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选择与填空1、对于可逆平衡缩聚反应，在生产工艺上，到反应后期往往要在（1）下进行，（a、常压，b、高真空，c、加压）目的是为了（2、3）。
2、动力学链长ν的定义是（4），可用下式表示（5）；聚合度可定义为（6）。
与ν的关系，当无链转移偶合终止时，ν和的关系是为（7），歧化终止时ν和的关系是（8）。
3、苯乙烯(St)的pKd＝40～42，甲基丙烯酸甲酯(MMA)pKd＝24，如果以KNH2为引发剂进行（9）聚合，制备St-MMA嵌段共聚物应先引发（10），再引发（11）。
KNH2的引发机理（12），如以金属K作引发剂则其引发机理是（13）。
4、Ziegler-Natta引发剂的主引发剂是（14），共引发剂是（15），要得到全同立构的聚丙烯应选用（16），（a、TiCl4+Al(C2H3)3，b、α-TiCl3+Al(C2H5)3，C、α-TiCl3+Al(C2H5)2Cl），全同聚丙烯的反应机理为（17）。
5、已知单体1（M1）和单体2（M2）的Q1=2.39，e1=-1.05，Q2=0.60，e2=1.20，比较两单体的共轭稳定性是（18）大于（19）。
从电子效应看，M1是具有（20）取代基的单体，M2是具有（21）取代基的单体。
比较两单体的活性（22）大于（23）。
当两单体均聚时的kp 是（24）大于（25）。
6、阳离子聚合的反应温度一般都（26），这是因为（27、28）。
7、苯酚和甲醛进行缩聚反应，苯酚的官能度f＝（29），甲醛的官能度f＝?0）。
当酚∶醛＝5∶6（摩尔比）时，平均官能度＝（31），在碱催化下随反应进行将（32），（a、发生凝胶化；b、不会凝胶化）。
如有凝胶化，则Pc＝（33）。
当酚∶醛=7∶6（摩尔比），则=（34），以酸作催化剂，反应进行过程中体系（35）。
(a、出现凝胶化；b、不出现凝胶化)8、聚乙烯醇的制备步骤是：①在甲醇中进行（36）的溶液聚合，②（37）。
形成聚乙烯醇的反应称为（38）。
第七章逐步聚合(stepwise polymerization)7.1 概述7.1.1逐步聚合反应分类1．按反应机理缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究）nH2N(CH2)6NH2+nHCOOC(CH2)8COOH H [ NH(CH2)6NHOC(CH2)8CO ]n OH+ (2n-1)H2O逐步加聚: 多次官能团间加成, 无小分子析出nHO-R1-OH+nO=C=N-R2-N=C=O nHO-R1-O- CO-NH-R2-N=C=O ……..HO-R1-O [CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O] CO-NH-R2-NCO（聚氨酯）2. 按反应动力学平衡反应:K<103聚酯(K≈4)不平衡反应: K>103聚碳酸酯3. 按产物链结构线型缩聚: 单体f=2 线型结构，可溶解，可熔融尼龙体型缩聚: 单体f=3 体型（支化或网状）结构，不溶解，不熔融环氧树脂4. 按所含特征官能团: 聚醚化, 聚酯化, 聚酰胺化…..5. 按反应单体种类homopolycondensation：aRb→N(CH2)5COOH→2mixing polycondensation：aRa+bR’b→H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH→co-condensation polymerization：7.1.2逐步聚合反应的单体一单体的官能团与官能度官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团）官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。
二单体种类1两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚2两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺3两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯三单体的反应能力1 官能团种类2 官能团位置3 单体设计7.2 线性逐步聚合反应机理aAa+bBb aABb+ab 单体+单体反应速率R1平衡常数K1aABb+ aAa aABAa+ab 单体+二聚体R2K2aABb+ bBb bBABb+ab 单体+二聚体R3K3aABb+ aABb aABABb+ab 二聚体+二聚体R4K4……a(AB)n/2b+ a(AB)n/2b a(AB)n b+ab R n K n7.2.1 官能团的等活性一概念(Flory)官能团等活性概念：反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分子链大小无关，与另一官能团是否反应也无关⇒缩聚反应表示：~a+~b ~~ +ab, R1 =R2=…=R, K1=K2=…= K 二依据1 实验依据（表2-2，2-3）2 理论依据(1)化学效率(2)碰撞频率三成立条件1 真溶液，均相体系2 官能团所处环境在反应中不变3 无扩散控制7.2.2 反应机理一大分子生成反应1 反应的逐步性2 官能团间反应：无活性中心，各基元反应活化能相同3（大多数）为可逆平衡反应4 反应进度描述(1)转化率无意义(2) 反应进程P：参加反应的官能团数/起始官能团数X n = 1/(1-P)二大分子生长终止1 热力学特征：平衡常数，黏度2 动力学限制(1)用单官能团封端(2)副反应①环化反应（聚合初期）羟基酸HO(CH2)n COOH措施: 提高单体浓度,降低反应温度,利于线型聚合②官能团消去反应（聚合中后期）③化学降解反应（聚合中后期）(缩合反应的逆反应)④链交换反应（聚合中后期）（不影响Mn，且利于Mn均匀化）(1)【作业】p50-27.3 线性逐步聚合反应动力学7.3.1 不可逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反应为例） 适用情况：1：K 小且不断排除小分子：情况2：K 很大O OH HA2AA C OHOH OH6OHOHAC OH OHOH AO及时移走及时排出水，k 4,k 6=0 另外，k 1,k 2,k 5>k 3⇒聚酯化速率]][)([])([][233OH OH C k dtOH C d dt COOH d R p ++==-=而K k k HA COOH A OH C ==-+212]][[]][)([ 且}[]][[HA A H K HA-+=⇒]][][[]][][[][]][][[0231231++-=∙=∙=H OH COOH kH OH COOH K k k k A HA OH COOH k k k R HAp 即一 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用） 1 方程式R P = k [COOH][OH][酸催化剂]= k [COOH]2[OH] R P =-d[M]/d t = k [M]3 2[M]02kt = 1/(1-P )2 – 1 X n 2 = 1 + 2[M]02kt 2动力学曲线(1)P=0.8-0.93,符合三级动力学关系 (2)P<0.8，偏离 (3) P>0.93，偏离二 外加催化剂（外加催化剂不消耗，其浓度为常量） 1 方程式X n = 1 + [M]0k’t 2动力学曲线三 官能团不等活性体系7.3.2平衡逐步聚合动力学（不排除小分子）CO OH-1OH 2O起始 C 0 C 0 0 0t 时刻，未除水 C C C 0-C C 0-C t 时刻，部分除水 C C C 0-C n w 1.封闭体系（不排出水分子）2.开放体系(部分排出水分子)3 分析7.4 线性逐步聚合反应聚合度的控制7.4.1 影响线性逐步聚合反应聚合度的因素 一 反应程度 X n = 1/(1-P )二 平衡常数 1 封闭体系)1/(+=K K P1+=K X n2 开放体系wn Pn KC X 0=3 K 的影响三 官能团过量程度越大，分子量越小 7.4.2 控制相对分子质量方法一 (max)n X 小✋需增大聚合度✋在开放的环境中及时移走小分子 二 (max)n X 大✋需控制聚合度✋ 1控制反应程度2控制反应官能团的当量比 3加入少量单官能团单体7.4.3 某一官能团过量时的定量关系 一 A-A 与B-B （过量） 1 过量表示参数 （1）当量系数BAN N r =（2）过量分率AAB N N N q -=（3）关系r=1/(1+q) 2 X n 与r,q 的关系数均聚合度 X n=起始单体的A-A 和B-B 分子总数/生成聚合物的分子总数rP r r X n 211-++=)1(22P q q X n -++=3 讨论结论：要获得高聚合度，需同时使r →1,P →1； r 的微妙变化会引起聚合度大幅变化 二A-A 与B-B （等当量）+单官能团单体B 聚合度计算公式同前，但r,q 需调整,2BB AN N N r +=ABN N q ,2= 二A-B+单官能团单体B聚合度计算公式同前，但r,q 需调整,2BA AN N N r +=ABN N q ,2= 四 反应中r 的变化7.5 重要线性逐步聚合物学生自学，要求掌握涤纶、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯的合成工艺与反应式7.6 体型逐步聚合7.6.1 基本概念一.体型逐步聚合:由至少一种三官能团(及以上)单体参与缩聚并生成交联网状结构聚合物的逐步聚合反应二.热塑性树脂与热固性树脂三. 热固性树脂的合成线型 可溶可熔 甲阶 P<Pc部分支化 不溶可熔 乙阶 P Pc 交联 不溶不熔 丙阶 P>Pc凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。
