QCM

国内外的发展历史：Curie 兄弟于1880 年发现: 当石英晶体沿一定方向受到外力的作用而变形时, 其内部会产生极化现象; 同时在它的两个相对表面上出现正负相反的电荷。

Lippman 在同一年提出了“反压电效应”的假设, 该假设在次年被Curie 兄弟实验证实。

1959 年 Sauerbrey 在假定外加持量均匀刚性地附着于QCM 的金电极表面的条件下，得出了QCM 的谐振频率变化与外加质量成正比的结论。

对于刚性沉积物，晶体振荡频率变化△F 正比于工作电极上沉积物的质量改变△M 。

通过这一关系式可得到QCM 电极表面的质量变化。

1964 年，King 小组较早地开发出基于QCM 的气体传感器，自此以后，QCM 在湿度传感、空气污染物监测及芳香族气体检测等方面都有应用。

早在1979 年Guilbault 等人就提出了用Carbowax 1000 作为压电石英晶体的涂层材料来实现对TNT 等爆炸物的快速、实时检测,检测范围为ppb —ppm 。

1980 年, Nomura 等人实现了在液体环境中稳定振荡的QCM.。

随后,研究人员发现黏性阻尼增加了定量分析QCM 数据的复杂性, 即在溶液环境中, QCM 频率响应不仅依赖于表面与分析物相互作用引起的质量变化, 同时与周围溶液的作用密不可分。

同晶片一起振动的物质的质量增加会引起频率的下降, 但是振动物质的黏弹性变大则表现为频率的上升。

该QCM 数据定量分析的复杂性造成了到目前为止液相QCM 的应用仅仅限于学术研究而非商业(工业)应用的现状。

在理论方面，1985年，Kanazawa 和Bruckenstein 从流体力学原理分析, 讨论振荡频率与溶液黏弹性、密度之间的关系, 理论导出频率变化()F ∆与1/2()ηρ的简单线性关系。

20 世纪80 年代后期，Tabushi[18]等首次成功的利用分子印迹聚合物制备仿生传感器。

90年代在硬件方面,QCM 发展了振荡器法和阻抗网络法 (QCM with impedance analysis, i -QCM)等检测模式, 分别提供振荡阻抗、振荡频率、振幅和半峰宽等信息, 这些测量参量一般都与液相特征参量相关, 从而实现分离质量和溶液性质对检测参数的影响。

1994年，Bruckenstein 等人则通过仪器的创新, 采用双振荡电路的方式, 分离出黏弹性的贡献。

1995年Dunham 等人采用双石英晶体芯片, 自动扣除电导率, 黏弹性、温度等参数的影响。

1997年，Rodahl 等人则提出了能量耗散 (dissipation factor, ∆D)的概念, 用于表征吸附物质的黏弹性质。

2003年Hook 小组同时监测频率变化和能量耗散因子, 并借助Voigt model 开始尝试表征生物膜层的黏弹性特性, 比如蛋白质、DNA 单链以及杂交信息。

近几年（2005）来美国海军实验所(Naval ResearchLaboratory ,NRL) 制备了带六氟异丙醇基功能基的聚硅氧烷, 作为测定爆炸物的选择性特异敏感材料, 利用线性溶剂化能对其性能进行评价。

这类化合物的选择性主要是通过氢键作用实现的,这种作用不仅选择性好、灵敏度高,且快速、可逆性好。

Yang 等人用带有环糊精的硅氧烷聚合物作为表面材料分析测定了DNT 、o2nitrotoluene 等爆炸物。

QCM 用作免疫传感器在毒品检测方面的应用,它利用蛋白质G 将可卡因抗体固定在石英表面而做成检测毒品的免疫传感器;QCM 涂覆其它抗体敏感材料,作为免疫传感器可分析检测杀虫剂、细菌、病毒以及某些磺胺类药物。

