Vol.33高等学校化学学报No.62012年6月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1130~1137新型氯代苯基咔咯的合成及电化学和光谱性质欧忠平,朱佳丽,林文生,房媛媛,路桂芬(江苏大学化学化工学院,镇江212013)摘要 通过吡咯和具有相应取代基的苯甲醛在甲醇和水的混合溶剂中生成胆色烷,然后用四氯苯醌氧化胆色烷,合成了2种新型的咔咯化合物:三(4⁃氯苯基)咔咯[(ClPh)3CorH 3]和三(2,4⁃二氯苯基)咔咯[(Cl 2Ph)3CorH 3].采用紫外⁃可见㊁荧光㊁1H NMR㊁MS 和IR 等光谱技术对化合物进行了表征.研究了化合物在二氯甲烷和二甲基甲酰胺中的电化学及光谱电化学性质.讨论了溶剂和取代基对紫外⁃可见光谱以及氧化还原电位和电子转移过程的影响.提出了化合物在2种不同溶剂中的氧化还原反应机理.关键词 氯代苯基咔咯;电化学;光谱电化学;氧化还原机理中图分类号 O613;O646 文献标识码 A DOI :10.3969/j.issn.0251⁃0790.2012.06.003收稿日期:2011⁃12⁃15.基金项目:国家自然科学基金(批准号:21071067,21001054)资助.联系人简介:欧忠平,男,博士,教授,博士生导师,主要从事卟啉类配合物的合成㊁电催化性质及应用研究.E⁃mail:zpou2005@ 咔咯(Corrole)是一类与卟啉具有相似结构的化合物,其分子中的4个吡咯环相连形成具有18π电子的共轭大环.咔咯大环的内腔比卟啉略小,但其失去3个内腔NH 上的质子后可以形成-3价的阴离子,因此能更稳定地结合较高氧化态的金属离子,形成具有独特的光化学㊁电化学㊁光物理和光生物性质的配合物[1~4].咔咯分子中的3个meso 位和8个β位都可以引入取代基.根据卟啉和酞菁的相关研究结果发现,在分子的大环周边不同位置引入取代基或在相同的位置引入不同的取代基均可使其电子结构或空间结构发生变化从而引起化合物的酸碱性㊁配位能力㊁氧化还原性质和光谱特性等发生较大的变化[5~9].因此,可以通过调控取代基的种类㊁位置和数目等合成符合特定要求的具有不同特性及在新型材料和药物领域中具有良好应用前景的咔咯大环化合物[10~14].近年来,咔咯化合物的合成㊁性质及应用研究已成为卟啉配合物化学研究领域中的热点之一[14~23],我们也开展了相关研究[24~28].本文以吡咯和具有相应取代基的苯甲醛在甲醇和水的混合溶剂中反应生成胆色烷,然后用四氯苯醌氧化胆色烷,合成了2种新型的含有强吸电子氯取代基的咔咯化合物:三(4⁃氯苯基)咔咯[(ClPh)3CorH 3]和三(2,4⁃二氯苯基)咔咯[(Cl 2Ph)3CorH 3],并进行了结构表征.研究了化合物在二氯甲烷和二甲基甲酰胺(DMF)中的电化学及光谱电化学性质,提出了化合物在2种不同性质溶剂中的氧化还原反应机理.1 实验部分1.1 试剂与仪器二氯甲烷(CH 2Cl 2)和N ,N ′⁃二甲基甲酰胺(DMF)购于上海国药集团公司,均为分析纯试剂,用无水MgSO 4干燥24h 后,抽滤,再加入一定量P 2O 5后进行蒸馏(CH 2Cl 2在常压下蒸馏,DMF 进行减压蒸馏),收集中间馏分,备用.取100g 四正丁基高氯酸铵(TBAP),加100mL 无水乙醇,加热溶解后趁热抽滤.将滤液置于冰箱中冷却,待结晶全部析出后抽滤,晶体用30mL 无水乙醇分2~3次洗涤.于70~80℃烘箱中干燥5~7d,于棕色广口瓶中保存,备用.CHI730C 电化学工作站;EA1112型元素分析仪;Bruker BIFLEX Ⅲ型质谱仪;Bruker Avanc Ⅱ400MHz 核磁共振仪;安捷伦8453紫外⁃可见分光光度计;VARIAN Cary Eclipse 荧光分光光度计;BrukerEPR300电子顺磁共振仪.1.2 实验方法电化学实验采用三电极系统,玻碳电极(GCE)为工作电极的基体电极,铂丝电极为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极.参比电极(SCE)通过盐桥与待测溶液隔离.电位扫描前溶液需通氮气除氧,并在氮气氛条件下进行扫描.原位紫外⁃可见光谱电化学测定在具有二极管矩阵阵列检测器的安捷伦8453分光光度计上进行,用CHI 730C 电化学工作站控制施加电位.