,橡塑两相开始相反转,P P树脂相成为连续相,模量降低,相应M值下降;当I I R橡胶相交联颗粒破碎到一定程度时,M值保持恒定㊂说明M值的变化不完全取决于体系的交联度,还与I I R/P P-T P V动态硫化过程中橡塑两相的相态结构有关㊂49高分子材料科学与工程2020年F i g.1M e c h a n i s mo f I I Rr u b b e r s v u l c a n i z e db y o c t y l p h e n o l i c r e s i n(a):m e c h a n i s mo f t h e f o r m a t i o no fC-Cb o n d;(b):m e c h a n i s mo f t h e f o r m a t i o no fC-O-Cb o n d 59第11期汤琦等:动态硫化丁基橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶的相态结构演变及阻尼性能F i g .2 E v o l u t i o no ft o r q u e (M ),s pi n -l a t t i c er e l a x a t i o n (T 1)a n d t e n s i l e s t r e n g t h (T s )o f I I R /P P -T P V w i t hd i f f e r e n t d yn a m i c c u r e t i m e (D V )b y t o r qu e r h e o m e t e r 2.2 动态硫化过程中橡塑两相的相态演变动态硫化过程中橡胶相借助高温和强剪切力的作用,边硫化边分散在树脂基体中,橡塑两相的相态结构对T P V 最终性能有重要影响[8]㊂F i g.3(a )为动态硫化过程中10s ,30s ,90s ,150s 样品的脆断面形貌;F i g.3(b )为对应样品溶解于热的二甲苯后提取I I R 橡胶相交联颗粒的微观形貌,浅色为I I R 橡胶相交联颗粒,深色为样品台上的锡纸㊂从F i g.3可以看出,动态硫化初始阶段(10s ),I I R 橡胶相为连续相,被二甲苯刻蚀掉的P P 树脂相呈球形,直径在15μm 左右,由于交联度低,含量大的I I R 橡胶相包裹住P P 树脂相㊂动态硫化至30s 时,橡塑两相为双连续相结构,I I R 橡胶相被破碎成10μm 左右不规则的I I R 橡胶相交联颗粒㊂动态硫化初始阶段的交联度低,I I R 橡胶相破碎后可以熔融重组,相反转开始,I I R 橡胶相的破碎与I I R 橡胶相交联颗粒的融并同时发生,橡塑两相呈现出双连续相结构,I I R 橡胶相交联颗粒较大,分布不均匀[9]㊂动态硫化至90s 时,形成以I I R 橡胶相交联颗粒为分散相㊁P P 树脂相为连续相的海岛结构,相反转完全,I I R 橡胶相交联颗粒为2μm 左右㊂分析原因为,随着交联度的提高,破碎的I I R 橡胶相不能熔融重组,在高温下迅速发生原位交联反应,形成微米级I I R 橡胶相交联颗粒,黏度增大不能再融并,分散在P P 树脂相中㊂动态硫化至150s 时,I I R 橡胶相交联颗粒尺寸变化不大,但分散更加均匀,接近球状㊂F i g .3 S E M p h o t o s o fb r i t t l e s e c t i o nm o r p h o l o g i e s o f I I R /P P -T P Vs a m p l e sw i t hd i f f e r e n t d yn a m i cc u r e t i m e (a ),S E M p h o t o s o f c r o s s l i n k e d p a r t i c l e s o f I I Ra f t e r s a m p l e s d i s s o l v e d i nh o t x yl e n e (120ħˑ6h )(b )2.3 动态硫化过程中P P 树脂相的晶体形貌和结构演变F i g.4为不同动态硫化时间I I R /P P -T P V 的偏光显微镜图㊂从F i g .4中可以看出,不同动态硫化时间I I R /P P -T P V 中P P 树脂相呈现出明显的球晶结构㊂随着动态硫化时间的延长,P P 树脂相晶体尺寸69高分子材料科学与工程2020年变小㊁分布变得更均一㊂分析主要原因为,动态硫化过程中I I R 橡胶相破碎成粒径更小的I I R 橡胶相交联颗粒,作为异相成核剂,均匀分散在P P 树脂相基体中,使得P P 树脂相晶粒尺寸细化,对P P 树脂相的结晶阻碍作用增大㊂为了进一步研究P P 树脂相的晶体结构,F i g.5所示为纯P P 和不同动态硫化时间I I R /P P -T P V 的X R D 图㊂从F i g.5可以看出,随着动态硫化时间的延长,I I R /P P -T P V 中P P 树脂相的衍射峰强度逐渐降低,但主要衍射峰位置不变,2θ分别在14.1ʎ,16.7ʎ,18.6ʎ,21.7ʎ和25.3ʎ,属于α型单斜晶型[10]㊂动态硫化过程中橡塑两相的相态演变对P P 树脂相的结晶过程有重要影响,随着动态硫化时间的延长,I I R 橡胶相交联颗粒减小,分散性提高对P P 树脂相结晶的阻碍作用增大,X R D 图衍射峰强度降低,结晶度降低[11]㊂对特辛基酚醛树脂的硫化反应只与I I R 橡胶中的异戊二烯的双键发生缩聚反应,不会与P P 树脂相发生反应,所以I I R 橡胶相的大分子链没有插入P P 树脂相的晶区,只会对P P 树脂相的无定形区域有影响,不会改变P P 树脂相的晶型结构㊂F i g .4 P O Md i a g r a m s o f I I R /P P -T P Vs a m p l e sw i t hd i f f e r e n t d yn a m i c c u r e t i me F i g .5 X R D