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选择与填空1、对于可逆平衡缩聚反应，在生产工艺上，到反应后期往往要在（1）下进行，（a、常压，b、高真空，c、加压）目的是为了（2、3）。
2、动力学链长ν的定义是（4），可用下式表示（5）；聚合度可定义为（6）。
与ν的关系，当无链转移偶合终止时，ν和的关系是为（7），歧化终止时ν和的关系是（8）。
3、苯乙烯(St)的pKd＝40～42，甲基丙烯酸甲酯(MMA)pKd＝24，如果以KNH2为引发剂进行（9）聚合，制备St-MMA嵌段共聚物应先引发（10），再引发（11）。
KNH2的引发机理（12），如以金属K作引发剂则其引发机理是（13）。
4、Ziegler-Natta引发剂的主引发剂是（14），共引发剂是（15），要得到全同立构的聚丙烯应选用（16），（a、TiCl4+Al(C2H3)3，b、α-TiCl3+Al(C2H5)3，C、α-TiCl3+Al(C2H5)2Cl），全同聚丙烯的反应机理为（17）。
5、已知单体1（M1）和单体2（M2）的Q1=2.39，e1=-1.05，Q2=0.60，e2=1.20，比较两单体的共轭稳定性是（18）大于（19）。
从电子效应看，M1是具有（20）取代基的单体，M2是具有（21）取代基的单体。
比较两单体的活性（22）大于（23）。
当两单体均聚时的kp 是（24）大于（25）。
6、阳离子聚合的反应温度一般都（26），这是因为（27、28）。
7、苯酚和甲醛进行缩聚反应，苯酚的官能度f＝（29），甲醛的官能度f＝?0）。
当酚∶醛＝5∶6（摩尔比）时，平均官能度＝（31），在碱催化下随反应进行将（32），（a、发生凝胶化；b、不会凝胶化）。
如有凝胶化，则Pc＝（33）。
当酚∶醛=7∶6（摩尔比），则=（34），以酸作催化剂，反应进行过程中体系（35）。
(a、出现凝胶化；b、不出现凝胶化)8、聚乙烯醇的制备步骤是：①在甲醇中进行（36）的溶液聚合，②（37）。
形成聚乙烯醇的反应称为（38）。
第七章逐步聚合(stepwise polymerization)7.1 概述7.1.1逐步聚合反应分类1．按反应机理缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究）nH2N(CH2)6NH2+nHCOOC(CH2)8COOH H [ NH(CH2)6NHOC(CH2)8CO ]n OH+ (2n-1)H2O逐步加聚: 多次官能团间加成, 无小分子析出nHO-R1-OH+nO=C=N-R2-N=C=O nHO-R1-O- CO-NH-R2-N=C=O ……..HO-R1-O [CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O] CO-NH-R2-NCO（聚氨酯）2. 按反应动力学平衡反应:K<103聚酯(K≈4)不平衡反应: K>103聚碳酸酯3. 按产物链结构线型缩聚: 单体f=2 线型结构，可溶解，可熔融尼龙体型缩聚: 单体f=3 体型（支化或网状）结构，不溶解，不熔融环氧树脂4. 按所含特征官能团: 聚醚化, 聚酯化, 聚酰胺化…..5. 按反应单体种类homopolycondensation：aRb→N(CH2)5COOH→2mixing polycondensation：aRa+bR’b→H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH→co-condensation polymerization：7.1.2逐步聚合反应的单体一单体的官能团与官能度官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团）官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。
二单体种类1两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚2两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺3两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯三单体的反应能力1 官能团种类2 官能团位置3 单体设计7.2 线性逐步聚合反应机理aAa+bBb aABb+ab 单体+单体反应速率R1平衡常数K1aABb+ aAa aABAa+ab 单体+二聚体R2K2aABb+ bBb bBABb+ab 单体+二聚体R3K3aABb+ aABb aABABb+ab 二聚体+二聚体R4K4……a(AB)n/2b+ a(AB)n/2b a(AB)n b+ab R n K n7.2.1 官能团的等活性一概念(Flory)官能团等活性概念：反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分子链大小无关，与另一官能团是否反应也无关⇒缩聚反应表示：~a+~b ~~ +ab, R1 =R2=…=R, K1=K2=…= K 二依据1 实验依据（表2-2，2-3）2 理论依据(1)化学效率(2)碰撞频率三成立条件1 真溶液，均相体系2 官能团所处环境在反应中不变3 无扩散控制7.2.2 反应机理一大分子生成反应1 反应的逐步性2 官能团间反应：无活性中心，各基元反应活化能相同3（大多数）为可逆平衡反应4 反应进度描述(1)转化率无意义(2) 反应进程P：参加反应的官能团数/起始官能团数X n = 1/(1-P)二大分子生长终止1 热力学特征：平衡常数，黏度2 动力学限制(1)用单官能团封端(2)副反应①环化反应（聚合初期）羟基酸HO(CH2)n COOH措施: 提高单体浓度,降低反应温度,利于线型聚合②官能团消去反应（聚合中后期）③化学降解反应（聚合中后期）(缩合反应的逆反应)④链交换反应（聚合中后期）（不影响Mn，且利于Mn均匀化）(1)【作业】p50-27.3 线性逐步聚合反应动力学7.3.1 不可逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反应为例） 适用情况：1：K 小且不断排除小分子：情况2：K 很大O OH HA2AA C OHOH OH6OHOHAC OH OHOH AO及时移走及时排出水，k 4,k 