化学沉淀法处理电镀废水循环利用实践

CO2 和 N 2 。氰化物与氧化剂作用, 首先被氧化成氰 酸盐 ( 氰酸盐毒性为氰化物的千分之一 ) , 当污水中 有足够的氧化剂存在时, 会将氰酸盐进一步氧化成 二氧化碳和氮。其反应为 : 第一阶段( 局部氧化阶段 )
辽宁城乡环境科技
第 23 卷
第1期
2003 年 2 月 达到排放标准。 2. 3 工艺流程特点 ( 1) 采用预处理 - 化学沉淀工艺, 抗冲击负荷能 力强。根据水量和水质变化特点 , 既能保持流程连 续性 , 处理装置又能灵活运行。 ( 2) 作为专利设备一步净化器, 对于电镀废水 处理已经日趋完善 , 但应用于镀镉废水的处理尚属 首次。镉离子的氢氧化物颗粒极小 , 且不易沉淀, 过 去曾有过用 PE 微孔过滤机处理镉废水 , 但反吹、 脱 附很繁琐, 止今这种技术很难普及。在一步净化器 中多种重金属离子的共沉淀作用 , 能够形成大颗粒 污泥 , 使镉离子沉降好, 完全低于标准值。 ( 3) 该工艺中采用 pH 计、 ORP 计自动显示、 自 动报警、 人工控制加药, 保证电镀废水连续运行的稳 定性。
根据工程经验: 经过预处理后的含铬废水、 含镉 废水和混合废水进入一步净化器 1, 处理过程中控 制 pH 为 8~ 8 9。经过预处理后的氰废水进入一步 净化器 2, 处理过程中控制 pH 为 7~ 8; 再加上液流 的自身搅拌作用和絮凝剂的絮凝作用, 电镀废水经 一步净化器处理后重金属离子被转化为氢氧化物下 沉而净水从顶部排出 , 出水水质符合国家标准。 重金属离子沉淀反应 : Cr Cu
+ 2 + 3
+ 3OH
- 1
- 1
Cr( OH)
3;
+ 2OH
Cu( OH ) 2
1
Zn + 2 + 2OH Cd+ 2 + 2OH -
Zn( OH ) 2 Cd( OH ) 2
;
N i+ 2+ 2OH - 1 Ni( OH) H 2
1
2
2. 1
处理效果
监测结果
表 3 处理监 测数据汇总 项目 Cr
、 Cr 2O
7
2-
形
化学沉淀法处理电镀废水循环利用实践
贾秋萍
尹燕军
韩晓辉
周秋玲
马
威
吴程阁
式存在。铬废水进入一步净化器处理前, 必须以还 原剂还原六价铬离子为三价铬离子 , 反应如下 : 2H 2 Cr 2 O7 + 6NaHSO3 + 3H 2 SO4 2Cr 2 ( SO4) 3 + 3Na 2 SO 4 + 8H 2 O 由反应式可以计算出 1mol 重铬酸需要 3mol 的 还原剂亚硫酸氢钠。实际上为保证反应的完全进行 通过试验常控制为重铬酸: 还原剂 = 1: 6 的投料比
CN - + H OCl CNCl+ OH CNCl+ 2OH
-
CNO + Cl + H 2 O
2CO 2 + N2 + 3Cl + 完全氧化阶段 )
2CNO + 3OCl- + H 2 O
上述第一反应阶段 , 污水 pH 值应保持在 10~ 11 之间 , 否则 pH 小于 8 会使反应速度减慢 , 并伴有 氯化氰气体逸出; 第二反应阶段 pH 值应控制在 7 5
99. 99 97. 0 99. 8 99. 7 99. 99 99. 99
0. 5 1. 0 1. 0 0. 5 0. 05 0. 5
较合适。就氧化能力强弱而言 Cr 2 O 72- > CrO4 - 2 。 ~ 8 5 较为合适。 在生产使用中发现, 由于污水中有一部分较为 当废水 pH 值为 2~ 3 时, 铬离子主要以 Cr 2 O7 2- 形 式存在; pH 值为 7~ 8 时主要以 Cr O 4- 2 形式存在。 稳定的络合氰化物, 实际操作中投药量为: 处理到第一阶段时: CN: Cl2 = 1: 4( 重量比) 所以为使还原反应完全进行, 用工业盐酸把调废水 pH = 2~ 3 时, 还原效果最佳。为了降低酸化废水时 的酸耗以及在一步净化器处理时提高 pH = 8 以上 的耗碱量 , 根据多次实验结果认为以控制废水 pH = 3 时处理效果相同。 废水 pH= 3 时 Cr 2 O7
氰化物氧化 成氰酸 盐, 没有彻 底变化 形成 CO2 和 N2 。存在一定的毒性和络合物, 干扰重金属离子的 沉降。 ( 4) 没有 处理 Cu2+ 、 Zn 2+ 、 N i2+ 等重金属 离 子设施, 而直接排放到环境水体中。 处理工艺的改造 经对比国内 7 种电镀废水处理工艺技术, 认为 本方案选择技术先进 , 投资小 , 运行成本低, 占地面 积小 , 操作简单的化学沉淀法工艺 , 并充分利用了原 ( 1) 采用预处理 - 化学沉淀法处理电镀废水, 技 术成熟, 运行经济、 可靠、 具有一定的抗冲击能力, 适 合污染物成份复杂的废水处理。 ( 2) 采用已具 有工业化 水平的一 步净化器 装 置, 集中和、 混凝、 分离、 沉降、 强力过滤五种功能为 一体 , 节约总投资和占地面积 , 使出水达到低纯水水 质标准, 回用于电镀车间。 1. 3 处理工艺流程及原理 1. 3. 1 处理工艺流程( 详见附图) 1. 3. 2 工艺原理探讨 ( 1) 六价铬离子还原为三价铬离子反应 : 电镀废水中铬离子主要以 Cr O4