p a t t e r n s o fI I R /P P -T P V s a m pl e s w i t h d i f f e r e n t d yn a m i c c u r e t i m e 2.4 I I R /P P -T P V 动态硫化过程中阻尼性能的演变丁基橡胶的大分子链上有密集的侧甲基结构,在较宽的玻璃化转变区,材料的储能模量(G ')相比与损耗模量(G ᵡ)大幅度下降,表现出明显阻尼性能[12]㊂不同动态硫化时间I I R /P P -T P V 的动态力学性能谱图如F i g .6所示㊂G ᵡ与G '的比值为损耗因子(t a n δ),其值越大,说明耗散的能量越大,阻尼性能越好;t a n δ峰值代表材料的玻璃化转变温度(T g ),可以表征2种聚合物的相容性㊂从F i g.6中整理出不同动态硫化时间I I R /P P -T P V 的T p 和T g 列于T a b .1㊂从F i g.6可以看出,动态硫化时间为10s 和30s 时,有2个t a n δ峰值,第1个t a n δ峰值(-45ħ左右)为I I R 橡胶相的T g ,第2个t a n δ峰值(5ħ左右)为P P 树脂相中无定形区域的T g ,表明橡塑两相相容性较差,相分离明显㊂由前文动态硫化过程中橡塑两相的相态演变分析可知,动态硫化时间为10s 时,未交联的I I R 橡胶相包裹着P P 树脂相,橡塑两相的相态尺寸较大,呈现出2个T g ;动态硫化时间为30s 时,相反转开始,橡塑两相为双连续相结构,体系仍呈现出2个T g ㊂当动态硫化反应完全时,相反转结束,79 第11期汤 琦等:动态硫化丁基橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶的相态结构演变及阻尼性能微米级的I I R橡胶相交联颗粒分散在P P树脂相基体中,体系呈现出1个t a nδ峰值,且t a nδ峰值向高温方向偏移,橡塑两相相容性提高㊂分析原因为, I I R/P P-T P V动态硫化末期,形成以微米级I I R橡胶相交联颗粒为分散相㊁P P树脂相为连续相的海岛相结构,随着动态硫化时间延长,I I R橡胶相破碎成更小的I I R橡胶相交联颗粒均匀分散在P P树脂相周围,破坏了P P树脂相的无定形区域,P P树脂相的T g消失,橡塑两相相容性增加㊂F i g.6V a r i a t i o no f(a)G',(b)Gᵡa n d(c)t a nδo f I I R/P P-T P Vw i t hd i f f e r e n t d y n a m i c c u r e t i m e不同动态硫化时间I I R/P P-T P V的G'在-45ħ时,下降较快,对应于I I R橡胶相的T g;在0ħ附近,动态硫化时间为10s和30s时,I I R/P P-T P V的G'下降相对较快,对应于P P树脂相中无定形区域的T g[4]㊂Gᵡ变化趋势与G'相同㊂从T a b.1可以看出,随着动态硫化时间的延长, I I R/P P-T P V的T p值增大,T g向高温方向偏移,阻尼温域变宽㊂分析原因为,随着动态硫化的进行,交联度逐渐增大,限制了I I R橡胶中大分子链的运动,使得T g向高温方向偏移㊂I I R橡胶相破碎为更小I I R橡胶相的交联颗粒分散在P P树脂相中,形成海岛相结构,促使P P相晶体的尺寸减小,分布变得更均一,于是海岛相结构能够吸收更多的热能,表现出较宽的阻尼温域㊂T a b.1T p a n d T g o fI I R/P P-T P V w i t h d i f f e r e n td y n a m i c c u re t i m et/s T p/ħT g o f I I R/ħT g o f P P/ħ1020.2-51.32.33025.9-47.92.59034.6-43.715043.6-40.62.5I I R/P P-T P V的重复加工性能通过物理性能和微观相态分析来表征I I R/P P-T P V的重复加工性能㊂根据前文分析,动态硫化时间90s时,形成海岛相态结构的T P V㊂收集动态硫化时间为90s拉伸后的样品,在室温置放24h,然后在烘箱中50ħ干燥12h㊂在转矩流变仪中(180ħˑ60r/m i nˑ3m i n)熔融重组,最后在平板硫化机上制成标准样条,进行拉伸性能测试㊂进行4次循环回收实验㊂记录拉伸数据如F i g.7所示,F i g.8为不同循环回收样品的T E M图㊂F i g.7M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f I I R/P P-T P V w i t h d i f f e r e n tr e c y c l i n g t i m e s89高分子材料科学与工程2020年从F i g.7中可以看出,循环回收4次后,I I R /P P -T P V 的拉伸强度和断裂伸长率保持率达到88%和86%,表明I I R /P P -T P V 具有较高的可重复加工性能㊂从F i g.8中可以看出,I I R /P P -T P V 呈现出明显的海岛相结构,I I R 橡胶颗粒的粒径在2μm 左右,与前文分析相符;当循环回收4次后,I I R 橡胶相的粒径增大,但仍然是海岛相结构,说明连续相P P 为I I R /P P -T P V 提供了可重复加工性能㊂I I R 橡胶相的粒径在循环回收后增大,主要是由于当T P V 拉伸时应变以橡胶颗粒的滑移和取向变形为主,交联的网络在热的作用下不易恢复;P P 相形变在P P 熔融温度以上能够恢复[13]㊂F i g .8 T E M p h o t o s o f I I R /P P -T P Vs a m p l e sw i t hd i f f e r e n t r e c y c l i n gt i m e s a :0t i m e s ;b :4t i m e s3 