生物基涂料
——以植物油为原料的涂料
摘要：随着人们对气候变化和化石资源枯竭等问题的关注，低碳、环保、可持续的经济发展模式日益为世界各国政府所重视。
将可再生的原料转化为生物高分子材料或者单体，进而开发各种产品，获得环境友好的功能性材料，能够降低碳排放，缓解石油危机，已经成为全球研究的热点领域。
本文主要对植物油涂料进行了概述，总结了植物油涂料当前的研究进程，并对植物油涂料进行了期望和展望。
关键词：资源枯竭、可再生、生物高分子、植物油涂料
1、前言
目前，传统的有机高分子材料大部分是石油基产品，其利用的是不可再生资源且使用后的废物几乎不具备降解性，这造成了一系列的环境问题。
所以，在全球气候变化严重影响着人类生存和发展的背景下，以低能耗、低排放、低污染为基础的低碳发展，日益成为全球热点和世界潮流。
同时，生活涂料尤其是内墙涂料，主要有害物质包括VOC（有机挥发物）、重金属（铅、镉、汞、铬）、游离的甲醛、苯类。
这造成了涂料是现代社会的第二大污染源的状况。
严重影响着人们的生活，对人们的健康问题造成了很大的威胁。
现在人们越来越重视涂料对环境的污染问题。
所以，利用可再生的绿色环保的生物资源为原料生产的生物能源及生物基材料逐渐受到人们的关注。
2、植物油涂料的概述
生物基材料，通常是指用可再生原料通过生物转化获得生物高分子材料或单体，然后进一步聚合形成的高分子材料。
植物油涂料是生物基涂料的一个重要组成部分。
2.1植物油涂料的发展史
植物油作为涂料的来源并不是新兴产业。
植物油作为涂料成膜物的历史至少可以追溯到2000多年前，我国的桐油占有特殊的重要地位，从明清开放门户以来，桐油成为出口商品的重要门类，可以说近代涂料成膜物植物油是主体，因此，从前的涂料称之为油漆。
近百年来，随着化学工业的快速发展，单一的植物油不能满足涂料对干性，装饰性和耐久性的要求，因而开展了广泛的深入的化学改性研究。
由简单的加热预聚合的熬炼油，到植物油和脂肪酸改性的聚酯醇酸树脂，从20世纪30年代至60年代迎来了醇酸树脂的全盛时期，占据涂料成膜物一半以上的份额。
我国在20世纪50年代至80年代醇酸树脂和涂料占溶剂型涂料的70%——80%的市场。
与此同时，丙烯酸改性醇酸，聚氨酯改性醇酸氨脂油，有机硅改性醇酸、水性醇酸、醇酸氨基等高性能工业涂料用成膜物树脂的开发业全面铺开，为醇酸产品的升级换代奠定了坚实的基础。
近几十年来，随着石化燃料（石油、煤为基础的化工原料）在能源危机的驱
动下价格持续上涨，而且化石燃料作为不可再生的资源迟早会枯竭，在可持续发展战略的推动下，世界范围内对可再生资源的利用和开发掀起热潮。
植物秸秆发酵产生的乙醇替代汽油，植物油脂肪酸甲酯作为生物柴油是重要方向。
而涂料行业中开发植物油为原料的改性聚氨脂、环氧植物油以及醇酸改性重新得到重视。
美国大豆协会每年拨出数千万美元专款资助大豆油的综合利用，其中也包括在涂料中的应用。
醇酸，尤其中、长油度的树脂植物油占有40%以上的组成，而且植物油，尤其是豆油价格相对稳定的状况下无论从可持续发展战略要求，还是经济成本考虑都是不错的选择。
关键是采用现代的技术改进和提高性能，满足工业涂料的高性能要求，提高附加值，同时植物油改性和醇酸涂料主要使用脂肪烃为溶剂不受HAPS法规控制，可制成高固体份和单组份的涂料，达到环境友好和使用者友好的目标。
3、植物油涂料的现阶段研究
3.1 多途径改性、发展不同性能的新品
涂料是知识密集度较高的产业，是多学科的交叉。
许多新技术、新材料的发明及应用，很快会推广到涂料领域，使涂料新品层出不穷。
油脂和醇酸树脂涂料的发展就是有力的例证。
