羊毛纤维具有许多优良的性能，深受广大消费者的喜爱，然而羊毛纤维表面存在鳞片层，传统染色必须在沸染条件下进行，造成羊毛纤维损伤，力学性能发生变化，手感粗糙，弹性变差，影响羊毛产品的质量，同时长时问沸染能耗大，不利于环境保护，染色成本高。
研究羊毛纤维的冷轧堆染色工艺可减少纤维损伤，提高产品质量，节能，降低染色成本，具有较大的工业推广的价值。
1羊毛冷轧堆染色工艺介绍20世纪80年代，在世界能源日趋紧张之际，欧洲各国先后研究开发冷轧堆前处理和冷轧堆染色新工艺技术。
冷轧堆染色工艺介于浸染工艺和连续轧染工艺之间，是一种半连续化的轧染工艺，具有高效、优质、短流程、节能、降耗和少污染等优点，工艺简单可靠、基建费用低、生产准备周期短、染料渗透性佳和固色率高，和常规两相轧蒸法相比提高15%～25%，从而减少了工艺加工的染料用量，及污水中色度和其他污水处理负荷。
由于冷轧堆工艺没有中间烘燥及汽蒸工艺，不仅节省了大量电能和蒸汽，而且不会出现连续轧染工艺中烘燥引起的常见染料泳移色差的弊端。
冷轧堆工艺最早且使用较多的主要是天然纤维素纤维，如棉、麻的染色，但是由于其技术的巨大优势，国内外许多学者也逐渐将其使用于羊毛、蚕丝等蛋白质纤维上，所选用的染料既可以是活性染料也可以是1：1和1：2型金属络合染料，取得了较好的效果。
羊毛冷轧堆染色典型的轧液工艺配方为：活性染料xg/L，尿素300g/L，醋酸调解染液的pH值，润湿剂10g/L(国际羊毛局最早使用的是AtexalPN-VP弱阳离子助剂)，亚硫酸氢钠20g/L，增稠剂10g/L(1国际羊毛局较早使用的是0.F.A)。
各成分的作用主要为：尿素：①和染料及AtexalPN.vP形成复合物；②和亚硫酸氢钠一起溶胀纤维：③在染料形成复合物前增加染料的溶解。
AtexalPN-VP：①润湿纤维；②和染料及尿素形成一个复合物。
增稠剂，SolwitosegumO.F.A有助于染料-尿素-AtexalPN-VP复合物的分散。
金属络合染料的研究进展曹振宇【摘要】金属络合染料是现代染料行业一个重要的品种,在纺织品染色方面具有举足轻重的地位.本文较全面地综述了近年来金属络合染料的研究进展,讨论了Cr3+、Co3+等有害络合金属离子的替代和各种金属络合染料的优缺点,对今后的研究方向进行了展望.【期刊名称】《河南工程学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2009(021)002【总页数】6页(P14-19)【关键词】金属络合染料;络合金属离子;进展【作者】曹振宇【作者单位】郑州大学教育学院,河南,郑州,450052【正文语种】中文【中图分类】TS190.2金属络合染料是在酸性媒介染料的基础上发展起来的，是指具有特定结构的染料与金属络合剂形成金属络合物的染料.由于染料分子中引入了金属络合离子，使染料能获得某些深色谱，如黑色、海军蓝和棕色等，并能改进和提高染料的牢度性能与染色性能，如耐光牢度、湿处理牢度和缩绒牢度等，染色织物色泽较酸性媒介染料鲜艳[1].因其对羊毛、皮革染色具有牢度好、染色性优良、染料相溶性好、用途广泛的特点而占有相当重要的位置，一直以来是国内外开发的热点.使用金属络合染料，染色时不再需要媒染剂处理，使染色工艺大为简化，并且大大消除了毛纺厂染色过程所产生的含铬废水.金属络合染料色谱较广，包括黄、橙、红、紫、蓝绿、黑等品种.金属络合染料除用于羊毛丝绸纤维外，也可用于皮革、聚酰胺纤维和涂料的染色.金属络合染料中所含的金属大部分为铬，其次是铜，还有镍、钴、铁等，所用的金属元素是元素周期表上第一过渡元素，含有一个3d空轨道，其他的过渡元素不能形成稳定的金属络合染料.金属络合染料的种类较多，应用也较广，但主要的有偶氮金属络合染料(含-N=N-特征发色团)、甲臜金属络合染料(含-N=N-CH=N-NH-特征链)、偶氮金属络合直接染料、偶氮金属络合活性染料、偶氮金属络合冰染染料等.其中,偶氮金属络合染料在整个金属络合染料中占绝大多数，而且应用范围之广也非其他结构类型的金属络合染料所能及[2].