2011年，日本Okahata 小组在使用. 主流还是基频为5 MHz 的QCM 芯片。

国内外研究现状：Yoo 等以聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 为敏感膜制备了QCM 湿度传感器；Zuo 等合成氟硅氧烷聚合物作为QCM 电极涂层材料用于检测沙林试剂，实验中传感器频移与沙林气体浓度呈良好的线性度，检测下限可达0. 15 ppm，且具有良好的重复性、选择性和稳定性；Zhang .Z等采过乳液合成法合成了共聚物聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯/聚乙烯醇( PDMAEMA/PVA) 并将其作为敏感膜修饰到QCM 电极上组装成气体传感器( PC-QCM) ，评估其对化学战剂模拟物具有较好的传感检测效果；Du 等采用聚硅氧烷( PMTFMPS) 作为敏感材料构建用于检测DMMP 的QCM 传感器，在10 ～50 ppm 的DMMP 蒸气浓度范围内其灵敏度达到27Hz /ppm，具备高效的吸附能力，Das 等利用过氧化苯甲酰作为引发剂使亚麻籽油在QCM 电极上发生自由基聚合反应生成聚，将其用于检测挥发性有机化合物VOCs气体，该传感器对于对甲苯酚气体具有最高的灵敏度( 0. 41 Hz /ppm) ，检测下限达到5ppm; 通入氮气后响应频率能恢复到基值也表明材料良好的可重复性，但选择性不高；Fan 等以共聚物聚( 2-羟乙基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯) ［P( HEMA-co-MA) ］为敏感材料旋涂在QCM 电极上制备出用于检测正丁醇的QCM 传感器；Andreeva等通过微波等离子体增强化学气相沉积方法( MPECVD) 将超疏水薄层成功修饰到QCM 电极上制备出VOC 气体传感器合物薄膜；Bachar 等以多环芳烃( PAH) 衍生物为敏感材料构建的QCM 传感器阵列，其传感器敏感膜是由双层膜组成，单壁碳纳米管作为垫层，具有不同侧链结构的PAH 衍生物薄层作为外层结构，有望作为检测VOCs 气体通用型传感平台；，Palaniappan 等选取酞菁钴作为敏感膜，首先将酞菁钴( CoPc) 修饰在介孔二氧化硅( SiO2) 上，然后将复合物沉积在QCM电极上构建QCM 气体传感器，用于检测NO；，Bartolazzi 等采用QCM 传感器阵列组成的电子鼻和GC-MS 研究不同肿瘤细胞产生VOCs；Latif 等采用分子印迹钛酸盐溶胶-凝胶层修饰QCM 电极，对VOCs 气体进行传感检测，能有效检测多种VOCs 气体，尤其是对正丁醇浓度检测下限达到1 ppm，可重复性和热稳定性也较优；Ndiaye 等采用大环类化合物( MCs) 功能化的碳纳米管复合材料作为吸附检测BTX 的敏感材料制备了QCM 传感器用于检测环境中的VOCs；Wyszynski 等在QCM 电极涂覆液态气相色谱材料，，在对正丁醇、异丁酸、乙酸丁酯以及正丁醛传感检测中，涂覆液态气相色谱材料的气体传感器不仅显示出很高的灵敏度而且展示出良好的辨别能力；Ｒehman 等使用室温离子液体( ＲTIL) 作为敏感材料构建QCM 气体传感器，然后组装成QCM 传感器阵列，用于检测难挥发性化合物；Zhou 等采用热蒸发法制备的氧化锌纳米材料构建的湿度传感器( ZnO NPs /QCM)；Erol 等以ZnO 纳米线为敏感膜构建相对湿度传感器( ZnONWs /QCM)、Yao 等以氧化石墨烯为敏感膜制备出高稳定性的QCM 湿度传感器；Matsuguchi 等采用纳米结构的聚N-异丙基丙烯酰胺( PNIPAM NPs) 作为敏感膜制备检测HCl 气体传感器；Kosaki 等研究发现碳纳米笼( CNC) -嵌入式纳米纤维薄层对致癌芳香胺有着高度选择吸附性，并结合QCM 检测平台制备可用于检测肺癌患者呼出气体标记物苯胺的气体传感器；Zhu 等合成氨基化的SBA-15，结合QCM 制备检测低浓度的甲醛气体传感器，该传感器具有快速的响应时间和恢复时间、极高的灵敏度，对甲醛的检测下限达到ppb 级，且化学选择性良好；Van Quy 等控制条件合成了具有高度有序孔状结构和大比表面积的Fe2O3 /SiO2纳米复合材料，并把此材料应用于气体传感器；，Yang 等首次将纳米结构的CuO 作为敏感膜制备出用于检测低浓度HCN 气体传感器；Zhao 等采用片状WO3纳米材料(大小为2 ～3 μm，厚度约200 nm) 作为敏感膜制备了QCM 传感器。