由于油脂和醇酸树脂分子结构特点，可以用酚醛、氨基、环氧、丙烯酸、聚氨酯、有机硅、有机氟、烃类树脂、天然树脂等多途径改性，可以分别提高醇酸涂料的物理机械性能、化学抗性、耐水性、耐候性、耐热性、电绝缘性，使醇酸树脂涂料质量不断提档升级和更新换代。
醇酸及其改性的涂料，不仅用作一般通用涂料，而且广泛用于金属装饰、化工防腐、机械、交通车辆、桥梁、建筑、家具、船舶、塑料、纸张，以及国防工业方面，几乎涵盖了民用、工业专用、军工特殊应用的各个涂料涂装领域,产品丰富多彩。
3.2 引入纳米结构，使性能产生飞跃
豆油/无机杂化纳米复合涂料是热固化成膜,氧化豆油的杂化膜铅笔硬度最高可达6H，聚合豆油杂化膜最高铅笔硬度达9H，硬度提高了几倍，且柔韧性较好，防腐性能也提高较多，基本无VOC。
亚麻仁油和葵花籽油的醇酸/无机杂化纳米复合涂膜也是烘干的，其杂化涂膜铅笔硬度最高可达4H,柔韧性较好，防腐性能明显提高，固体分可达80%以上，达到提高性能又降低VOC的目的。
结果证明，引入无机纳米结构，涂膜提高了致密性与力学性能，抗划伤性增强，防腐性也提高，国外将这类涂料称为陶瓷合金涂料(Ceramer coatings)，引入无机纳米结构使涂膜质量产生了飞跃，大大扩大了其应用领域。
3.3 应用超支化聚合技术开创新品系列
高支化聚合物(Highly Branched polymer)和超支化聚合物(Hyperbranched polymer)概念产生于20世纪50年代,现文献中普遍采用后者。
超支化聚合物是近十几年迅速发展并进入实用阶段的。
主要原因是超支化聚合物和以前的线型、支化、交联高分子相比具有令人感兴趣的特性；另一个原因是超支化聚合物可用一步法或准一步法合成。
这使超支化聚合物在近十几年来发展十分迅速，成为十分有用的一类功能性材料。
超支化聚合物最让涂料工作者感兴趣的特性是其优良溶解性，和一般涂料用树脂相比，在同样分子量下，超支化聚合物的黏度要小得多。
另外，超支化聚合物分子表面有许多活性基团，可以接枝不同功能的单体，赋予新的功能，可满足涂料不同的要求。
用二季戊四醇为核分子，和二羟甲基丙酸合成超支化聚酯(HBP)，由于含多羟端基，可以用蓖麻油脂肪酸酯化，再用亚麻油脂肪酸和蓖麻油脂肪酸上羟基酯化，引入不饱和的长支链。
可以气干，并且干率可以用引入亚麻仁脂肪酸的用量调节，硬度、柔韧性适中，属高光泽，附着力、抗磨性好，黏度随羟基减少而降低，比正常醇酸树脂要低得多。
特别是热分解温度达到310～345℃。
显示了超支化醇酸和普通醇酸相比具有较优的性能。
童身毅、王黎用三羟甲基丙烷(TMP)和二羟甲基丙酸合成了超支化醇酸，在端羟基上引入亚麻仁油脂肪酸，可以气干；和苯酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯反应可以制成可紫外光(UV)固化的超支化醇酸。
提出了较好的合成超支化醇酸的技术思路。
超支化、含环氧化脂肪酸基的聚醚，用辛二烯酸甲酯（从粗植物油合成作）活性稀释剂，在光敏剂存在下，实现阳离子型UV化。
为无溶剂、UV固化的技术路线提供了可行性。
4、展望
植物油脂是可再生资源，扩大涂料用非食用油来源在国内有很大潜力，如农业政策执行得力，国内油脂产量基本能满足涂料中、长期发展需要。
加上合理利用油脂资源，扩大棕榈油等高产油脂在涂料中应用，可以增加涂料用油脂的保障；转基因技术对油脂增产也可寄予一定的期望。
参考文献
[1] 我国生物基材料发展的现状及方向
[2] 发展以植物油为原料的涂料前景广阔
[3] 环氧大豆油的开发和利用前景
[4] 功能涂料与粘结剂化学
[5] 超支化聚酯的合成及改性
[6] 腰果酚改性豆油基光固化低聚物的合成及应用研究
[7] 正在开发中的生物基涂料
[8] 以植物油为原料制备环保且成本低的防腐涂料。
