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聚合物光老化、光稳定机理与光稳定剂(下)

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酚式 配式
不断深人的光谱实验研究和量子力学计算分析已揭示 ， 虽然通过激发态分子内质子转移（Ｓ Ｔ 进 ＥＩ ） Ｐ 行可逆酚式一 酿式互变异构转换是邻经基芳香化合物紫外线吸收剂耐光性的基本光物理机理（ 见图 １ ） － ， ２
直到到目 前为止， 有关的研究均显示邻经基苯并三哇（－ ｄｘＴ ）Ｖ ｏ ｙｏ ＡＵ Ａ仅通过图１ 所示的光物理 ｈ ｒｙ － ２
途径消 散激发能６７。 ［ ４ 但是， 有 ［６指出 激发态 Ｓ和Ｓ 之间 存在一个激发态中间 １］ － 最近 文献［ ７ 在 ６１ ３ ， ， １ 可能 ’ 体
激发态发色团可通过两种一般机理将能量传递给碎灭剂 ：１ Ｆｒｅ长程能量转移 这是一种通过偶 （） ｓｒ ｏｔ
极一 偶极相互作用进行的能量转移机理， 只要发色团的发射光谱与碎灭剂的吸收光谱之间有明显的重
叠， 则在它们之间的距离甚至大于５ｍ时， ｎ 能量转移也能发生［ 。激发单线态碎灭通常是通过这种机理 ８ ４ ］
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聚合物光老化、 光稳定机理与光稳定剂（ 下）
吴茂英
（ 广东工业大学轻工化工学院， 广州 ５０９ ） １００
摘要： 大多数聚合物材料 ， 包括塑料、 、 、 橡胶 纤维 涂料等， 在户外使用时会发生光老化而使使用 寿命缩短。为有效防止聚合物材料的光劣化 ， 人们已对聚合物的光老化和光稳定机理进行了广泛 的研究并先后研发出了几个类型的光稳定剂。但由于户外应用范围不断扩大和环境不断恶化正使 聚合物的光老化变得越来越复杂而光防护难度也 日益加大， 因此国内外有关聚合物光老化 、 光稳定
氧化物， 其光解生成的烷氧和９基自由基能提取这些化合物邻轻基上的氢原子使其不再能够形成分子内 氢键鳌合环， 从而失去了耐光性 ：
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ＥＳ Ｐ１ 邻经基苯并三哇 Ｖ Ｕ Ａ微散激发能 的可能模式 － ４
ｄ ｓ ａｏ ｉ ｏ场ｄ ｘ ａ ａｃ ｏｙ ｍ ｔ Ｕ Ａ ｉｉ ｔｎ 一 ｒ ｒ ｉ Ｖ ｓｐ ｉ ｎ ｏ
图 １ 邻经基二苯甲酮 Ｕ Ａ通过三线态的激发能消散模式 － ３ Ｖ Ｆ ｕ １ Ｅｃｅ ｓｔｅｅ ｙ ｉ ｔｎ ｎｒ ｄ ｓａｏ ｉ ｒ － ｘｉｄ ｅ ｇ ｉ ｐ ｉ ｇ ｅ ３ ｔ ｔ ａ ｓ ｍ ｄ ｖ ｔ ｌ ｉ ｏｈｄ ｘ Ｂ Ｕ Ｐ Ａ ｏｅ ｒ ｅ ｎ ｙｒ ｙ Ｖ ｉ ｉ ｔ － ｏ ａ ｐ
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图 １ 邻经基芳香化合物 Ｕ Ａ消散激发能基本模式 － ２ Ｖ Ｆ ｕ Ｂｓ ｏｅ ｘ ｔ ｓｔｅｅ ｙ ｉｍ ｄ ｏｅ ｉｄ ｅ ｒ ｉｒ１ ｇｅ － ａｃ ｆ ｅ ｔ ｎ ｇ ２ ｃ ａ
Ｘ ， ＊ 推测它可能是一个绕 Ｃ －Ｎ中心键扭曲（ 角度 ＜ ０） 或 Ｉ Ｈ ９０和／ Ｍ Ｂ内氢原子发生面外弯曲的构象， 相应