结论动态硫化过程中交联度变化对I I R /P P -T P V 中橡塑两相的相态结构㊁阻尼性能和物理性能有重要影响㊂动态硫化过程中,橡塑两相由双连续相结构演变成海岛相结构,I I R 橡胶相交联颗粒由10μm 减小到2μm 左右;P P 树脂相的晶体尺寸减小,分布变得更均一,晶型结构不变,结晶度降低㊂相态演变过程中,橡塑两相相容性提高;随着动态硫化时间的进行,I I R /P P -T P V 的阻尼温域变宽㊂I I R /P P -T P V 循环回收4次后,物理性能保持率较高;I I R 交联颗粒粒径变大,连续的P P 相为I I R /P P -T P V 基体提供了优异的可重复加工性能㊂动态硫化过程对揭示T P V 结构-性能关系㊁T P V 的相态结构设计和制备高性能T P V 具有重要的作用㊂T P V 是一类绿色环保可回收的热塑性弹性体,动态硫化是制备T P V 的关键技术,从动态硫化角度开展研究,既有理论意义,又有实用价值㊂参考文献:[1] N i n g N Y ,H uLJ ,Y a oPJ ,e t a l .S t u d y on t h em i c r o s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f b r o m o b u t y l r u b b e r (B I I R )/p o l y a m i d e -12(P A 12)t h e r m o pl a s t i c v u l c a n i z a t e s (T P V s )[J ].J o u r n a lo f A p p l i e dP o l ym e r S c i e n c e ,2016,133:43043-43051.[2] D yk eD V ,G n a t o w s k iM ,K o u t s a n d r e a sA ,e t a l .C h e m i c a l i n t e r a c t i o n i nb l e n d s o f p o l y a m i d e a n db u t y l r u b b e r s [J ].J o u r n a l o fA p p l i e dP o l ym e r S c i e n c e ,2003,89:980-991.[3] Y a oPJ ,W uH G ,N i n g N Y ,e t a l .M i c r o s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e so fb r o m o -i s o b u t y l e n e -i s o p r e n er u b b e r /p o l ya m i d e12t h e r m o p l a s t i c v u l c a n i z a t e t o w a r d r e c y c l ab l e i n n e r l i n e r s f o r gr e e n t i r e s [J ].R S CA d v a n c e s ,2016,6:30004-30013.[4] L i a oFS ,S u A C ,H s uT C .D a m p i n g b e h a v i o u ro fd y n a m i c a l l yc u r e db u t y l r u b b e r /p o l y p r o p y l e n eb l e nd s [J ].P o l ym e r ,1994,35:2579-2586[5] L i SQ ,L vYF ,S h e n g J ,e t a l .M o r p h o l o g y d e v e l o pm e n t o f P O E /P P t h e r m o p l a s t i c v u l c a n i z a t e s (T P V s )d u r i n g d yn a m i c v u l c a n i z a t i o n [J ].E u r o p e a nP o l ym e r J o u r n a l ,2017,93:590-601.[6] L a t t i m e rRP ,K i n s e y R A ,L a ye rR W ,e t a l .T h em e c h a n i s m of p h e n o l i cr e s i n v u l c a n i z a t i o n o fu n s a t u r a t e de l a s t o m e r s [J ].R u b b e rC h e m i s t r y a n dT e c h n o l o g y,1989,62:107-123.[7] K u h n W ,B a r t hP ,D e n n e rP ,e t a l .C h a r a c t e r i z a t i o no fe l a s t o m e r i c m a t e r i a l s b y NM R -m i c r o s c o p y [J ].S o l i d S t a t e N u c l e a rM a gn e t i cR e s o n a n c e ,1996,6:295-308.[8] A n t u n e sCF ,M a c h a d oA V ,D u i nM V .M o r p h o l o g y d e v e l o pm e n t a n d p h a s ei n v e r s i o n d u r i n g d yn a m i c v u l c a n i s a t i o n o f E P D M /P P b l e n d s [J ].E u r o p e a nP o l ym e r J o u r n a l ,2011,47:1447-1459.