自制的薄层光谱电化学池采用三电极体系,其中铂网栅为工作电极,铂丝为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极.参比电极与整体溶液之间用盐桥隔开.实验在氮气保护下进行.ESR 测定在盛有液氮的杜瓦瓶中进行.部分光谱电化学及ESR 实验在美国休斯顿大学Kadish 教授的实验室完成.1.3 合 成1.3.1 化合物1的合成 取25mL 甲醇于100mL 三颈烧瓶中,加入4⁃氯苯甲醛(2.82g,20mmol),待4⁃氯苯甲醛全部溶解后加入25mL 蒸馏水和新蒸吡咯(4.2mL,60mmol).搅拌下缓慢滴加2.5mL 浓盐酸,在室温下反应2h.反应结束后弃去液体,固体用适量二氯甲烷溶解后转移至分液漏斗中,加入饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水,振荡后静置分离,保留有机相.在有机相中加入无水硫酸钠后过滤,并将滤液转入原三颈烧瓶中,加入四氯苯醌(4.92g,20mmol),在避光和氮气保护下搅拌,加热回流反应4h.将反应液旋转蒸发浓缩后用色谱柱分离提纯(洗脱剂:二氯甲烷,硅胶:200~300目),收集绿色带液体.将绿色带液体重复进行旋转蒸发浓缩及2次色谱分离(洗脱剂:二氯甲烷/正己烷,第一次洗脱,体积比为3∶2;第二次洗脱,体积比为2∶3).最后将收集的绿色带液体蒸干,真空干燥,得深色固体粉末化合物1,产率25%.合成路线见Scheme 1.UV⁃Vis(CH 2Cl 2),λmax /nm [103ε/(cm -1㊃mol -1㊃L)]:417(3.83),578(0.45),616(0.42),649(0.41);FTIR(KBr),~ν/cm -1:3490(w),3110(vw),2894(m),2785(w),1495(s),1195(m),1150(s),892(m),780(s);1H NMR(400MHz,CDCl 3),δ:-2.14(s,3H),7.66~7.98(m,6H),8.11(s,2H),8.30(s,4H),8.59(s,4H),8.85(s,2H),8.95(s,2H);MALDI⁃TOF⁃MS,m /z :629.99;元素分析实验值(%,C 37H 23N 4Cl 3计算值):C 70.54(70.14),H 3.61(3.68),N 8.78(8.89).Scheme 1 Synthesis routes of free⁃base corroles1.3.2 化合物2的合成 取30.0mL 甲醇于100mL 三颈烧瓶中,加入2,4⁃二氯苯甲醛(3.50g,20mmol),待2,4⁃氯苯甲醛全部溶解后加入30.0mL 蒸馏水及新蒸吡咯(4.2mL,60mmol).搅拌下缓慢滴加0.5mL 三氟乙酸,室温下反应约2.5h.然后按照化合物1的合成及提纯方法,得到化合物2,产1311 No.6 欧忠平等:新型氯代苯基咔咯的合成及电化学和光谱性质率7.5%.合成路线见Scheme 1.UV⁃Vis(CH 2Cl 2),λmax /nm [103ε/(cm -1㊃mol -1㊃L)]:410(4.21),421(3.94),566(1.25),605(0.86);FTIR(KBr),~ν/cm -1:3492(m),3112(vw),2895(m),2788(vw),1470(m),1196(m),1145(m),894(m),781(s);1H NMR(400MHz,CDCl 3),δ:-2.14(s,3H),7.67~7.68(m,3H),7.89(s,3H),8.02~8.09(m,3H),8.43(s,4H),8.63(s,2H),8.98(s,2H);MALDI⁃TOF⁃MS,m /z :731.46;元素分析实验值(%,C 37H 20N 4Cl 6计算值):C 60.54(60.60),H 2.71(2.75),N 7.58(7.64).2 结果与讨论2.1 合 成化合物1和2主要采用Gryko 等[29]提出的方法在甲醇和水的混合溶剂中进行合成,粗产品用柱色谱和重结晶法进行提纯.化合物溶液在光照和氧气存在时不太稳定,所以合成及提纯时要尽量避免光照并在氮气保护下进行.提纯后的固体化合物需避光保存.