生物医用多孔钛及钛合金的研究进展

生物医用多孔钛及钛合金的研究进展＊胡海波１，刘会群２，王杰恩１，易丹青２，傅　上２，孙武令１（１　烟台工程职业技术学院科研处，烟台２６４００６；２　中南大学材料科学与工程学院，长沙４１００８３）摘要 多孔钛和钛合金因具有优异的生物相容性、与人骨力学性能匹配良好、可作为植入物材料的优点，而引起了广泛关注。

介绍了医用多孔钛及钛合金的产生背景，综述了近几年国内外对生物医用多孔钛及钛合金的制备方法、微结构特征与性能的关系、表面处理的研究进展，并展望了生物医用多孔材料的发展。

关键词 多孔钛　制备方法　微结构　表面处理中图分类号：ＴＧ１４６．２＋３ 文献标识码：ＡＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ　Ｐｏｒｏｕｓ　Ｔｉｔａｎｉｕｍ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　ＡｌｌｏｙｓＨＵ　Ｈａｉｂｏ１，ＬＩＵ　Ｈｕｉｑｕｎ２，ＷＡＮＧ　Ｊｉｅｅｎ１，ＹＩ　Ｄａｎｑｉｎｇ２，ＦＵ　Ｓｈａｎｇ２，ＳＵＮ　Ｗｕｌｉｎｇ１（１　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｙａｎｔａｉ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｙａｎｔａｉ　２６４００６；２　Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｓｏｕｔｈ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ　４１００８３）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｐｏｒｏｕｓ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ａｌｌｏｙ　ｂｅｃｏｍｅ　ｔｈｅ　ｃａｎｄｉｄａｔｅ　ｆｏｒ　ｉｍｐｌａｎｔｓ　ｄｕｅ　ｔｏ　ｔｈｅｉｒ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｂｉｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙａｎｄ　ｇｏｏｄ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｍａｔｃｈ　ｗｉｔｈ　ｎａｔｕｒａｌ　ｂｏｎｅ．Ｔｈｅ　ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ　ｏｆ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ　ｐｏｒｏｕｓ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ａｌｌｏｙｉｓ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ，ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ　ｐｏｒｏｕｓ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ａｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｐｏｒｏｕｓ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ　ｉｓ　ａｌｓｏ　ｐｒｏｓ－ｐｅｃｔｅｄ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ ｐｏｒｏｕｓ　ｔｉｔａｎｉｕｍ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ，ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　＊山东省科技发展计划（２００８ＧＧＡ０６０１２）　胡海波：男，１９６０年生，副教授，从事粉末冶金材料方面的研究　Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｈｑ２３４＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｍ０　引言人体硬组织发生病变或受到损伤是普遍存在的问题，需通过手术来替换或修复病变或损伤的硬组织，但目前人们还是非常缺乏硬组织替换材料以恢复硬组织所丧失的组织和功能，尤其是承力的骨替代材料。

传统的骨替代材料均采用致密的金属或合金，如钴基合金、不锈钢、钛基合金等可用于髋关节置换术，与多孔结构的人骨相比，这些合金具有高强度、高韧性和高弹性模量，植入后会产生应力屏蔽从而导致植入体与人骨结合发生松动，并出现局部骨吸收现象［１，２］。

部分植入物还采用高分子和陶瓷材料，但聚乙烯等材料的强度和模量相对较低，限制了其作为承力植入物的使用。

陶瓷材料的脆性和低断裂韧性也在一定程度上限制了其医学应用。

满足植入物材料对韧性和疲劳性能的要求，不可避免地要使用金属材料［３］，虽然钛和钛合金具有优异的耐蚀性、生物相容性和力学性能已成为植入物材料的首选材料，但也面临着两个问题：（１）人骨的弹性模量为１０～３０ＧＰａ，钛和钛合金的弹性模量为５５～１１７ＧＰａ，弹性模量的不匹配会导致应力屏蔽，达不到骨整合的目的；（２）致密金属与人体组织之间的界面结合较弱，会降低植入物的使用寿命。