去除率 % ( DB21- 60- 89)
新扩改
进水 3- 4 47. 2 10. 14. 25. 008 4. 86 80. 98 223
一步净化水 低纯水水质标准 备注 7. 0~ 8. 0 0. 002 0. 3 0. 046 0. 015 0. 006 0. 053 6. 5- 8. 5 1- 5 1- 5 1- 5 1- 5 1- 5 1- 5
6+ 2+
3
3. 1
mg/ L
标准 - 辽宁
经济技术分析
净化后水质与低纯水水质标准对照
表 4 处理效果 污水 pH Cr Cu 2+ Zn 2+ Ni2+ Cd2+ CN 6+
mg/ l
进水 47. 2 10. 14. 25. 008 4. 86 80. 98 223
净化水 0. 002 0. 3 0. 046 0. 015 0. 006 0. 053
2-
杂, 是沈阳市电镀 废水处理难度最 大的企业之一。 1. 2
兴华电器制造公司和沈阳市环保局共同投资 , 更新、 有站房和污水池。
1
1. 1
电镀处理工艺改造
原工艺存在的问题 原工艺存在工艺落后、 设备老化、 水泵和管道锈
蚀, 处理能力下降为原设计能力的 1/ 10 。( 1) 离子 交换法处理含铬废水 , 离子脱附再生困难, 回收铬液 无法妥善处置。 ( 2) 采用 P E 过滤机处理镉废水, 工 作周期短, 易堵塞, 反吹操作繁琐。( 3) 碱性氯化法 处理含氰废水采用局部氧化 ( 第一阶段 ) 工艺, 仅将 16
3+
Cu 2+ Zn2+ N i2+ Cd 2+
5. 6* 10 10* 10-
20
17
1. 8* 10 2. 5* 10 -
16
。 ( 2) 氰化物氧化反应 氰化物进入一步净化器处理前必须完全氧化成
14
表 2 理论计算值可供设计人员参考选择合适的 pH 值宽度 , 以保证进入一步净化器的废水中重金属 离子完全生成氢氧化物沉淀而与水分离。而电镀废 水的实际情况比理论计算条件复杂。含铬废水、 含 镉废水和氰废水首先经过预处理 , 然后进入一步净 化器 , 在操作上属间歇式处理 ; 而混合废水的处理则 为连续式处理。 17
前言
沈阳兴华电器制造公司隶属航空工业第一集团 公司 , 主要生产航空仪表 , 其电镀为配套工序。由于 军工产品需要, 该公司电镀镀种齐全, 污染物种类复 其中氰化电镀包括: 镀镉、 镀金、 镀银、 镀铜、 镀锌; 无 氰电镀包括 : 镀铬、 镀镍、 碱性镀锌, 加之铝 阳极氧 化, 钝化等 , 每年排放污水量 3. 0 万 t 。2001 年沈阳 改造电镀废水处理设施, 沈阳市环保工程设计研究 院受其委托承接该项工程总承包。2001 年 10 月竣 工, 并达到辽宁省 DB 21- 60- 89 新扩改二级标 准。 2002 年 4 月通过沈阳市环保局的验收。
表 2 pH 值范围及沉淀反应
/ 2Cr
3+
的标准还原电极
电位= 1. 33V 。可见其氧化能力特强 , 可供 选择的 还原剂较多。如亚铁盐、 亚硫酸盐、 水合肼、 硫化氢、 硫化钠、 铁屑等。而反应是否完全 , 要用各种还原剂 与重铬酸反应的平衡常数来判定, 见表 1。
表 1 平衡常数 还原剂 平衡常数 FeSO 1057 H 2S 10121 Na2 S 10 187 Zn 10 212 NaHSO
2-
处理到第二阶段时: CN: Cl2 = 1: 8( 重量比) 处理装置采用间歇式操作, 并用 pH 计和 ORP 计( 氧化还原计 ) 计量 , 以保证氰化物稳定达标。 以上探讨了 Cr 6+ 被还原为 Cr 3+ 和氰化物被氧 化成 CO2 和 N2 的各种影响因素。下再探讨各种重 金属离子废水被一步净化器处理合格排放的各种影 响因素及其控制措施。 ( 3) 重金属离子沉淀反应 在一步净化器内废水应选择的 pH 值范围及反 应、 沉淀、 絮凝等因素 , 都对处理效果起关键作用。
辽宁城乡环境科技
第 23 卷
第1期
2003 年 2 月
化学沉淀法处理电镀废水循环利用实践
贾秋萍 尹燕军 韩晓辉 周秋玲
沈阳
马
110003)
威