化合物的元素分析㊁核磁共振及质谱数据表明得到的咔咯化合物是所设计的目标产物.2.2 紫外⁃可见及荧光光谱分析咔咯分子的大π共轭体系中存在a 1u (π)±e g (π*)和a 2u (π)±e g (π*)2种允许跃迁,前一种允许跃迁使化合物在350~500nm 波长范围内产生较强的Soret 吸收峰,而后一种跃迁则在500~800nm 波长范围内产生强度较弱的Q 吸收峰.三(4⁃氯苯基)咔咯(1)在二氯甲烷溶剂中具有一个较强的Soret 吸收峰(417nm)和3个较弱的Q 吸收峰(578,616和649nm).与苯环上含有其它取代基(如CH 3,Br,OCH 3等)的三苯基类咔咯化合物相比[20],三(4⁃氯苯基)咔咯的光谱吸收峰几乎没有变化.这是由于苯环上的取代基离咔咯大环较远,它们对化合物的光谱影响比较小.因此在相同溶剂中,苯环上不同取代基的三苯基类咔咯具有相同的紫外⁃可见光谱[25,30~32].对于三(2,4⁃二氯苯基)咔咯(2),由于分子中每个苯基的邻位上比三(4⁃氯苯基)咔咯多了一个吸电子的氯取代基,这不仅使咔咯大环上的电荷密度降低,而且氯取代基的位阻作用导致分子结构的对称性降低,使得其Soret 峰蓝移至410nm,Q 吸收峰蓝移至563,603和635nm,而在Soret 带区域还多了一个421nm 的肩峰.研究结果表明,苯环邻位取代基的位阻作用导致光谱吸收峰发生蓝移[16].在DMF 溶剂中,化合物1的紫外⁃可见光谱吸收峰位于427,448和641nm,化合物2的紫外⁃可见吸收峰位于426,443和632nm.与化合物在CH 2Cl 2中的吸收光谱相比,吸收峰均产生了相应的红移,而且在Q 带630~645nm 区域有一个较强的吸收峰.这是由于在碱性较强的DMF 溶剂中,化合物容易失去一个质子形成了阴离子,导致其光谱红移.其它类似的咔咯化合物在碱性强的吡啶溶剂中也有同Fig.1 Fluorescence spectra of compound 1in CH 2Cl 2a .Excitation;b .emission,λex =421nm;c .emission,λex =578nm.样的光谱变化[25].2个氯取代基苯基咔咯化合物具有较好的荧光特性,而且其斯托克斯位移大于相应的卟啉化合物.图1为化合物1在CH 2Cl 2溶液中的荧光光谱.可见,化合物的激发光谱有2个峰,分别属于Soret 峰(421nm)和Q 峰(578nm).结果表明,无论采用Soret 峰还是Q 峰作为最大激发波长,其发射光谱的最大波长都出现在668nm 处,但用Q 带为激发波长时,发射光谱的强度降低.如果用DMF 作为溶剂,化合物也具有相似的荧光特性.2.3 IR 光谱分析化合物1的主要吸收峰的归属:3490cm -1处的吸收峰为咔咯分子大环内吡咯上的N H 伸缩振动吸收;3110,2894和2785cm -1处的吸收峰为吡咯环和苯环上C H 伸缩振动吸收;1495,1195和1150cm -1为吡咯环和苯环骨架振动吸收;780cm -1为吡咯环上C H 面外弯曲振动吸收.化合物2和1的红2311高等学校化学学报 Vol.33 外吸收光谱十分相似,但由于化合物2分子中的3个苯环上各多了一个氯取代基,因此指纹区的光谱略有不同.2.4 1H NMR 分析Fig.2 1H NMR spectrum of (Cl 2Ph )3CorH 3化合物1的核磁共振氢谱中位于δ7.66~7.98的多重峰对应于苯环上氯取代基邻位的6个质子,δ8.11的单重峰是meso ⁃10位苯环上氯取代基间位的2个质子,δ8.30的单峰是meso ⁃5,15位2个苯环上氯取代基间位的4个质子,δ8.59的单峰对应于meso ⁃10位相邻的2个吡咯环上的4个质子,δ8.85,8.95的2个单重峰分别对应于另外2个吡咯环上的4个质子.在δ-2.14出现的单峰为咔咯分子中N H 上的3个质子.化合物2的核磁共振谱见图2.化合物2与化合物1相比,由于其分子中的每个苯环上多了一个吸电子的氯取代基,因此其核磁共振谱发生了较大的变化.2.5 电化学性质2.5.1 溶剂的影响 表1列出了化合物1和2在CH 2Cl 2和DMF 溶剂中的氧化还原电位.图3给出了化合物2的循环伏安曲线.结果表明,溶剂对2个咔咯化合物的电化学性质有较大的影响.