理想的植入物材料应该具有与人骨相近的力学性质、化学性质和结构特征。

克服以上两个问题的有效途径之一就是应用多孔材料作为植入材料，原因是多孔材料表面粗糙、弹性模量较低可以促使骨生长和释放应力，延长植入物的使用寿命。

因此，多孔钛植入物和致密钛合金表面具有多孔结构涂层的植入物引起了人们的广泛关注，目前，国内外针对多孔钛及钛合金的制备方法、表面处理技术、微结构与性能的关系、生物相容性评价等方面开展了大量的研究，本文针对这些问题综述了近年来国内外的研究进展。

１　生物医用多孔钛与钛合金的制备方法１．１　粉末冶金法制备多孔金属材料最常见的方法就是粉末冶金法，该法利用金属粉末或金属粉末与非金属粉末的混合物作为原料，通过成型、粘合、烧结等步骤使金属粉末发生部分致密化，从而制备具有一定孔隙结构的材料。

根据具体工艺的不同，粉末冶金法又可分为成型粉末烧结法、松装粉末烧结法、料浆发泡法、有机海绵浸渍烧结法、混合烧结法等［４，５］。

通常情况下，材料的孔隙度取决于原始粉末粒度、成型压力和烧结工艺，因此通过改变原始粉末尺寸、成型压力、烧结温度和烧结时间便能有效控制材料的孔隙结构和性能。

１．２　金属沉积法目前最常用的金属沉积方法是利用等离子喷涂技术制备多孔金属材料、具有粗糙多孔表面结构的金属材料以及多·２６２·材料导报 ２０１２年５月第２６卷专辑１９孔金属涂层［６］。

此工艺最早是由Ｈａｈｎ和Ｐａｌｉｃｈ在制备植入体多孔钛涂层时发明的，他们通过改变阳极和基体之间的距离来改变多孔涂层的厚度和孔隙度。

此法能制备出具有不同孔隙梯度的多孔钛涂层［７］，从而降低植入体的弹性模量，同样适用于制备多孔Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ涂层［８］。

但是较高的温度容易使Ｔｉ氧化而对涂层造成污染，同时高昂的成本也阻碍了此法的广泛应用。

其他常见的金属沉积法还有真空蒸镀法、反应沉积法、电沉积法［９］等。

１．３　凝胶注模法尽管传统的粉末冶金法由于成本低、效率高在多孔金属材料得到广泛应用，但它仍无法使多孔材料同时具备大尺寸、复杂形状、高孔隙度以及孔径均匀分布等优点［１０］。

凝胶注模成型（Ｇｅｌｃａｓｔｉｎｇ）由美国橡树岭国家实验室Ｊａｎｎｅｙ教授等［１１］于２０世纪９０年代初发明，是近年备受关注的一种复杂形状陶瓷或金属部件近净尺寸的原位凝固成型方法，可制得高质量、形状复杂且孔径分布均匀的部件。

该工艺通过制备低黏度、高固相体积分数的浆料，再将浆料中有机单体聚合使浆料原位凝固，从而获得高密度、高强度、均匀性好的坯体，坯体经干燥、排胶和烧结等工序后，可直接制备出复杂形状的近净尺寸部件。

１．４　燃烧合成法燃烧合成法是最近新开发出的一种能有效制备高孔隙度多孔金属材料的工艺，它尤其适用于制备多孔钛镍合金材料［１２，１３］。

该方法利用不同颗粒间自身反应放出的热量而使颗粒相互融合，反应过程中短暂出现的液相、杂质的挥发以及颗粒对气体的吸附使最终的合金具有多孔结构。

根据反应机制的不同该方法又可分为热爆炸法和自蔓延高温合成法（ＳＨＳ）。

热爆炸法即通过缓慢逐步加热反应物至反应温度，从而使所有原料在一瞬间发生反应。

ＳＨＳ法是将原料置于充满惰性气体的容器中并压缩容器，然后通过加热、激光或放电等方法激发反应，反应一旦开始，剧烈的放热反应便自发传播至整个反应体系中而不再需要额外提供能量。

１．５　激光成型技术选取激光烧结技术（ＳＬＳ）是近年来发展起来的一种集新材料、激光技术和计算机技术于一体的激光快速原型制造技术，已成为新时期极具发展潜力的高新技术［１４］。