[9] Y a oPJ ,T i a n M ,Z h a n g LQ ,e t a l .P h a s em o r p h o l o gi e s o f v u l c a n i z e d c h l o r o b u t y l r u b b e r /p o l y a m i d e 12b l e n d s :t h eb r e a k u p o f p r e -c r o s s l i n k e dC I I R p h a s e [J ].J o u r n a lo fA p p l i e dP o l y m e r S c i e n c e ,2014,131:40765-70771.[10] J o n e sA T ,A i z l e w o o d JM ,B e c k e t tDR.C r ys t a l l i n e f o r m s o f i s o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e [J ].M a c r o m o l e c u l a r C h e m i s t r y &P h ys i c s ,1964,75:134-158.[11] 高鹏,王启,宋刚,等.过氧化物动态硫化E P D M /P P 热塑性弹性体的等温结晶行为[J ].高分子材料科学与工程,2017,33(8):73-78.99 第11期汤 琦等:动态硫化丁基橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶的相态结构演变及阻尼性能G a o P,W a n g Q,S o n g G,e ta l.I s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r o f E P D M/P P t h e r m o p l a s t ic v u l c a n i z a t e s b yc r o s s l i n k i n g o f p e r o x id e[J].P o l y me r M a t e r i a l s S c i e n c e&E n g i n e e r i n g,2017,33(8):73-78.[12] L i C,X uSA,X i a oFY,e t a l.D y n a m i cm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fc h l o r i n a t e d b u t y lr u b b e r b l e n d s[J].E u r o p e a n P o l y m e rJ o u r n a l,2006,42:2507-2514.[13] H u y T A,L u e p k eT,R a d u s c hHJ.C h a r a c t e r i z a t i o no f t h ed e f o r m a t i o n b e h a v i o r o f d y n a m i c v u l c a n i z a t e s b y F T I Rs p e c t r o s c o p y[J].J o u r n a lo fA p p l i e dP o l y m e rS c i e n c e,2001, 80:148-158.M o r p h o l o g y S t r u c t u r eE v o l u t i o na n dD a m p i n g P r o p e r t i e s o fD y n a m i cV u l c a n i z e dB u t y lR u b b e r/P o l y p r o p y l e n eT h e r m o p l a s t i cV u l c a n i z a t eQ iT a n g,X i u r u i L a n g,L i j i n g H a n,W e nZ h a o,C h u n f u W a n g,C h e n g z h o n g Z o n g(K e y L a b o r a t o r y o f R u b b e r-P l a s t i c s o f M i n i s t r y o f E d u c a t i o n,Q i n g d a oU n i v e r s i t y o fS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,Q i n g d a o266042,C h i n a)A B S T R A C T:T h eb u t y lr u b b e r/p o l y p r o p y l e n et h e r m o p l a s t i cv u l c a n i z a t e(I I R/P P-T P V)w a s p r e p a r e d b y d y n a m i c v u l c a n i z a t i o nm e t h o d.T h e d e g r e e o f c r o s s-l i n k i n g,t h em o r p h o l o g y s t r u c t u r e o f r u b b e r-p l a s t i c p h a s e a n d t h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f P Pd u r i n g d y n a m i