从图3和表1可知,在DMF 中,化合物1和2都只有一步不可逆还原反应,其峰电位分别为-1.77和-1.78V;但有3步氧化反应,对于化合物1,其氧化电位分别为0.12,0.82和1.00V;而化合物2的氧化电位0.20,0.82和0.96V.第1步氧化反应是可逆的电子转移过程.在CH 2Cl 2溶剂中,化合物1和2有3步不可逆的还原反应和4步氧化反应,其中第1步氧化为不可逆过程,其余3步氧化均为可逆过程[见图3(B)和表1].Table 1 Redox potentials of compounds 1and 2in CH 2Cl 2and DMFCompoundSolvent Oxidation potential /V(vs .SCE)Reduction potential /V(vs .SCE)4th 3rd 2nd 1st 1st 2nd 3rd 1CH 2Cl 21.120.720.720.44b -0.79a -1.26a -1.82a ,d DMF 1.00a0.82a 0.12-1.77a2CH 2Cl 21.391.030.930.77c-0.76a -1.24a -1.92a ,dDMF 0.96a 0.82a 0.20-1.78a a .Irreversible peak potential at a scan rate of 100mV /s;b .a coupled reduction can be observed at 0.10V;c .a coupled reduction can be observed at 0.25V;d .a reversible re⁃oxidation can be seen at 0.06and 0.12V upon reductions of componds 1and 2,respectively.Fig.3 Cyclic voltammograms of (Cl 2Ph )3CorH 3(2)in DMF (A )and CH 2Cl 2(B )containing 0.1mol /L TBAP (scan rate =100mV /s )2.5.2 取代基的影响 从表1可见,在CH 2Cl 2中,化合物1的前两步还原反应分别位于-0.79和-1.26V,而化合物2的电位分别位于-0.76和-1.24V,正移了20~30mV.对于氧化反应,化合物23311 No.6 欧忠平等:新型氯代苯基咔咯的合成及电化学和光谱性质4311高等学校化学学报 Vol.33 比化合物1的电位正移了210~330mV.由于化合物2比化合物1多了3个吸电子的氯取代基,使得化合物2更容易被还原即更难被氧化;而且取代基对氧化反应比对还原反应的影响更大.2.6 光谱电化学性质用光谱电化学法测定所合成的2种咔咯化合物在溶剂CH2Cl2和DMF中光谱电化学数据列于表2.图4(A)和(C)分别给出了化合物1在控制电位下第1步氧化(0.60V)和第1步还原(-1.00V)过程中的薄层紫外⁃可见光谱的变化情况.从图4(A)可见,在第1步控制电位氧化过程中,化合物1在417nm处的Soret峰强度不断降低并红移至426nm,且在463nm处有一个肩峰生成;随着在578 nm处的Q吸收峰强度的不断降低,在687nm处有一个新的Q峰生成,氧化反应最终产物的光谱与化合物发生质子化反应后生成产物的光谱十分相近[见图4(B)和表2].Table2 UV⁃Vis spectral data in CH2Cl2and DMFCompound Solvent Oxidation state Assignmentλmax/nmSoret band Visible band 1CH2Cl2Mono⁃protonated[(ClPh)3CorH4]+425,452s678Singly oxidized a[(ClPh)3CorH4]+426,463s687Initial(ClPh)3CorH3417578,616,649Singly reduced[(ClPh)3CorH2]-427,447s640 DMF Initial b[(ClPh)3CorH2]-427,448641 2CH2Cl2Mono⁃protonated[(Cl2Ph)3CorH4]+420637Singly oxidized a[(Cl2Ph)3CorH4]+423657Initial(Cl2Ph)3CorH3410,421s563,603,635Singly