哪些公司在做：瑞典百欧林科技有限公司Biolin Scientific（致力于纳米技术和先进测量技术，耗散型石英晶体微天平）、北京晨晶电子有限公司、深圳仁路晶体（主要经营QCM 芯片，QCM金片，金芯片，石英晶体微天平，金晶振片）、嘉兴晶控（专注于石英晶体振荡式传感器研发、生产和销售）、郑州原创电子科技有限公司（晶振片）、INFICON（主要从事气体分析、真空镀膜元器件，用于液体应用的石英监控气体）、台湾MAXTEK（）、韩国UBTgen,Inc（）、美国SRS公司（谐振频率为5MHz的QCM200）可以做哪些传感器：石英晶体微天平传感器在油品粘度中的应用（2002西安交通大学润滑理论及轴承研究所）、分子印迹技术( molecular imprinting technique , M IT)质量敏感传感器（2004军事医学科学院卫生学环境医学研究所，对生物传感器的改进，优点见附录）、质量敏感型压电化学传感器（通过不同的表面涂层，可检测多硝基爆炸物、化学战剂、毒品、有毒工业化学品）（2005中国科学院大连化学物理研究所）、以含氨基酸1 ,32桥联杯芳烃为涂层的压电石英传感器对有机胺和有机醇的选择性识别研究（2004南开大学化学系）、QCM 的气体传感器，QCM 在湿度传感、空气污染物监测及芳香族气体检测等方面都有应用、压电生物传感器（直接将抗体吸附在电极上、和戊二醇交联、自组装法）、医学诊断传感器（2004年在QCM上旋涂Ag+-ZSM-5沸石，通过诊断呼出气中丙酮的浓度来诊断糖尿病）采用QCM 作为传感检测平台，需要用于接受信息的敏感材料，敏感材料与目标气体分子相互作用，使得质量变化信号转化为频率变化信号从而达到检测目的。

敏感材料通常包括有机聚合物、超分子材料、离子液体和纳米材料等。

以有机聚合物敏感材料修饰的QCM 可制成湿度检测传感器、化学战剂检测传感器、挥发性有机化合物检测传感器；超分子化合物敏感膜修饰的QCM 可制成无机气体污染物检测传感器、挥发性有机化合物检测传感器；分子液体、离子液体等无机敏感材料修饰的QCM 可制成挥发性有机化合物检测传感器、难挥发性化合物检测传感器；纳米材料修饰的QCM 可制成湿度检测传感器、挥发性有机化合物检测传感器、无机气体污染物检测传感器、在HCN 和化学毒剂模拟物DMMP 检测传感器原理：QCM （石英晶体微量天平）是一种厚度剪切型传感器，振荡频率：0.50(/)2q q qh f hf t μρ==、0/2q f V l =， V q 是横波在石英中的传播速度，式中 : f 是晶片的振荡频率; f 0 是晶片的基频; h 是谐波数( h = 1 ,3 ,5 , …) ; tq 为晶片的厚度;ρq 和 μq 分别表示石英晶体的密度和弹性模量. 假设在晶片表面的沉积膜质量不超过晶体本身质量的 2 % ,则ΔM =ρq A d tq ,因此质量引起频率变化的表达式可以简单地表示为Sauerbrey 公式：20.502/()p p F f M A μρ∆=-∆、2620002 2.2610/s s s q q q M f M F f f M A lA V Aρρ-∆∆∆=-=-⨯=-⨯∆ （推导公式时将附着物的密度约等于石英密度，计算频偏时直接带入附着物的质量）频移F ∆与0.5()l l ρη成线性关系，:ρl 、ηl 分别表示液体的密度和粘度。