c v u l c a n i z a t i o nw e r e s t u d i e d.T h e t w o-p h a s e c o m p a t i b i l i t y a n d d a m p i n gp r o p e r t i e s o f I I R/P P-T P V w e r e i n v e s t i g a t e d t h r o u g hD MA.T h e r e s u l t s s h o wt h a tw i t h t h e i n c r e a s e o f d y n a m i cv u l c a n i z a t i o nt i m e,t h ed e g r e eo fc r o s s-l i n k i n g o ft h es y s t e m i n c r e a s e s g r a d u a l l y.W h e nt h e d y n a m i c v u l c a n i z a t i o n t i m e i s90s,t h e d e g r e e o f c r o s s-l i n k i n g t e n d s t o b e s t a b l e,t h e t e n s i l e s t r e n g t h r e a c h e s t h e m a x i m u m v a l u e,a n d t h e t o r q u e v a l u e i n c r e a s e s f i r s t a n d t h e n d e c r e a s e s.D u r i n g t h e d y n a m i c v u l c a n i z a t i o n p r o c e s s,t h e t w o p h a s e so f r u b b e r a n d p l a s t i c c h a n g e f r o m d o u b l ec o n t i n u o u s p h a s e t o i s l a n d p h a s e s t r u c t u r e.T h ec r o s s l i n k e d p a r t i c l e so f I I Rr u b b e r p h a s ed e c r e a s ef r o m10μm t oa b o u t2μm.T h ec r y s t a l s i z e o f P P p h a s ede c r e a s e s a n d t h e d i s t r i b u t i o nb e c o m e sm o r e u n if o r m.X R Da n a l y s i s i n d i c a t e t h a t t h ed y n a m i c v u l c a n i z a t i o n p r o ce s s d o e s n o t c h a n g e t h e c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e of P P p h a s e.D u r i ng th em o r p h o l o g y s t r u c t u r e e v o l u ti o n,I I R/P P-T P Vc h a n g e s f r o mt w o t o o n e t a nδp e a k,a n d t h e c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n r u b b e r a n d p l a s t i c i s i m p r o v e d.W i t h t h e p r o g r e s s o f d y n a m i c v u l c a n i z a t i o n,T g s h i f t s t o w a r dh i g h t e m p e r a t u r e,a n d t h e d a m p i n g t e m p e r a t u r e r a n g eb e c o m e sw i d e r.A f t e r4c y c l e so f r e c y c l i n g,t h e r e t e n t i o no f t e n s i l e s t r e n g t h a n d e l o n g a t i o n a t b r e a k r e a c h e s88%a n d86%,r e s p e c t i v e l y;t h e p a r t i c l e s i z e o f I I R p a r t i c l e s b e c o m e s l a r g e r, a n d t h e c o n t i n u o u sP P p h a s e p r o v i d e s e x c e l l e n t t h e r e p e a t a b l e p r o c e s s i n g f o r I I R/P P-T P V.K e y w o r d s:d y n a m i c v u l c a n i z a t i o n;b u t y lr u b b e r;p o l y p r o p y l e n e;t h e r m o p l a s t i c v u l c a n i z a t e;m o r p h o l o g y s t r u c t u r e;d a m p i n g b e h a v i o r001高分子材料科学与工程2020年。