reduced[(Cl2Ph)3CorH2]-426,441625 DMF Initial b[(Cl2Ph)3CorH2]-426,443632a.Another product(R3Cor㊃H2)also exists upon one⁃electron oxidation(see discussion in text);b.the ESR measurements of initial com⁃pounds indicate that(ClPh)3Cor㊃H2or(Cl2Ph)3Cor㊃H2species is also presented in solution due to easier oxidation of[(ClPh)3CorH2]-or [(Cl2Ph)3CorH2]-in DMF.s is shoulder peak. Fig.4 Thin⁃layer UV⁃Vis spectral changes of(ClPh)3CorH3obtained during the first controlled potential oxi⁃dation at0.60V(A)and first reduction at-1.00V in CH2Cl2containing0.1mol/L TBAP(C)and thespectra of mono⁃protonated compound in CH2Cl2(B)and the initial compound in DMF containing0.1mol/L TBAP(D)化合物2在控制电位氧化时的光谱也发生类似的变化,其起始及最终的光谱数据见表2.与其它咔咯化合物在苯腈溶剂中进行电化学氧化时发生的反应[20]相比较,可以确定化合物1和2在CH 2Cl 2溶剂中发生了如下反应:(R 3Cor)H 3→-e [(R 3Cor㊃)H 3]+(1)[(R 3Cor㊃)H 3]++(R 3Cor)H →3(R 3Cor㊃)H 2+[(R 3Cor)H 4]+(2)由于生成[(R 3Cor㊃)H 3]+(R =ClPh 或Cl 2Ph)的电氧化反应(1)伴随着化学反应(2),因此化合物1和2在循环伏安图的0.44和0.77V 的第1级氧化反应是一个不可逆过程[见表1和图3(B)].需要说明的是:(i)反应(2)的产物(R 3Cor㊃)H 2和[(R 3Cor)H 4]+均可以在较正的电位下被进一步氧化,因此在循环伏安图上能观察到多级氧化过程;(ii)由于[(R 3Cor)H 4]+的光谱强度比(R 3Cor㊃)H 2的要高得多,因此化合物经过反应(1)和(2)后的溶液主要呈现出[(R 3Cor)H 4]+的光谱[比较图4(A)和(B)];(iii)如果在化合物的CH 2Cl 2溶液中加入AgClO 4,不能得到[(R 3Cor)H 4]+的紫外⁃可见光谱,但如果对这种溶液在液氮中进行ESR 测定,可以得到典型的有机自由基的ESR 谱(见图5),其中化合物1的g =2.0077,ΔH =6.6×10-4T;化合物2的g =2.0074,ΔH =6.4×10-4T.说明在AgClO 4氧化剂存在时,化合物能迅速被全部氧化为阳离子自由基[(R 3Cor㊃)H 3]+,从而阻止了反应(2)的发生,因此在这种情况下没有[(R 3Cor)H 4]+生成.Fig.5 ESR spectra of oxidized free⁃base corroles with AgClO 4in CH 2Cl 2at 77K(A)Singly oxidized (ClPh)3CorH 3;(B)singly oxidized (Cl 2Ph)3CorH 3.化合物在CH 2Cl 2中于一定的电位下进行第1步还原,所得到的紫外⁃可见光谱与化合物的起始光谱完全不同(见表2).从化合物1在-1.00V 电位下还原时的光谱变化[图4(C)]可见,在427nm 波长处有一个较强的Soret 峰,在447nm 处有一个Soret 肩峰,同时在640nm 处有一个新的Q 吸收峰生成.但是,经过第1步电还原得到的最终产物的光谱与化合物在DMF 溶剂中的光谱基本相同[见表2,图4(C)和(D)].