6=0 另外，k 1,k 2,k 5>k 3⇒聚酯化速率]][)([])([][233OH OH C k dtOH C d dt COOH d R p ++==-=而K k k HA COOH A OH C ==-+212]][[]][)([ 且}[]][[HA A H K HA-+=⇒]][][[]][][[][]][][[0231231++-=∙=∙=H OH COOH kH OH COOH K k k k A HA OH COOH k k k R HAp 即一 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用） 1 方程式R P = k [COOH][OH][酸催化剂]= k [COOH]2[OH] R P =-d[M]/d t = k [M]3 2[M]02kt = 1/(1-P )2 – 1 X n 2 = 1 + 2[M]02kt 2动力学曲线(1)P=0.8-0.93,符合三级动力学关系 (2)P<0.8，偏离 (3) P>0.93，偏离二 外加催化剂（外加催化剂不消耗，其浓度为常量） 1 方程式X n = 1 + [M]0k’t 2动力学曲线三 官能团不等活性体系7.3.2平衡逐步聚合动力学（不排除小分子）CO OH-1OH 2O起始 C 0 C 0 0 0t 时刻，未除水 C C C 0-C C 0-C t 时刻，部分除水 C C C 0-C n w 1.封闭体系（不排出水分子）2.开放体系(部分排出水分子)3 分析7.4 线性逐步聚合反应聚合度的控制7.4.1 影响线性逐步聚合反应聚合度的因素 一 反应程度 X n = 1/(1-P )二 平衡常数 1 封闭体系)1/(+=K K P1+=K X n2 开放体系wn Pn KC X 0=3 K 的影响三 官能团过量程度越大，分子量越小 7.4.2 控制相对分子质量方法一 (max)n X 小✋需增大聚合度✋在开放的环境中及时移走小分子 二 (max)n X 大✋需控制聚合度✋ 1控制反应程度2控制反应官能团的当量比 3加入少量单官能团单体7.4.3 某一官能团过量时的定量关系 一 A-A 与B-B （过量） 1 过量表示参数 （1）当量系数BAN N r =（2）过量分率AAB N N N q -=（3）关系r=1/(1+q) 2 X n 与r,q 的关系数均聚合度 X n=起始单体的A-A 和B-B 分子总数/生成聚合物的分子总数rP r r X n 211-++=)1(22P q q X n -++=3 讨论结论：要获得高聚合度，需同时使r →1,P →1； r 的微妙变化会引起聚合度大幅变化 二A-A 与B-B （等当量）+单官能团单体B 聚合度计算公式同前，但r,q 需调整,2BB AN N N r +=ABN N q ,2= 二A-B+单官能团单体B聚合度计算公式同前，但r,q 需调整,2BA AN N N r +=ABN N q ,2= 四 反应中r 的变化7.5 重要线性逐步聚合物学生自学，要求掌握涤纶、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯的合成工艺与反应式7.6 体型逐步聚合7.6.1 基本概念一.体型逐步聚合:由至少一种三官能团(及以上)单体参与缩聚并生成交联网状结构聚合物的逐步聚合反应二.热塑性树脂与热固性树脂三. 热固性树脂的合成线型 可溶可熔 甲阶 P<Pc部分支化 不溶可熔 乙阶 P Pc 交联 不溶不熔 丙阶 P>Pc凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。
第七章逐步聚合反应引言（Introduction)绝大多数天然高分子都是缩聚物，例如蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚反应的生成物，淀粉和纤维素是单糖的缩聚物。
作为生命和物种延续物质基础的核糖核酸（RNA）和脱氧核糖核酸（DNA）也是某些蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形态的要求通过缩合反应而生成的。
另一方面，目前广泛使用的许多塑料、化纤、涂料、胶粘剂等都是缩聚物，如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛树脂等是缩聚物的典型代表。
1）逐步聚合反应最基本特征是单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长2）逐步聚合反应范围广泛，包括绝大多数的缩聚反应，如聚酯合成，以及非缩聚反应型逐步聚合：聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应，如聚氨酯的合成开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水引发的己内酰胺的开环反应氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应，如2,6 －二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚Diels-Aldel反应：如共轭双烯烃与另一个烯类化合物发生 1,4 加成反应形成聚合物的反应本章内容：缩聚反应单体及分类线形缩聚反应机理线型缩聚动力学影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法分子量分布逐步聚合方法体型缩聚与凝胶点的预测7.1 缩聚反应单体及分类缩聚反应（Polycondensation）定义：是由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，是缩合聚合反应的简称。
缩聚反应单体常带有各种官能团：如1. 缩聚反应单体体系官能度（Functionality）定义：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目单体的官能度一般容易判断，如醋酸与乙醇的官能度都为1；己二酸与邻苯二甲酸酐的官能度均为2；甘油及季戊四醇的官能度分别为3和4个别单体，反应条件不同，官能度不同，如苯酚：官能度体系> 1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。