本文就不同金属形成的金属络合染料的优缺点进行论述.1 传统金属络合染料传统的金属络合染料都是以Cr3+、Co3+、Cu2+等重金属离子为中心离子与酸性媒介染料络合而成.铬络合反应一般使用三价铬盐，常用的有醋酸铬、氯化铬、硫酸铬，以水为介质在高温加压下进行.增加介质的酸性(pH≤1.9),有利于1∶1型金属络合物的生成，在较高的pH值下，则经常获得1∶2型金属络合染料.Co3+在水溶液中取代配位基是不容易的，因为Co3+的强氧化能力及取代反应缓慢的缘故，所以三啮偶氮染料的钴化大都用二价钴盐或它的络合盐与偶氮染料在相当高的pH 值下进行反应.与铬和钴络合染料相比较，铜络合物的制备最为容易，一般用偶氮染料和铜盐在氨水溶液中于60℃进行反应即可[3].1912年,德国巴登苯胺纯碱公司(BASF)的Bohn首创1∶1型金属络合酸性染料.1919年,瑞士汽巴化学厂(CIBA)和德国巴登苯胺纯碱公司(BASF)制出Neolan和Palatine Fast colours染料.这些染料已达五十多种，目前仍被广泛使用.中心离子除个别是Co2+外，大都是Cr3+，如Palatine Fast Pink BN为玫瑰红的偶氮金属络合酸性染料，其结构为[4]：Palatine Fast Pink BN，C.I.188101∶2型金属络合染料是在1∶1型金属络合酸性染料的基础上发展而来的.工业上使用的主要有BASF公司的Vialon Fast及Ciba公司生产的Cibalan等商品牌号的中性染料[5]，如以下两种结构1∶2型金属络合染料:Acid Red 182 Acid Black 1孙桂春[6]用2-氨基苯酚-4-(2-羧基)磺酰苯胺为重氮组分，乙酰乙酸苯胺、2-萘酚、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、尼文酸、1-乙酰氨基-7-萘酚等为偶合组分，分别与硫酸铬或氯化钴进行络合得到黄、橙、红、紫、蓝多种颜色染料，并进行了毛织品的染色实验.目标产物的色彩艳丽，牢度良好.其中,黄色染料的结构为：目前,此类金属络合染料虽仍在使用，但由于Cr3+、Co3+等有毒的重金属离子在染料的合成及印染过程中随废水进入到环境中，严重地危害周围水系的生态环境[7].由于与金属形成络合物的母体染料结构的不同，金属络合离子的络合稳定性也不同.人体排泄的汗液等也具有与金属离子络合的能力，形成的络合物具有中等稳定性.因此,对于具有弱到中等络合稳定性的金属络合染料来说，当用于纤维素纤维或羊毛等染色时，人体中排泄的汗液等能将纤维上这种染料的金属离子解析出来，特别是六价铬离子，它对人体具有高毒性，危害很大.虽然有很多关于减少废液铬离子的方法，但是一方面实际的效果不太理想，另一方面费用也太高[8,9].自20世纪80年代以来，各国对纺织品中重金属离子Cr3+、Co2+含量进行了严格的限制.因此，研究开发环境友好的金属络合染料替代传统的铬、钴等重金属络合染料，已成为国内精细化工领域研究与开发的一个重要课题.2 铁、铝金属络合染料2.1 铁、铝偶氮染料进入20世纪90年代，金属络合染料的研究领域中出现了新的研究思想，即从金属络合染料的中心原子着手，由相对无毒的Fe3+代替有毒的Cr3+、Co2+等重金属离子，制备出的金属络合染料也可用于羊毛、锦纶和丝绸等纤维染色.众所周知,钴、铬等重金属盐的价格较为昂贵,而铁盐的成本远比它们便宜得多，所以铁代替钴、铬等离子形成的金属络合染料不仅具有显著的环保优势，而且还有明显的价格优势.最早报道铁金属络合染料是在1938年[7]，主要用于电子照相的有机调色剂.过去单偶氮铁金属络合染料总被用来染皮革，现在仍然很流行，C.I.