的 级图 能 见图１（ ； 有研究７６ －ａ 也 ４） ［７ ５１ Ｓ 可能 ，表明，， 要先经中间态Ｓ －Ｓ 过渡后再转换到Ｓ ｆ” ‘ ， ， ＂ “ ＂Ｓ 是由２
ｘ Ａ Ｆ ｕ １ Ｐｓｂ ｍ ｄｓ ｘｉｄ ｔ ｅｅ ｙ ｓ ａｏ ｉ ｏｂｄｏｙ Ｕ Ａ ｉ ｒ － ｏ ｉｅ ｅ ｏ ｅｃｅ ｓ ｅ ｒ ｄ ｉ ｔｎ －ｙｒ Ｔ Ｖ ｇ ｅ ４ ｓ ｌ ｏ ｆ ｔ ｔ ｎ ｇ ｉ ｐ ｉ ｎ ａ ｓ
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情况下其光稳定效能优于紫外线吸收剂［ ０碎灭剂主要是过渡金属的有机配合物， ８ ３ ］ 虽然有关的专利文
献报道非常多， 但其中已 获得实际应用的主要是具有如下结构的镍配合物〔４ ４８ ７］ ，
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２３ 激发态碎灭剂 ． 激发态碎灭剂也称减活剂， 是一类能有效转移聚合物中光敏发色团激发态能量并将其以无害的形式 消散掉从而使聚合物免于发生光降解反应的光稳定剂。虽然它们对太阳光紫外线的吸收较低 ， 但在许多
但 类型 合物体系的 不同 化 具体过程有所不同” 根据文献〔 ６ 〔。 〕 ５０ ａ １ 邻ｍ基二苯甲 ｏ ｙｏ Ｂ） － 报道， 酮（ ｄｘ Ｐ － ｒｙ ｈ
Ｕ Ａ可能通过多种渠道消散激发能， Ｖ 除图 １ 所示的基本过程外， － ２ 还包括形成三线态（ １ ） 图 － 在内的其它 ３
路径。
根据 目前已经得到的实验数据尚难确定哪种过程是起主要作用的。
Ｏ Ｒ Ｘ Ｈ １ ＝， Ｃ
Ｒ＝ Ｈ￣ｓ１支链烷基 １ ３ Ｈ７ Ｃ Ｃ ， Ｒ＝ ， ２Ｈ 支链烷荃
（） ２
（） １
邻羚基二苯甲酮 邻羚基苯并三哇
邻９基芳香化合物紫外线吸收剂可形成分子内氢键（ Ｈ ） Ｉ Ｂ Ｍ 鳌合环， 其耐光性来 自于它们能通过非 常快速的激发态分子内质子转移（Ｓ Ｔ 和高效无辐射去活过程（ ） ＥＩ ） Ｐ Ｉ 进行可逆酚式 一 Ｃ 酿式互变异构转换
进行的。（） ２接触或碰撞或交换能量转移 这是通过电子云重叠而交换电子的能量转移机理， 要使这一过
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２０ ０６年 ６月
程有效发生， 碎灭剂与发色团之间的 距离不能大于 １ ｎ［８。在假设碎灭剂和发色团呈随机分布的情 ． ｍ １１ ５ ６５ ，
况下所作的计算表明， 在碎灭剂与发色团的间隔 一 ｎ １ ｍ时要达到 ５ ％ ｔ ０ （） ｗ 碎灭所需的碎灭剂浓度必须）
循环而有效地将激发能转化为无害的热能（４５。 １９ 邻经基二苯甲酮和苯并三哇的光致可逆酚式 一 ３ － ，７ １ 酿式
互变异构过程分别见式（－ ） １ ０． １ ９和（－ ） ２ ３
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２１ 光屏蔽剂 ． 光屏蔽剂又称遮光剂 ， 主要是碳黑、 二氧化钦 、 氧化锌 、 二氧化钵等无机颜料， 它们能反射或吸收太阳 光紫外线 ， 像是在聚合物与光源之间设置一道屏障， 阻止紫外线深人聚合物内部， 从而可使聚合物得到保
护〔 ４。 ４ ２ 碳黑具有独特的多核共扼芳烃结构， ０１ － 同时还含有邻经基芳酮、 酉等基团以及稳定的自由 酚、 昆 基！ ４， ４ ５ 因此， ３１ － 对聚合物同时具有紫外线屏蔽、 激发态碎灭以及自由基捕获等作用［４０碳黑作为聚合 ４６ ５１ ，