丙烯酸酯类聚合物阻尼性能的研究刘玉涛,李欣闻,孙树林,郐　羽,张会轩　(长春工业大学,长春130012) 摘　要:通过乳液聚合方法制备以丙烯酸丁酯、苯乙烯为主要单体,丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯为功能单体的聚合物。

以合成宽温域、高阻尼值(tanδ)的阻尼材料为目的,通过改变功能单体的用量、软硬单体比例、交联剂用量研究它们对材料阻尼性能的影响。

采用动态力学分析方法(D MA)对材料的阻尼性能进行测试,同时还考察了各组成聚合物的附着力。

关键词:丙烯酸酯共聚物;乳液聚合;阻尼;动态力学性能;附着力中图分类号:T Q63712 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2009)03-0014-05Study on Dam p i n g Properti es of Acryl a te La tex Copolym erL iu Yutao,L in Xin wen,Sun Shulin,Gui Yu,Zhang Huixuan(Changchun U niversity of Technology,Changchun130012,China) Abstract:A series of monomers such as styrene(St),butyl acrylate(BA),acrylic acid(AA)and hydr oxyethyl methacrylate(HE MA)as ra w materials,a copoly mer was then obtained by means of e mulsi on poly merizati on method.This paper was ai m ed t o p repare br oad da mp ing te mperature rang and high tanδvi2 brati on da mp ing materials.The influence of polar monomers(AA,HE MA)content,p r oporti on of hard and s oft monomer and content of cr osslinking agent on the da mp ing p r operty was studied.Dyna m ic mechanical a2 nalysis(DMA)was used t o test the da mp ing p r operties of materials,at the sa me ti m e the strength of con2 glutinati on was investigated. Key W ords:acrylate copoly mer;e mulsi on poly merizati on;da mp ing;dyna m ic mechanical p r operty;adhe2 siveness0　引　言随着现代科学技术日新月异,振动和噪声的危害备受关注,人们研究并开发出了多种解决振动和噪声的有效方法[1],其中高分子阻尼材料以其优越的减振、降噪功能受到人们越来越多的关注[2]。

丙烯酸酯嵌段共聚物高阻隔丙烯酸酯嵌段共聚物（PS-b-PMMA）是一种由丙烯酸甲酯（PMMA）和苯乙烯（PS）组成的高分子材料，具有高阻隔性能。

高阻隔性能是指该材料能有效地隔绝外界物质的渗透，保持内部环境的稳定性和纯度。

PS-b-PMMA的高阻隔性能来源于其特殊的分子结构。

它由苯乙烯和丙烯酸甲酯两种单体按照一定比例交替嵌段聚合而成，形成了均匀的嵌段结构。

这种嵌段结构使得PS-b-PMMA分子链在形成薄膜时具有可控的层次结构，从而使材料具有优异的阻隔性能。

同时，由于PS-b-PMMA分子链的有序排列，还可以使材料具有一定的光学性能和机械性能。

PS-b-PMMA材料在各种领域都有广泛的应用。

例如，在电子器件方面，PS-b-PMMA可以制备出具有高亮度、高分辨率、高转移率和高收率的光刻胶。

在光学膜领域，PS-b-PMMA可以用于制备高光学质量的多层膜。

在食品包装材料方面，PS-b-PMMA可以用于制备具有高阻隔性能的薄膜，以延长食品的保质期。

除了PS-b-PMMA，还有一些其他的聚合物材料也具有高阻隔性能。

例如，聚对苯二甲酸乙二酯（PET）是一种常见的高阻隔材料，被广泛应用于食品、药品、电子、航空航天等领域。

此外，还有一些新型的高阻隔材料正在研发中，如聚碳酸酯（PC）、聚酰亚胺（PI）、聚丙烯腈（PAN）等。

总的来说，PS-b-PMMA嵌段共聚物是一种具有优异高阻隔性能的材料，被广泛应用于电子、光学、食品包装等领域。

未来随着科技的进步和材料的不断创新，高阻隔材料的种类和性能将会得到更加广泛的拓展和升级，为各种领域的发展提供更加有效的保障。