已知在碱性溶剂(如吡啶)中,咔咯分子容易失去一个质子而生成阴离子[25],因此在碱性较强的DMF(S)中,化合物可以发生如下反应:(R 3Cor)H 3→+S [(R 3Cor)H 2]-+SH +(3)而化合物在CH 2Cl 2溶液中进行控制电位还原时发生的反应为(R 3Cor)H 3→+e [(R 3Cor㊃)H 3]-(4)[(R 3Cor㊃)H 3]→-[(R 3Cor)H 2]-+1/2H 2(5) 由于电化学还原反应(4)伴随着化学反应(5),因此可以看到在循环伏安图上化合物的还原是一个不可逆过程,如图3(B)所示,表明控制电位还原得到的[(R 3Cor㊃)H 3]-快速发生了后续的化学反应,而反应的产物与化合物在DMF 溶剂中解离后的产物一致,均为失去一个质子后的阴离子[(R 3Cor)H 2]-,因此其紫外⁃可见光谱也基本相同[见图4(C)和(D)].2.7 氧化还原机理化合物在CH 2Cl 2和DMF 溶剂中的电化学和光谱电化学行为完全不同,因此其氧化还原机理也不同(见Sheme 2).在CH 2Cl 2中,化合物的第1步电化学还原反应(E red )和第1步电化学氧化反应(E ox )5311 No.6 欧忠平等:新型氯代苯基咔咯的合成及电化学和光谱性质都伴随着相应的化学反应(C),因此在电极上的反应都是E⁃C 机理.其经过E ox ⁃C 过程的产物为[(R 3Cor)H 4]+和[(R 3Cor㊃)H 2,它们均可以发生进一步的电氧化反应[25],因此在循环伏安图上可以看到在较正电位下的多步氧化过程[图3(B)].而经过E red ⁃C 过程后其产物为[(R 3Cor)H 2]-,在较正的电位下[(R 3Cor)H 2]-能够发生可逆的再氧化反应.对于化合物1的再氧化发生在0.06V,而化合物2的再氧化发生在0.12V[见图3(B)].Scheme 2 Proposed redox mechanisms of free⁃base corroles in CH 2Cl 2(A )and DMF (B )在DMF 中,化合物先解离失去一个质子形成阴离子[(R 3Cor)H 2]-,然后这种阴离子再发生电氧化或电还原反应,因此经历的是C⁃E 机理.由于带负电荷的阴离子[(R 3Cor)H 2]-比中性的(R 3Cor)H 3难还原,因此在循环伏安图上仅可以观察到一步在较负电位时的还原反应.但是溶液中的[(R 3Cor)H 2]-能够较容易发生电氧化反应,由表1和图3(A)可见,化合物1和2的第1步电氧化反应分别发生在0.12和0.20V,生成的产物为[(R 3Cor㊃)H 2[Scheme 2(B)].而[(R 3Cor)H 2]-不太稳定,在溶液中能缓慢地被空气所氧化.由化合物1和2在DMF 溶液中的ESR 谱可知,其g 值分别为2.0074和2.0077,ΔH 分别为6.3×10-4和5.9×10-4T.结果表明,在该溶液中化合物已被空气部分氧化生成具有ESR 活性的有机自由基(R 3Cor㊃)H 2.参 考 文 献[1] McGown A.J.,Badiei Y.M.,Leeladee P.,Prokop K.A.,DeBeer S..Goldberg D.P..Eds.:Kadish K.M.,Smith K.M.,Gui⁃lard R..In Handbook of Porphyrin Science,Vol.14[M],New York:Academic Press,2011:525 599[2] Guilard R.,Barbe J.M.,Stern C.,Kadish K.M..Eds.:Kadish K.M.,Smith K.M.,Guilard R..In the Porphyrin 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resonance(ESR)measurements overall reduction /oxidation mechanisms of the corroles were pro⁃posed.Keywords meso ⁃Chlorophenyl substituted free⁃base corrole;Electrochemistry;Spectroelectrochemistry;Oxidation⁃reduction mechanism (Ed.:S ,Z )7311 No.6 欧忠平等:新型氯代苯基咔咯的合成及电化学和光谱性质。