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合物中 杂质碳基的荧光和磷光强度降低而寿命缩短的实验结果［７认为， ７９ ８］ ， 它们具有碎灭杂质发色团激发
单线态和三线态的作用。另一方面， 根据这些紫外线吸收剂的光稳定效能会随聚合物热氧化程度的增大
而降低的事实［ ８， ８ ２ 也有研究者认为它们具有链终止给体作用。因为热氧化会导致聚合物中产生氢过 ０］ －
物的光稳定剂具有很高的效能， 仅由于其黑色才限制了它的更广泛的应用。
２２ 紫外线吸收剂 ． 紫外线吸收剂（Ｖ ） Ｕ Ａ 是一类能选择性地强烈吸收对聚合物有害的太阳光紫外线而自身具有高度耐 光性的有机化合物。文献报道的具有这种特性的化合物有多种类型， 包括邻轻基二苯甲酮、 邻经基苯并
三哇、 邻轻基苯三嚓、 水杨酸酷、 苯甲酸醋、 肉桂酸醋、 草酞苯胺等［４。但是， ４８ ７］ ， 由于实用的光稳定剂还需
号 Ｎ原子重新杂化形成的折迭型醒式构象， 相应的能级图见图 １ （） － ｂｏ ４ 然而， 邻经基芳香化合物 Ｕ Ａ用作添加剂比用作表面屏蔽剂时具有更高的光稳定效能的实验事实 Ｖ
说明它们兼具紫外线吸收作用以外的其它光稳定功能〔７。许多研究者根据这些紫外线吸收剂能使聚 ４７ ９１ ，
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同时满足多方面其它性能要求 ， 目前工业上广泛应用的主要是二苯甲酮、 因此 苯并三哇等类型邻轻基芳 香化合物。邻轻基二苯甲酮和邻经基苯并三哇紫外线吸收剂的分子结构通式如下图中（）（） １，２所示。
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机理的研究和光稳定剂的研发一直十分活跃。本文下篇 阐述光稳定剂的作用机理并综述光稳定剂 的研发进展。 关键词 ： 聚合物 ； 光稳定机理 ； 光稳定剂
２ 光稳定剂及其作用机理
根据上述聚合物光老化机理 ， 大多数常用聚合物光老化是 由于含有微量杂质发色团引起 的。原理 上， 解决这些聚合物耐光性问题的根本方法是改进合成、 加工和储存工艺及条件以避免或减少引进杂质 发色团。但是， 由于这种方法的实际实施难度很大 ， 因此直到 目前所能达到的效果是非常有限的。在实 践中实际行之有效的聚合物光稳定方法是使用各种称之为“ 光稳定剂” 的添加剂。通过以上对聚合物光 老化机理的分析可以看出， 一种添加剂如果具有下列功能之一 ， 它将是一种有效的光稳定剂 ：１阻止或 （） 减少聚合物对紫外线吸收； ） （ 以非自由基方式分解聚合物中的氢过氧化物；３碎灭激发态聚合物分子 ２ （） 或单线态氧； ） （ 钝化重金属离子； ） ４ （ 捕获自由基。其中，１ 一 ４阻止光引发， ５切断 自由基反应链 ５ （） （） 而（） 增长。同时具备多种功能的光稳定剂， 由于协同效应， 将具有更为突出的光稳定效能。目前已开发的光 稳定剂按其主要作用机理不同可分为：１光屏蔽剂、２ 紫外线吸收剂、３激发态碎灭剂、４ 氢过氧化 （） （） （） （） 物分解剂 、５ 自由基捕获剂等五类。但是 ， （） 根据有关研究已获得的认识， 大多数光稳定剂实际上是多功

