第4章 沉淀反应

同理， 对AgI： c( Ag ) / mol dm 3 9.3 1015
AgI先沉淀
AgCl AgI
10
Question 6
Solution
接上题，随着继续滴加AgNO3, AgI 沉淀到何种程度, AgCl才开始沉淀？
AgCl和AgI一起沉淀时, c(I-)、c(Cl-)和c(Ag+) 同时满足AgI和AgCl的溶度积常数表达式，即
果怎样？
Solution
2H CO 2 H 2O CO 2 ① 加酸 3
θ c(CO2 ) Q Q K sp 3
利于 BaCO3 的溶解。
② 加 Ba 2 或 CO 2 θ c(Ba 2 ) 或 c(CO3 ) Q Q K sp
2 3
促使BaCO3的生成。
Q K sp ， 所以有BaSO 4 沉淀析出。
9
分步沉淀 (Fractional precipitation)
实验
-3溶液中 1dm 1.0 103 mol dm 3 Cl 1.0 10 mol dm I
3
3
逐 加 滴 入 1.0 10 3 mol dm 3 AgNO3
(Le Chatelier H,1850-1936) 法国无机化学家，巴黎大学教授.
12
Question 7
试计算298K时BaSO4在0.10 mol· -3 dm
Na2SO4溶液中的溶解度，并与其在纯水中的
溶解度(1.04×10-5 mol· -3)做比较。 dm
Solution
则：
c(Ba2+) = x mol· -3 dm
θ K sp

过饱和度 = U - S 相对过饱和度是一个更好的参数： 为了产生某些沉淀，所需的相对饱和度如下：
AgCl，1.7 SrSO4，10 BaSO4，32 PbCrO4，45
正如在化学反应中有一个活化能的势垒一样，在结晶之前存在着 一个需要克服的势垒，而过饱和度就是表示这个势垒的大小。
2。依前题若是纯品甲的溶解度大于乙的溶解度， 比如说在室温时(15℃)每100毫升溶剂能溶解纯 晶甲10克，溶解乙2克，若此粗制品在100毫升 热溶剂中已能全部溶解。那么待冷至室温，坶液中 含有纯品甲10克，乙2克，析出结晶中含有纯品 甲37.5克，乙0.5克。这样杂质的含量已相对地 减少了。若再将其溶解于80毫升的热溶剂中。待 冷至室温，母液中含有纯品甲8克及乙0.5克而析 出的结晶为纯品甲29.5克。若将第二次母液蒸千， 残渣再用20毫升溶剂重结晶，这时母液中含有纯 品甲2克，乙0.4克，而析出的结晶中含纯品甲6 克，乙0.1克。再用6毫升溶剂重结晶一次，可得 到纯品甲5.4克。连前共得纯品甲34.9克。
因为
一方面由于乙醚的易燃性，用起来应特别小心； 另一方面乙醚易沿瓶壁挥发而被溶物质析出于瓶壁上，以致影 响结晶的纯度。
在选择溶剂时必须考虑到被溶解物质的结构，因为溶质往往易溶于 与其结构近似的溶剂中。极性物质较易溶于极性溶剂，而难溶于非 极性溶剂，这种溶解度的规律对实验工作有一定的指导作用。例如 欲纯化的物质是非极性的化合物。试验巳知其在异丙醇中的溶解度 太小，不合于做溶剂之用，则一般不必再试验极性更强的溶剂，如 甲醇、水，而相反地应试验极性较小的溶剂。当然，溶剂最终选择， 只能用实验方法来决定。 若不能选择出一种单一的溶剂进行重结晶，则可应用混合溶剂。混 合溶剂一般现两种能以任何比例互溶的溶剂组成，其中一种较易溶 解待结晶的物质，另一种较难溶解。一般常用的混合溶剂有乙醇与 水，乙醇与乙醚，乙醇与丙酮，乙醇与氯仿，二氧六环与水。乙醚 与石油醚等。

考察常用溶剂极性顺序：水> 甲醇> 乙醇> 丙酮> 正丁醇> 乙酸乙酯> 乙醚> 氯仿> 苯> 四氯化碳> 石油醚一般情况下，各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱至强，可大致排列成下列顺序：水→甲醇→丙酮→氢氧化钠水溶液→甲酰胺→二甲基甲酰胺→尿素水溶液。