酸性棕98是最著名的这类染料之一.20世纪90年代初，Sandoz专利也出现下面结构的黄棕色1∶2 双偶氮铁金属络合染料，也适用于皮革染色[10, 11],其结构为:1∶2 Fe complex20世纪90年代中期,北卡罗纳大学的Freeman等人开始研究以铁作为中心原子，取代毒性较大的Cr3+、Co2+等重金属离子来制备金属络合染料，合成了一系列的偶氮铁金属络合染料，并对其应用于羊毛和丝绸纤维染色方面也做了一定的研究.Freeman利用一些结构的母体染料同铬、钴和铁金属离子进行络合，合成了一系列偶氮金属络合染料，并给出了这些染料的光谱学数据以及这些染料应用于羊毛和丝绸纤维染色时的耐日晒牢度和摩擦牢度.从其结果来看，铁金属络合染料和铬或钴金属络合染料的染色，织物虽然色光发生了一些变化，但偶氮铁金属络合染料的摩擦牢度和铬、钴络合物都一样，都在4～5级，而耐日晒牢度没有发生太大的变化，仍能达到令人满意的水平，这就使得铁金属络合染料替代铬和钴金属络合染料成为可能[12, 13].W.Czajkowski等研制了媒介橙，用邻氨基苯酚对磺酸在0℃～5℃重氮化，再和1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮在5℃～10℃偶合，最后用FeSO4·7H2O络合,合成1∶2型铁络合染料[14],结构式为:张晓东和刘馨发明的一种环保型蓝色、紫色和蓝紫色中性染料是一种铝金属络合物，采用水溶性铝盐做络合剂，通过重氮化、偶合及金属络合反应，得到了对环境无污染、对人体无害、色光鲜艳的蓝色、紫色和蓝紫色中性染料.合成方法简单易行，反应条件温和，易于工业生产[15].这种中性染料的结构式如下：R1为-H、-NH2、-N(R3)2、-NHCOCH3，R2为-NO2、-CF3、-CN、-SO3H、-SO2NH2、-COOH、-CONH2，R3为烷基或烷氧基，M为铁或铝金属离子.张晓东和刘馨发明的另一种环保型黑色中性染料是铁、铝金属有机络合物的混合物，是通过重氮化反应、偶合反应及铁、铝混合金属络合反应制备的.该染料具有很好的乌黑度和良好的牢度性能.改变铁盐和铝盐的比例，即可得到色光不同的环保型黑色染料[16,17].袁继新等[18]以邻氨基苯酚对磺酸和间氯吡唑啉酮为原料，合成了铝、铁环保金属络合染料，并对这种生态金属络合染料进行羊毛染色研究.结果表明,铝、铁金属络合染料的最佳染色pH值为5～6，在90℃反应1 h后，铝、铁络合染料在羊毛纤维上的上染率分别达93.5%和94.1%；染色羊毛的摩擦牢度和耐晒牢度与铬络合染料相当.李菊霞等[19]还借鉴铬络合染料的合成方法，开发出一种铁金属络合偶氮染料LFO，其母体染料由间氨基对羟基苯酚对磺酸和1-间氯苯-3-甲基吡唑啉酮偶合而成,所合成的1∶2偶氮金属络合染料的目标结构式为：其中,M代表Fe.修景海等[20]合成了几种铁金属络合染料并进行了应用性能的研究.几种染料的结构如下：结果表明,铁金属络合染料(1∶1型)1#、3#在羊毛纤维上的染色适宜pH值为2.2；铁金属络合染料(1：2型)2#、4#在羊毛纤维上的染色适宜pH值为6.5.铁金属络合染料可上染羊毛织物且具有很高的吸色率，其各项染色牢度均较优良.陈晓静[21]选择1-对氯苯基-3-甲基-5-毗哇酮、邻氯乙酞乙酞苯胺、l-间磺酞胺基-3-甲基-5-毗吟酮作为偶合组分，分别与3-氨基-4-轻基苯磺酞胺、2-氨基-4-氯苯酚、2-氨基-5-硝基苯酚等重氮组分反应，合成4支用于偶氮金属络合染料合成的母体染料并与不同络合剂反应生成20支中性偶氮铁、铝金属络合染料.所合成的1∶2型铁、铝金属络合染料均可用于羊毛和聚酰胺纤维的染色，其染色织物色泽饱满、色光纯正，可获得鲜艳的红、黄、黄棕和红棕等颜色.2.2 铁、铝甲臜染料甲臜是指含有-N=N-CH=N-NH-特征链的一类化合物的总称.甲臜金属络合染料是由甲臜化合物和金属离子反应所生成的络合物.甲臜金属络合染料是1∶2共聚络合物, 它们常在中性或弱酸性染浴用于聚酰胺纤维的染色.Freeman与Malgorzata Szymezyk等[22-28]利用具有下述结构的两个母体染料合成甲臜铁金属络合染料:其中，R1，R2，和R3分别为-SO3NH2、-NO2、-H、-Cl等基团.