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光稳定剂

光稳定剂

光稳定剂百科名片凡能屏障或抑制光氧化还原或光老化过程而加入的一些物质称为光稳定剂。

涂料、塑料、橡胶、合成纤维等制品在日光或强的荧光下(因为含有害紫外线较普通荧光灯多），因吸收紫外线而引发自我氧化，导致聚合物降解，使制品的外观和物理机械性能恶化，这一过程称为光氧化还原或光老化。

紫外线也能穿过人体皮肤表层，破坏皮肤细胞，使皮肤真皮逐渐变硬而失去弹性，加快衰老和出现皱纹。

目录[隐藏]光稳定剂定义光稳定剂作用机理光稳定剂分类光稳定剂选择[编辑本段]光稳定剂定义Light stabilizer ,light stability agent,photo stabilizer, 太阳辐射的电磁波在通过空间和臭氧层时，290nm以下和3000nm以上的射线几乎都被滤除，实际到达地面的为290nm—3000nm的电磁波，其中波长范围为400—800nm（约占40%）的是可见光，波长约为800—3000nm（约占55%）的是红外线，而波长约为290—400nm（仅占5%）的是紫外线。

[编辑本段]光稳定剂作用机理光稳定剂的作用机理因自身结构和品种的不同而有所不同。

有的可以屏蔽、反射紫外线或吸收紫外线并将其转化为无害的热能；有的可猝灭被紫外线激发的分子或基团的激发态，使其回复到基态，排除或减缓了发生光氧化还原反应的可能性；有的因捕获因光氧化还原产生的自由基，从而阻止了导致制品老化的自由基反应，使制品免遭紫外线破坏。

工业上对光老化的有效防止阻缓，多以两种以上有不同作用机理的抗老化剂复配，因为各种抗老化剂特别是光吸收剂都有自身对紫外线不同的吸收波段。

复配配方如：二笨甲酮+苯并三唑类加受阻胺(HAL)类，可以起到单一光稳定剂所无法达到的最佳效果。

防晒化妆品中所加入的紫外线吸收剂，其防晒机理也是基于分散或吸收入射到皮肤表面上的紫外线，从而使皮肤避免或减少受到紫外线伤害。

[编辑本段]光稳定剂分类一、按作用机理可分为1）光屏蔽剂、2）紫外线吸收剂(UV absorber)、3）猝灭剂(quencher)、4）自由基捕获剂。

光稳定剂作用机理

光稳定剂作用机理

光稳定剂是一类化学物质，其主要作用是在聚合物材料中吸收紫外光并转换为热能，从而防止或延缓材料的光老化过程。

光稳定剂的作用机理可以从以下几个方面来解释：
1.吸收紫外光：光稳定剂通常含有具有较高吸收紫外光能力的化学结构，如苯芳族、苯缩醛或二苯甲酮等。

当聚合物材料暴露在紫外光下时，光稳定剂能够吸收紫外光，并将其能量转换为热能。

2.能量转换：吸收紫外光后，光稳定剂会将其能量转化为热能，由于热散失的速度相对较快，可以防止能量在聚合物材料中的累积，从而减少光老化的发生。

这种能量转换的过程有助于保护聚合物材料的长期稳定性和性能。

3.自由基清除：在紫外光的作用下，聚合物材料中可能会产生自由基，这些自由基可以引发氧化反应，导致聚合物的断裂和脆化。

光稳定剂中的化学物质具有自由基清除的作用，它们能够捕获和中和自由基，从而减少自由基引发的氧化反应，有助于保护聚合物的结构完整性。

4.能量转移：光稳定剂还可以通过能量转移的方式来保护材料。

当聚合物材料吸收紫外光时，光稳定剂能够接受该能量，并通过内部的能量转移过程将其转移到材料的较不敏感区域。

这样可以减少紫外光对聚合物结构的直接影响，延缓光老化的发生。

需要指出的是，光稳定剂的具体作用机理可能因不同的化学结构、聚合物类型和应用环境而有所不同。

因此，在具体使用光稳定剂时，应选择适合的光稳定剂类型和合适的添加量，并结合实际情况进行科学合理的设计和应用。

同时，光稳定剂的性能也受到多种因素的影响，如温度、湿度和环境气氛等，因此应注意选择适合的光稳定剂和综合考虑各项因素。

光稳定剂

光稳定剂

光稳定剂由于杂质和结构缺陷的存在，高分子材料对波长为２９０－４００ｎｍ的紫外光较为敏感。

紫外光的能量足以破坏高分子材料的化学键，导致光激发和光破坏，引起光、氧联合的光氧化过程，最终使高分子材料因光降解或由光引发的光氧化降解而老化。

　添加光稳定剂是提高高分子材料的光稳定性的最有效途径之一。

光稳定剂的作用机理因自身结构和品种不同而不同。

有的能屏蔽紫外线或吸收紫外线并将其转化为无害的热能；有的可淬灭被紫外线激发的分子或基团的激发态，使其回复到基态；有的则推广捕获因光氧化产生的自由基，抑制光氧化链式反应的进行，使高分子材料免遭紫外线的破坏。