ＳＬＳ技术最初是由Ｃａｒｌ　Ｄｅｃｋａｒｄ于１９８７年提出并随后由ＤＴＭ公司研发而成的［１５］。

ＳＬＳ技术通过ＡｕｔｏＣＡＤ虚拟生成所要加工零件的三维模型，然后由计算机控制激光束移动，在逐层烧结的细粉上构建三维多孔金属实体。

先在基体上铺上一层粉末材料，激光束在计算机的控制下，按截面轮廓信息，对粉末进行烧结，使得粉末沉积在理想区域内，一层完成后再在之前的层上铺上一层粉末并重复上述步骤直至ＣＡＤ生成的三维模型在基体上构建完成。

Ｘｕｅ等［１６］利用ＬＥＮＳ技术制备了多孔钛硬组织替代物，该替代物不仅具有一定的强度，而且与人骨的力学性能匹配良好。

与传统的粉末冶金成形方法相比，其最大的特点在于快速、精确、一体化，激光成型技术的发展为多孔钛及其合金的制备提供了崭新的技术。

２　生物医用多孔钛和钛合金的微观结构与性能影响多孔钛和钛合金性能的最重要参数之一是孔隙率，孔隙率决定了其强度和弹性模量。

多孔钛和钛合金的制备过程中过程控制剂和造孔剂的含量与种类、烧结方式与参数等均会对孔隙的形状、数量、尺寸等微结构参数产生重要影响，通过对这些参数的控制，可以实现多孔钛及钛合金弹性模量和强度的可控性，以改善其生物力学性质。

多孔材料的弹性模量与其孔隙特性有着密切的关系，根据Ｎｉｅｌｓｅｎ［１７］模型，可以估算多孔钛的弹性模量，如式（１）所示： Ｅ＝Ｅｍ（１－υ）２１＋（１ρ－１）υ（１）式中：Ｅ为多孔钛的弹性模量，Ｅｍ为致密钛的弹性模量（１１６ＧＰａ），υ为孔隙度，ρ为形状因子（可按圆形孔隙计算，ρ＝４πＳ／Ｌ２，Ｓ为面积，Ｌ为周长）。

用Ｎｉｅｌｓｅｎ关系式计算得到的弹性模量的准确性主要受孔的几何形状、孔颈尺寸和应力集中的影响，可以通过改变孔隙的形状或几何因子来设计多孔钛的性能，如果孔隙从不规则形状向规则形状变化，那么多孔钛的弹性模量会有所增加（球形的形状因子ρ＝１）。

Ｇｉｂｓｏｎ－Ａｓｈｂｙ模型［１８］以相对密度为基础，可以预测开孔多孔钛材料的弹性模量，如式（２）所示： Ｅｆ＝Ｅｂ（ρｆρｂ）２（２）式中：Ｅｆ和Ｅｂ分别为多孔钛和致密钛的弹性模量，ρｆ和ρｂ分别为多孔钛和致密钛的密度，此模型没有考虑孔隙的不规则形状，并且适用于相对密度小于０．３的多孔材料。

Ｋｒｉｓｈｎａ等［３］利用激光净成型技术（ＬＥＮＳ）制备了三维连通孔结构的低刚度多孔钛材料，改变ＬＥＮＳ的工艺参数如激光功率、扫描速度、喂料速度、扫描间距等，可控制孔隙度、形貌，弹性模量可在２～４５ＧＰａ范围内调控。

ＬＥＮＳ多孔钛的弹性模量与其密度具有线性增加的关系，当样品密度为２．６～２．９ｇ／ｃｍ３（孔隙度３５％～４２％）时，其弹性模量与皮层质骨的弹性模量相近，屈服强度在２１～４６３ＭＰａ范围内可调控，而人骨的屈服强度在１３０～１８０ＭＰａ范围内。

Ｋｒｉｓｈｎａ采用式（１）计算得到的结果与其实验结果较为接近。

Ｙｅ等［１９］将Ｔｉ粉和ＮａＣｌ粉（造孔剂）经滚筒式混合后，在７８０℃、４０ＭＰａ、２ｈ条件下进行真空（５×１０－２Ｐａ）热压烧结得到Ｔｉ／ＮａＣｌ复合坯体，然后在去离子水中将ＮａＣｌ溶解得到多孔钛材料，其显微组织如图１所示（图１（ａ）和（ｂ）的孔隙率分别５０％和６０％），在此工艺条件下可以得到致密的钛基体。