莨菪碱 > 山莨菪碱 > 东莨菪碱和樟柳碱酸水解的易难顺序为：N-苷＞0-苷＞S-苷＞C-苷。

花色素>二氢黄酮（醇）/异黄酮>黄酮（醇）/查耳酮黄酮类化合物酸性由强至弱的顺序7，4′-二羟基>7或4′-羟基>一般酚羟基>5-羟基极性大小顺序：氧化苦参碱＞羟基苦参碱＞苦参碱极性大小顺序：羧基＞羟基＞氨基＞酰基＞醛基＞酮基＞酯基生物碱沉淀反应碘化汞钾（类白色沉淀）碘-碘化钾（棕色沉淀）硅钨酸（灰白色或淡黄色沉淀）雷氏铵盐与季铵碱生成红色沉淀莨菪烷类生物碱的鉴别反应具生物碱通性，与多种生物碱沉淀试剂反应。

（1）氯化汞沉淀反应氯化汞加热莨菪碱（阿托品）—红色沉淀莨菪碱在氯化汞的乙醇溶液中发生反应生成黄色沉淀，加热后沉淀变为红色发烟硝酸和苛性碱醇液。

莨菪碱或阿托品、山莨菪碱、东莨菪碱：阳性DDL）樟柳碱：阳性（含羟基莨菪酸）莨菪碱或阿托品、山莨菪碱、东莨菪碱：阴性糖和苷类化合物最重要的反应：Molish反应试剂：5%α-萘酚乙醇液，浓硫酸现象：液面间产生紫色环醌类显色反应1.菲格尔反应（Feigl反应）范围：醌类衍生物试剂：碱、醛类、邻二硝基苯现象：紫色2.无色亚甲蓝反应苯醌与萘醌专用显色剂，显蓝色斑点。

3.Borntr ger反应羟基蒽醌类化合物遇碱液显红-紫色的反应相应的蒽酚、蒽酮及二蒽酮只显黄色，需经氧化成蒽醌后方变为红色4.Kesting-Craven反应活性次甲基试剂反应。

反应官能团：苯醌和萘醌中未被取代的位置。

现象：蓝绿色或蓝紫色。

黄酮类显色反应1.还原反应（1）HCL-Mg 盐酸-镁粉反应，是鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应现象：黄酮，黄酮醇，二氢黄酮（醇）橙红—紫红说明：查耳酮、橙酮、儿茶素、大多异黄酮不显色花青素、部分橙酮、查耳酮单加盐酸也变色（2）四氢硼钠反应方法：生成紫色或紫红色应用：二氢黄酮类专属反应2.与金属盐类试剂的络合反应分子中具有3-羟基，4-羰基或5-羟基，4-羰基或邻二酚羟基的黄酮类化合物（1）三氯化铝显色应用：定性及定量分析现象：鲜黄色荧光（2）铅盐显色中性乙酸铅只沉淀邻二酚羟基或兼有3-羟基、4-酮基或5-羟基、4-酮基的黄酮；碱式乙酸铅可沉淀一般的酚类化合物。

s =1.1×10-9mol·L-1 < 完s(整纯编水辑p中pt ）=1.04×10-5 mol·L2-16
练：计算298K时，AgCl在0.01mol·L-1NaCl 溶液中的溶解度。
已知 Ksp (AgCl) = 1.8×10-10.
解：
AgCl（s） Ag + + Cl –
平衡浓度/mol·L-1 s s + 0.01
NH3.H2O
NH4+ + OH-
Kb = 1.80×10-5，cKb>20Kw，c/Kb>500，用最简式计算：
[OH-]= Kb c
[OH ]
0.1×1.8
10 × 5
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1.33×103mol.L341
Ip= [Mg2+][OH-]2 = 0.1×(1.33×10-3 )2 = 1.78×10-7
解：生成PbCrO4时，CrO42-的最低浓度为 [Pb2+][CrO42-] > 1.8×10-14 [CrO42-] > 1.8×10-14/0.05 = 3.6 ×10-13 ( mol·L-1)
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生成Ag2CrO4 时，CrO42-的最低浓度为 [Ag+]2 [CrO42-] > 1.1×10-12 [CrO42-] > 1.1×10-12/0.052
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32
解： 初
沉淀 平衡
SO42- + Ba2+ 0.001 0.01
0.009
x 0.009+x
BaSO4↓ mol/L
0.001
0.001- x
Ksp = (0.009 + x ) x = 1.1×10-10 0.009 + x ≈ 0.009 x = 1.2×10-8(mol·L-1) < 10-5 mol·L-1 SO42-已沉淀完全。