由于很多光稳定剂特别是早期产品都能吸收紫外线，因此习惯上也将光稳定剂称为紫外线吸收剂。

但是，光稳定效率最高的还属自由基捕获剂类的光稳定剂　光稳定剂按机理可分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕捉剂。

按化学结构可分为二苯甲酮、水杨酸酯、苯并三唑、取代丙烯腈、草酰胺、有机镍络合物、受阻胺、三嗪等。

　理想的光稳定剂一般应具有以下条件：　（１）化学稳定性好。

　（２）良好的自身光稳定性、热稳定性。

　（３）与聚合物相容性好。

　（４）耐水解、耐水和其他溶剂的抽提、耐迁移。

　（５）挥发性低。

　（６）无毒或低毒。

　（７）污染性小。

　（８）价廉易得。

　 目前，各类光稳定剂的发展趋势为高相对分子质量化、无毒化、复合化、多功能化。

　?.　水杨酸酯类１　化学名　水杨酸苯酯（光稳定剂ＮＬ－１）　英文名　Ｐｈｅｎｙｌ　ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ　结构式 性质　白色结晶粉末，微具令人愉快的芳香气味，相对分子质量２１４．２２。

熔点４１～４３℃。

本品吸收紫外线的最大波长范围为２９０～３３０ｎｍ。

溶于多种有机溶剂和碱类水溶液中，几乎不溶于水。

　用途　在塑料工业中主要用作聚酯、纤维素树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯和聚氨酯等材料的光稳定剂。

本品光稳定效果欠佳，但价廉，用量最高可达４％，一般用量为０．５％～２％。

聚合物的老化

聚合物的老化

聚合物的老化随着现代工业的发展，聚合物在我们的生活中发挥着越来越重要的作用。

从塑料制品到橡胶制品，聚合物材料的广泛应用改变了我们的生活方式。

然而，随着时间的推移，聚合物材料也会经历老化现象，这给我们的日常生活和工业生产带来了一些问题和挑战。

首先，让我们来了解一下聚合物老化的原因。

聚合物老化的主要原因包括热老化、光老化、氧化老化、机械应力老化等。

热老化是指聚合物在高温条件下长时间暴露所导致的老化现象，这会导致材料的物理性质和化学性质发生变化。

光老化是指聚合物在阳光或紫外线照射下发生的老化现象，这会导致材料表面的劣化和变色。

氧化老化是指聚合物与氧气接触导致的老化现象，这会降低材料的抗氧化性能。

机械应力老化是指聚合物在受到机械应力作用下发生的老化现象，这会导致材料的断裂和变形。

聚合物老化会对材料的性能产生重大影响。

例如，老化会导致聚合物材料的硬度降低、强度减小、韧性降低等。

这些变化会使得聚合物制品在使用过程中更容易出现裂纹、变形甚至失效。

因此，我们需要采取一些方法来延缓聚合物的老化过程。

延缓聚合物老化的方法包括添加稳定剂、采用合适的工艺和设计、选择耐老化性能好的聚合物等。

添加稳定剂是一种常用的方法，可以有效地提高聚合物材料的抗老化能力。

稳定剂可以抑制聚合物在老化过程中的化学反应，延长材料的使用寿命。

此外，采用合适的工艺和设计也是很重要的，可以减少聚合物在制造和使用过程中受到的外部环境影响，延缓材料的老化速度。

选择耐老化性能好的聚合物也可以有效地延缓材料的老化过程，提高材料的使用寿命。

总的来说，聚合物的老化是一个不可避免的过程，但我们可以通过采取一些方法来延缓这一过程，提高材料的使用寿命。

在未来的工业生产和日常生活中，我们需要更加重视聚合物老化问题，不断探索新的技术和方法，以满足人们对高品质、耐用材料的需求。

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