所合成的铁金属络合物的结构是1∶2型，结构为:这种1∶2型甲横铁金属络合染料，主要用于羊毛、聚酰胺纤维的染色，它具有优良的染色性能，耐洗牢度可达4～5级，日晒牢度可达5～7级.但由于结构中缺少水溶性基团，染色条件比较苛刻，上染率也不是很高，给应用带来了不便.3 其他金属络合染料日本保土谷化学株式会社开发了无毒偶氮金属络合染料[29]，染料的化学结构通式为：在通式中，A为(任意取代)苯环或萘环；B为A、(任意取代) 吡唑啉酮环、乙酰乙酰基团； x为O、COO； N+R1R2R3R4为季铵基团；R1～R4为氢、任意支链C1-18烷基； M=Ti、Si； n为2-8偶数.陈晓静[21]合成了稀土金属络合染料，可用于羊毛和聚酰胺纤维的染色，其染色织物色泽饱满、色光纯正.黄荣秀等[30]研究了稀土络合染料的制备条件，先合成一种双偶氮染料AZI，使之与混合稀土在适当条件下反应得产物REAZⅡ，生成了稀土金属络合染料，将该染料试用于皮革染色.试验表明，稀土金属络合染料所染的革，在染色牢度、透染性和匀染性方面都比AZI所染的革好,特别是革的颜色更加鲜艳、明亮.刘波[31]选择1-对氯苯基-3-乙基-5-吡唑酮作为偶合组分，与3-氨基-4-羟基苯磺酰胺重氮组分反应合成偶氮染料母体，合成的母体染料与氯化稀土为稀土络合剂反应生成稀土金属络合染料，表现为色泽鲜艳的黄色.4 国内的现状与展望近年来,随着我国染料工业的快速发展,酸性染料品种不断增加,产品质量不断提高,出口量也呈现了快速增长势头.为了适应国内外市场对羊毛和聚酰胺纤维印染牢度的高要求，近年我国开发了一些能满足欧盟生态标签新标准的金属络合染料，如青岛双桃精细化工有限公司[32]与国外公司合作、采用先进技术开发出尤丽特高级中性染料，具有色泽鲜艳、牢度优良、吸尽率高和重现性佳等特点，能满足国内外市场追求高质量的需求，已有10个品种，三原色为尤丽特黄S—2G、红S—GN和灰S—BG，这类染料已在2004年6月获得瑞士Testex公司的Ec0—Passport，即染料、助剂生态安全证书.浙江省杭州恒升化工有限公司[33]在金属络合染料方面生产有丽华素(Levaso1)系列、丽华特(Levat)系列和丽华特PA(Levat PA)系列品种.此外，还生产丽华仑A(Levalan A)系列和丽华仑C(Levalan C)系列弱酸性染料.此类染料上染率高，温控容易，匀染性能良好，拼色使用效果佳，色光与一般中性染料相比更鲜艳，能满足内销和出口要求[34].目前，各国都在不断地增加染料领域的高新技术内容，赋予染料工业这门传统工业以新的生命力.然而，也应当清醒地看到，当今世界染料工业的发展仍存在着不少制约因素，新的环境评价要求给染料的开发和生产带来的负面影响是不小的.从社会需求、环境保护及其发展历程来看，今后金属络合染料的发展趋势是：用无致癌作用的萘酚、新型二氨基化合物替代有致癌作用的联苯胺等；用Fe、Al来络合，用以取代重金属络合造成的污染，减少重金属对人体的伤害；采用绿色合成技术来生产生态金属络合染料以减少生产中的污染.【相关文献】[1] 张兆鳞, 张玉珍. 金属络合染料(第二版)[M]. 北京:化学工业出版社, 1991.101.[2] 张兆麟，张玉珍.金属络合染料[M].北京:化学工业出版社，1988.100.[3] 张兆麟，张玉珍.金属络合染料[M].北京:化学工业出版社，1988.101.[4] 上海纺织工业局.染料应用手册(第三分册)[M]. 北京：纺织工业出版社，1984.112.[5] ZOLLINGER H.Colour Chemistry[M].New York:VCH Publishers, 1987.322.[6] 孙桂春. 新金属络合染料的合成[J].皮革化工，2007，24(1)：30.[7] SKOLOWSKA-GAJDAJ，FREEMAN H S，ABRAHAM R.Synthetic dyes based onenv ironmental considerations. 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